WO2019163281A1 - 自動分析装置、自動分析方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、対象イオンを検出するためのイオン選択電極以外のイオン選択電極を増設することなく、共存イオンによる影響を低減することができる、自動分析装置を提供することを目的とする。本発明に係る自動分析装置は、イオン選択電極の選択係数を算出した結果と、試料の中に含まれる共存イオン濃度を計測した結果とを用いて、前記試料の中に含まれる対象イオン濃度を算出する（図２参照）。

Description

自動分析装置、自動分析方法

　本発明は、自動分析装置に関する。

　臨床検査においては、血清や尿などの試料中に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、クロールイオンなどの対象イオン濃度を、イオン選択電極を用いて測定する。この試料中には、生体に由来する対象イオン以外の種々なイオンが混在する。また市販の校正液や精度管理試料（ＱＣ試料）は人工物であるので、実際の血清には存在しない成分を含むものや、臨床上の基準値とかけ離れた濃度組成を有するものがある。

　イオン選択電極を用いて、生体試料内のイオン濃度を計測する際に、イオン選択電極は上記のような対象イオン以外のイオン（共存イオン）に対しても反応する場合がある。このときイオン選択電極は、対象イオンと共存イオンを併せた濃度を、対象イオンの検出結果として出力することになる。イオン選択電極が共存イオンに対して反応する程度は、選択係数として表される。

　選択係数はイオン選択電極それぞれに個体差があり、また使用時間や使用回数によっても変化する。選択係数が異なると共存イオンに応答する程度も異なるので、測定値が変動する。これにより対象イオン濃度の測定誤差が生じる。理想的なイオン選択電極は、対象イオン以外のイオンには全く影響されない、つまり選択係数０のものである。しかし対象イオンに特異的な電極膜は見つかっておらず、理想の電極を作ることは現在の技術では困難である。ここで、イオン選択電極において、対象イオンのイオン濃度を測定する技術がある（特許文献１参照）。

特開平７－１６７８１８号公報

　上記特許文献１記載の技術は、対象イオンを検出する電極と、共存イオンを検出する電極とをそれぞれ備え、各電極の検出結果を相互利用することにより、共存イオンの影響を補正することを図っている。しかし共存イオンの影響を補正するために電極を余分に設置すると、その分のスペースを余分に消費することにより、ランニングコストや装置コストが増える。

　本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、対象イオンを検出するためのイオン選択電極以外のイオン選択電極を増設することなく、共存イオンによる影響を低減することができる、自動分析装置を提供することを目的とする。

　本発明に係る自動分析装置は、イオン選択電極の選択係数を算出した結果と、試料の中に含まれる共存イオン濃度を計測した結果とを用いて、前記試料の中に含まれる対象イオン濃度を算出する。

　本発明に係る自動分析装置によれば、対象イオン以外のためのイオン選択電極を増設することなく、共存イオンが対象イオンに対して与える影響を低減する自動分析装置を提供することができる。

実施形態１に係る自動分析装置１００の概略構成図。 自動分析装置１００の機能ブロック図。 補正部１２４の機能ブロック図。 自動分析装置１００が試料内の対象イオン濃度を算出する手順を説明するフローチャート。 実施形態２において自動分析装置１００が測定試料１５のナトリウムイオン濃度を測定する手順を説明するフローチャート。 実施形態３に係る自動分析装置１００が試料内の対象イオン濃度を算出する手順を説明するフローチャート。 電極情報一覧を示す画面例。 試料中の共存イオン濃度の経時変化を示す画面例。 電極の選択係数の経時変化を示す画面例。

＜実施形態１＞
　図１は、実施形態１に係る自動分析装置１００の概略構成図である。自動分析装置１００は、液体試料に含まれる対象イオンの濃度を計測する装置である。以下自動分析装置１００の構成について説明する。

　試料容器１０１は、血液や尿などの生体サンプル（以下、試料と称する）を収容する。試料容器１０１に収容された試料に対して試料分注ノズル１０２を浸漬する。試料分注ノズル用シリンジ１０３の動作により、試料分注ノズル１０２は試料を設定量だけ吸引し、希釈槽１０４に対して吐出する。希釈液ボトル１０５には、試料の希釈に用いる希釈液が収容されている。希釈液は、希釈液用シリンジ１０６と希釈液用電磁弁１０７の動作によって希釈槽１０４に送られ、希釈槽１０４内の試料を希釈する。

　希釈槽１０４内で希釈された試料は、シッパーシリンジ１０８、シッパーシリンジ用電磁弁１０９、およびピンチバルブ１１０の動作により、ナトリウムイオン選択電極１１１、カリウムイオン選択電極１１２、および塩素イオン選択電極１１３に吸引される。比較電極液ボトル１１４に収容された比較電極液は、比較電極液用電磁弁１１５、シッパーシリンジ１０８、およびシッパーシリンジ用電磁弁１０９の動作により、比較電極１１６に吸引される。比較電極１１６と、各イオン選択電極１１１，１１２，１１３との間の起電力が測定される。

　試料濃度を求めるために用いられる内部標準液の測定において、内部標準液ボトル１１７に収容された内部標準液は、内部標準液用シリンジ１１８および内部標準液用電磁弁１１９の動作によって、試料や希釈液の排除された希釈槽１０４に送られる。希釈槽１０４内の内部標準液は、シッパーシリンジ１０８、シッパーシリンジ用電磁弁１０９、およびピンチバルブ１１０の動作により、ナトリウムイオン選択電極１１１、カリウムイオン選択電極１１２、および塩素イオン選択電極１１３に吸引され、比較電極１１６との間の起電力が測定される。以降において単に起電力と記載した場合は、比較電極１１６との間の起電力を示すものとする。

　ナトリウムイオン選択電極１１１、カリウムイオン選択電極１１２、塩素イオン選択電極１１３、および比較電極１１６は、制御部１２０に接続されている。制御部１２０は、自動分析装置１００の全体動作を制御するものであり、各電極間に生じる起電力を測定するほか、各シリンジ１０３，１０６，１０８，１１８や各電磁弁１０７，１０９，１１０，１１５，１１９等の動作を制御する。制御部１２０には、記憶部１２１、表示部１２２、および入力部１２３が接続されている。ユーザは、表示部１２２に表示された設定画面等に基づいて、入力部１２３を介して、各種パラメータや測定対象試料の情報（試料種別情報など）を入力する。記憶部１２１は入力された情報を記憶する。記憶部１２１はその他に、試料の測定に用いる各種プログラム、測定結果などを記憶する。

　図２は、自動分析装置１００の機能ブロック図である。自動分析装置１００は、試料内のイオン濃度を検出する機能部として、電解質部２３と計測部２４を備える。電解質部２３はイオン選択電極を用いてイオン濃度を検出し、計測部２４はそれ以外の手法を用いてイオン濃度を計測する。本実施形態１において計測部２４は、呈色反応を用いてイオン濃度を計測するものとする。

　電解質部２３は、電位検出回路２３１、ナトリウムイオン選択電極１１１、カリウムイオン選択電極１１２、塩素イオン選択電極１１３、および比較電極１１６によって構成されている。電解質部２３は、試料を通過させて各電極に対して供給する流路を有する。電位検出回路２３１は、各イオン選択電極と比較電極１１６との間の電位差を計測することにより、各イオン選択電極が出力する電圧を、イオン濃度の検出結果として取得する。濃度演算部（算出部）１２５については後述する。

　計測部２４は、反応容器２４１、測光部２４２、試料分注機構２４３、試薬分注機構２４４を備える。試料分注機構２４３は試料を反応容器２４１に対して分注し、試薬分注機構２４４は試薬１６を反応容器２４１に対して分注する。計測部２４は、反応容器２４１内の試料に対して、呈色反応に基づく計測を実施することにより、試料内のイオン濃度を計測する。濃度演算部（算出部）１２６については後述する。

　選択係数算出試料１３、校正液（第１試料）１４、測定試料（第２試料）１５は、それぞれ異なる役割を有する試料である。補正部１２４は、これらの試料に対する計測結果を用いて、対象イオン濃度を算出する。各試料の用途および各試料を用いて対象イオン濃度を算出する手順については後述する。

　図３は、補正部１２４の機能ブロック図である。ここでは記載の便宜上、濃度演算部１２５と１２６は補正部１２４とは別の機能部として記載したが、濃度演算部１２５と１２６を補正部１２４と一体の機能部として構成することもできる。以下では図３の構成を前提として説明する。補正部１２４は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）などの演算装置とメモリによって構成することができる。

　濃度演算部１２５は、電解質部２３が出力する電圧を用いて、試料に含まれるイオン濃度やイオン選択電極の選択係数を算出し、補正部１２４のメモリにその値を格納する。濃度演算部１２６は、計測部２４が出力する計測結果を用いて、試料に含まれるイオン濃度を算出し、補正部１２４のメモリにその値を格納する。ユーザは入力部１２３を用いて、後述する対象イオン濃度の入力値などを自動分析装置１００に対して入力する。表示部１２２は、補正部１２４が算出した対象イオン濃度などを画面表示する。

　図４は、自動分析装置１００が試料内の対象イオン濃度を算出する手順を説明するフローチャートである。ここでは校正液１４を用いてナトリウムイオンの検出特性線（以下、検量線）を校正し、測定試料１５内に含まれるナトリウムイオン濃度を算出する例を説明する。以下の説明において、ナトリウムイオン選択電極１１１がナトリウムイオンとともに検出する共存イオンをαとする。

（図４：ステップＳ４０１）
　ユーザは、電解質部２３のナトリウムイオン選択電極１１１を用いて、ナトリウムイオン濃度と共存イオン濃度がそれぞれ既知である選択係数算出試料１３のナトリウムイオン濃度を検出する。本ステップにおいては、選択係数算出試料１３として、共存イオン濃度が互いに異なる２つの試料をあらかじめ準備しておき、それぞれのナトリウムイオン濃度を検出する。ここではナトリウムイオン濃度が１４０ｍＭ（ｍｏｌ／Ｌ）であり、α濃度がそれぞれ０ｍＭと１００ｍＭであるものとする。また電解質部２３によるナトリウムイオン濃度の検出結果はそれぞれ１４０ｍＭと１９０ｍＭであったものとする。

（図４：ステップＳ４０１：補足）
　本ステップにおいては、ステップＳ４０５を実施する際に用いる電極とステップＳ４０６を実施する際に用いる電極それぞれについて、２種類の選択係数算出試料１３を用いてナトリウムイオン濃度を検出する必要がある。すなわち原則として、４つの選択係数算出試料１３が必要である。ただし本フローチャートにおいては、手順を簡易化するため、ステップＳ４０５とＳ４０６において同じ電極を用いるものとする。したがって同じナトリウムイオン選択電極１１１に対して２種類の選択係数算出試料１３を用いて本ステップを１回実施すればよい。

（図４：ステップＳ４０２：その１）
　濃度演算部１２５は、ステップＳ４０５においてナトリウムイオン濃度の検量線を校正する際に用いるナトリウムイオン選択電極１１１の選択係数Ｋ１を算出する。濃度演算部１２５は、その算出結果を補正部１２４のメモリに格納する。ステップＳ４０１の結果によれば、Ｋ１＝（１９０－１４０）／（１００－０）＝０．５となる。本ステップは、ステップＳ４０５において検量線を校正する際に、ナトリウムイオン選択電極１１１がどの程度の共存イオンをナトリウムイオン濃度の検出結果として取り込むのかについて、あらかじめ把握しておく意義がある。

（図４：ステップＳ４０２：その２）
　濃度演算部１２５は、ステップＳ４０６において測定試料１５内のナトリウムイオン濃度を検出する際に用いるナトリウムイオン選択電極１１１の選択係数Ｋ１’を算出する。濃度演算部１２５は、その算出結果を補正部１２４のメモリに格納する。ここではステップＳ４０５とＳ４０６において同じ電極を用いるものとする。したがってＫ１＝Ｋ１’である。本ステップは、ステップＳ４０６において測定試料１５を測定する際に、ナトリウムイオン選択電極１１１がどの程度の共存イオンをナトリウムイオン濃度の検出結果として取り込むのかについて、あらかじめ把握しておく意義がある。

（図４：ステップＳ４０３～Ｓ４０４）
　ユーザは、ステップＳ４０１と並行して、計測部２４を用いて、校正液１４に含まれる共存イオン濃度と測定試料１５に含まれる共存イオン濃度をそれぞれ測定する（Ｓ４０３）。濃度演算部１２６は、計測部２４による計測結果を用いて、校正液１４に含まれる共存イオン濃度Ｃ１と測定試料１５に含まれる共存イオン濃度Ｃ’１をそれぞれ算出する（Ｓ４０４）。濃度演算部１２６は、その算出結果を補正部１２４のメモリに格納する。ここではＣ１＝３０ｍＭ、Ｃ’１＝１０ｍＭであったとする。

（図４：ステップＳ４０５）
　ユーザは、校正液１４を電解質部２３に対して供給することにより、ナトリウムイオン選択電極１１１の検量線を校正する。一般にイオン選択電極は、経時変化などにより電極の感度が次第に変化するので、イオン濃度が既知である校正液を計測したとしても、得られる計測結果がその既知濃度とは異なる場合がある。そこでイオン選択電極の検量線を、校正液の計測結果によって補正することにより、正しい検出結果が得られるようにする。この作業を検量線の校正と呼ぶ。校正液１４のイオン濃度は、校正液１４の出荷元から提示される。ユーザはこの値を自動分析装置１００に対して入力することにより検量線を補正する。このように試料の出荷元が提示するイオン濃度値を入力値と呼ぶ。

（図４：ステップＳ４０５：補足）
　本ステップにおいてユーザは、校正液１４のナトリウムイオン濃度の入力値を指定するが、ナトリウムイオン選択電極１１１が実際に出力する検出結果は、共存イオンを取り込んだものとなっている。例えば校正液１４のナトリウムイオン濃度の入力値が１４０ｍＭである場合、ナトリウムイオン選択電極１１１は、１４０＋（Ｋ１×Ｃ１）＝１５５ｍＭを検出結果として出力する。本ステップにおいてはこの検出結果を入力値１４０ｍＭによって補正するので、検量線はその分だけ低値側にシフトすることになる。したがってナトリウムイオン選択電極１１１の以後の検出結果は、実際のナトリウムイオン濃度よりも１５ｍＭ少ないものとなる。

（図４：ステップＳ４０６）
　ユーザは、測定試料１５を電解質部２３に対して供給することにより、測定試料１５に含まれるナトリウムイオン濃度を測定する。このときナトリウムイオン選択電極１１１は共存イオンを取り込んだ検出結果を出力する。例えば濃度演算部１２５がナトリウムイオン濃度を１５０ｍＭとして出力した場合、測定試料１５内の実際のナトリウムイオン濃度は、１５０－（Ｋ’１×Ｃ’１）＝１４５ｍＭであることになる。

（図４：ステップＳ４０６：補足）
　ステップＳ４０５においてナトリウムイオン選択電極１１１の検量線を校正する際と、ステップＳ４０６においてナトリウムイオン濃度を測定する際との間において、ナトリウムイオン選択電極１１１を交換してもよいし、交換せずに同一のナトリウムイオン選択電極を用いてもよい。

（図４：ステップＳ４０７）
　補正部１２４は、共存イオンの影響を受けて低値側に校正された検量線と、共存イオンの影響を受けてナトリウムイオン濃度を余分に検出した結果を、下記式１に適用することにより、測定試料１５のナトリウムイオン濃度を補正する。

（図４：ステップＳ４０７：計算式）
　下記式１において、Ｃｉ：校正液１４のｉ番目共存イオン濃度、Ｋｉ：校正時に用いる電極のｉ番目共存イオンに対する選択係数、Ｃ’ｉ：測定試料１５のｉ番目共存イオン濃度、Ｋ’ｉ：測定試料１５を測定するとき用いる電極のｉ番目共存イオンに対する選択係数、Σ：対象イオンに影響を与える共存イオンの総和、である。上記例において共存イオンαは１種類のみであるので、ｉ＝１である。複数の共存イオンの影響を考慮する場合、ステップＳ４０１～Ｓ４０４を各共存イオンに対して実施する。この場合は各共存イオンについて、ナトリウムイオン選択電極１１１の選択係数Ｋ２、Ｋ３、・・・、共存イオン濃度Ｃ２、Ｃ３、・・・をそれぞれ求めておき、式１に代入することになる。

　補正後のナトリウムイオン濃度＝
　　ナトリウムイオン選択電極による測定値＋
　　Σ［ｉ＝１→ｎ］（Ｃｉ×Ｋｉ）－
　　Σ［ｉ＝１→ｎ］(Ｃ’ｉ×Ｋ’ｉ）　・・・式１

（図４：ステップＳ４０７：計算例）
　補正後のナトリウムイオン濃度＝
　　１５０＋（Ｃ１×Ｋ１）－（Ｃ’１×Ｋ’１）＝
　　１５０＋０．５×３０－０．５×１０＝
　　１５０＋１５－５＝１６０

（図４：ステップＳ４０８）
　表示部１２２は、ステップＳ４０７の結果を画面表示する。表示部１２２に代えて、またはこれと併用して、（ａ）算出結果を記述したデータを出力する、（ｂ）プリンタなどを介して印刷出力する、などの適当な出力形式を用いてもよい。以下の実施形態においても同様である。

＜実施形態１：まとめ＞
　従来の自動分析装置においては、共存イオンによる測定値の誤差は、測定誤差として扱われている。しかしこのような共存イオンによる測定値の誤差は、臨床上見過ごせない誤差を生じさせる可能性もある。これに対して本実施形態１に係る自動分析装置１００は、測定試料１５を計測する前にあらかじめイオン選択電極の選択係数を算出しておき、これを用いて、共存イオンによる測定値への影響を補正する。そのため、より実際の値に近い測定値を算出することができる。

　校正液１４の共存イオン濃度と測定試料１５の共存イオン濃度が異なっていた場合、測定試料１５の測定値がアッセイ値と乖離する。測定試料１５の測定値が精度管理幅を外れるとその日の検体測定データの信頼性が得られなくなる。これに対して本実施形態１に係る自動分析装置１００は、校正液１４と測定試料１５それぞれの共存イオンを計測部２４が測定することにより、共存イオンによるアッセイ値との乖離を補正することができる。したがって検体測定データの信頼性を確保することができる。

＜実施形態２＞
　試料（校正液）の出荷元が試料を出荷する際に、その試料に含まれるイオン濃度を、自動分析装置１００に対して入力する値として提示する。出荷元においてこの入力値を決定する工程を値付けと呼ぶ。値付けを実施する際には、出荷元が有する自動分析装置を用いてイオン濃度を測定するので、測定値が共存イオンの影響を受ける場合がある。そこで実施形態２では、自動分析装置１００を用いて、値付け時における共存イオンの影響を低減する手順を説明する。自動分析装置１００の構成は実施形態１と同様であるので、以下では値付け時において自動分析装置１００が実施する処理手順について主に説明する。

　図５は、本実施形態２において自動分析装置１００が測定試料１５のナトリウムイオン濃度を測定する手順を説明するフローチャートである。自動分析装置１００は図５に示す手順により、出荷元が指定した入力値に含まれる共存イオンの影響を低減する。以下図５の各ステップについて説明する。

（図５：ステップＳ５０１：その１）
　ユーザはステップＳ４０１と同様に、ステップＳ５０５において用いるナトリウムイオン選択電極１１１を用いて、ナトリウムイオン濃度と共存イオン濃度がそれぞれ既知である選択係数算出試料１３のナトリウムイオン濃度を検出する。ここではナトリウムイオン濃度が１４０ｍＭ（ｍｏｌ／Ｌ）であり、α濃度がそれぞれ０ｍＭと１００ｍＭであるものとする。また電解質部２３によるナトリウムイオン濃度の検出結果はそれぞれ１４０ｍＭと１７０ｍＭであったものとする。

（図５：ステップＳ５０１：その２）
　校正液１４の出荷元においても、出荷前の段階で本ステップと同様に校正液１４を測定する。ここではナトリウムイオン濃度が１４０ｍＭ（ｍｏｌ／Ｌ）であり、α濃度がそれぞれ０ｍＭと１００ｍＭであるものとする。またナトリウムイオン濃度の検出結果はそれぞれ１４０ｍＭと１６０ｍＭであったものとする。ユーザが使用する電極の選択係数Ｋ’１と、出荷元の値付け時における選択係数Ｋ１とがそれぞれ以後のステップを実施する時点で分かっていればよいので、ユーザが使用する電極と出荷元が使用する電極は同じでなくてよい。ユーザと出荷元との間における各選択係数の情報共有については後述する。

（図５：ステップＳ５０２：その１）
　濃度演算部１２５は、ステップＳ５０５においてナトリウムイオン濃度の検量線を校正する際に用いるナトリウムイオン選択電極１１１の選択係数Ｋ’１を算出する。濃度演算部１２５は、その算出結果を補正部１２４のメモリに格納する。ステップＳ５０１：その１の結果によれば、Ｋ’１＝（１７０－１４０）／（１００－０）＝０．３となる。

（図５：ステップＳ５０２：その２）
　濃度演算部１２５は、出荷元において値付けのため校正液１４を測定したときにおける選択係数Ｋ１を算出する。濃度演算部１２５は、その算出結果を補正部１２４のメモリに格納する。ステップＳ５０１：その２の結果によれば、Ｋ１＝（１６０－１４０）／（１００－０）＝０．２となる。ステップＳ５０１：その２の結果は、例えば出荷元が校正液１４を出荷する際に仕様書などと併せて書類に記載しておき、ユーザがこれを自動分析装置１００に対して入力してもよいし、Ｋ１そのものを出荷元が指定しておきその値を自動分析装置１００に対して入力してもよい。

（図５：ステップＳ５０３～Ｓ５０４：その１）
　ユーザは、ステップＳ５０１と並行して、計測部２４を用いて、校正液１４に含まれる共存イオン濃度を測定する（Ｓ５０３）。濃度演算部１２６は、計測部２４による計測結果を用いて、校正液１４に含まれる共存イオン濃度Ｃ’１を算出する（Ｓ５０４）。濃度演算部１２６は、その算出結果を補正部１２４のメモリに格納する。ここではＣ’１＝３０ｍＭであったとする。

（図５：ステップＳ５０３～Ｓ５０４：その２）
　校正液１４の出荷元においても、出荷前の段階でＳ５０３と同様に校正液１４を測定する。濃度演算部１２６は、その計測結果を受け取り、出荷元における共存イオン濃度Ｃ１を算出する。出荷元における計測結果は、Ｓ５０２と同様に出荷元とユーザとの間で共有し、ユーザがこれを自動分析装置１００に対して入力すればよい。ここではＣ１＝３０ｍＭであったとする。

（図５：ステップＳ５０５：その１）
　ユーザはステップＳ４０５と同様に、校正液１４を電解質部２３に対して供給することにより、ナトリウムイオン選択電極１１１の検量線を校正する。例えば校正液１４のナトリウムイオン濃度の入力値が１００ｍＭである場合、出荷元において値付けする際には、（Ｋ１×Ｃ１）＝０．２×３０＝６ｍＭを余分に取り込んだ計測結果を、入力値１００ｍＭとして提示したことになる。したがって校正液１４に実際に含まれているナトリウムイオン濃度は、１００－６＝９４ｍＭであることになる。

（図５：ステップＳ５０５：その２）
　本ステップにおいて、ナトリウムイオン選択電極１１１は、（Ｋ’１×Ｃ’１）＝０．３×３０＝９ｍＭを余分に取り込んで計測することになる。したがって、９４ｍＭのナトリウムイオン濃度を１０３ｍＭとして計測する。

（図５：ステップＳ５０５：その３）
　以上によれば、本ステップにおいては、１０３ｍＭとして計測されたナトリウムイオン濃度を入力値１００ｍＭによって補正するので、検量線はその分だけ低値側にシフトすることになる。したがってナトリウムイオン選択電極１１１の以後の検出結果は、実際のナトリウムイオン濃度よりも３ｍＭ少ないものとなる。

（図５：ステップＳ５０６）
　ユーザは、測定試料１５を電解質部２３に対して供給することにより、測定試料１５に含まれるナトリウムイオン濃度を測定する。ここでは濃度演算部１２５がナトリウムイオン濃度を１２２ｍＭとして算出したものとする。

（図５：ステップＳ５０７～Ｓ５０８）
　補正部１２４は、出荷元とステップＳ５０５それぞれにおいて共存イオンの影響を受けて低値側に校正された検量線を、下記式２にしたがって補正することにより、測定試料１５の正しいナトリウムイオン濃度を算出する（Ｓ５０７）。式２の各係数の意味は式１と同じである。ステップＳ５０８はステップＳ４０８と同様である。

（図５：ステップＳ５０７：計算式）
　正しいナトリウムイオン濃度＝
　　ナトリウムイオン選択電極による測定値－
　　Σ［ｉ＝１→ｎ］（Ｃｉ×Ｋｉ）＋
　　Σ［ｉ＝１→ｎ］(Ｃ’ｉ×Ｋ’ｉ）　・・・式２

（図５：ステップＳ５０７：計算例）
　正しいナトリウムイオン濃度＝
　　１２２－（Ｃ１×Ｋ１）＋（Ｃ’１×Ｋ’１）＝
　　１２２－０．２×３０＋０．３×３０＝
　　１２２－６＋９＝１２５

＜実施形態２：まとめ＞
　本実施形態２に係る自動分析装置１００は、校正液１４の出荷元における値付け時の選択係数および共存イオン濃度を取得し、これを用いて測定結果を補正する。したがって、出荷元における校正液１４の選択係数および共存イオン濃度と、自動分析装置１００を用いて測定試料１５を測定する際における選択係数および共存イオン濃度が、互いに異なっていたとしても、これらの差異に起因する測定誤差を補正することができる。

＜実施形態３＞
　以上の実施形態においては、選択係数算出試料１３を用いて選択係数を算出し、計測部２４を用いて共存イオン濃度を計測し、これらの値を用いて測定結果を補正することを説明した。これらの値を別途入手できるのであれば、計測工程を省略し、入手した値を自動分析装置１００に対して入力すれば足りる。そこで実施形態３では、その場合における自動分析装置１００の動作手順を説明する。自動分析装置１００の構成は実施形態１と同様である。

　図６は、本実施形態３に係る自動分析装置１００が試料内の対象イオン濃度を算出する手順を説明するフローチャートである。ステップＳ６０２～Ｓ６０５はステップＳ４０５～Ｓ４０８と同様であるので、ステップＳ６０１について説明する。

（図６：ステップＳ６０１）
　ユーザは、あらかじめ入手したＫ１、Ｃ１、Ｋ’１、Ｃ’１の値を、自動分析装置１００に対して入力する。自動分析装置１００は、これらの値を用いてステップＳ６０２以降を実施する。ユーザはこれらの値を手入力してもよいし、記憶媒体その他データ送信手段を用いて値を供給してもよい。その他適当な手法を用いてもよい。

　実施形態１においては、測定試料１５を測定する前に、選択係数と校正液１４および測定試料１５の共存イオン濃度を測定しておく必要がある。これに対して本実施形態３においては、例えば上記各値を試料の製造元から提供された場合や、選択係数と共存イオン濃度が前回測定時から変動していないと考えられる場合などにおいて、測定作業を簡略化することができる。実施形態２で説明した手順についても同様に、あらかじめ各値が分かっている場合は、ステップＳ５０１～Ｓ５０４を省略してステップＳ６０１により置き換えることができる。

＜実施形態４＞
　実施形態４では、表示部１２２が提供するＧＵＩ（Ｇｒａｐｈｉｃａｌ　Ｕｓｅｒ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の例について説明する。自動分析装置１００の構成は実施形態１と同様である。

　図７は、電極情報一覧を示す画面例である。本画面は、（ａ）対象イオンの電極を選択するためのタブ、（ｂ）共存イオン／ベース液／共存イオン液／選択係数などの電極情報一覧、を有する。ユーザがタブを選択することにより、対象イオンの電極が切り替わる。

　共存イオン欄は、選択したタブの電極に対する共存イオンの名称を表示する。ベース液欄は、濃度演算部１２５が演算したベース液中の対象イオン濃度を表示する。括弧内は濃度演算部１２６が演算した共存イオン濃度を表示する。共存イオン液欄は、濃度演算部１２５が演算した共存イオン液中の対象イオン濃度を表示する。括弧内は濃度演算部１２６が演算した共存イオン濃度が表示される。ベース液と共存イオン液は、ステップＳ４０１における２種類の選択係数算出試料１３に相当する。選択係数欄は、共存イオン欄とベース液欄の情報から算出された選択係数を表示する。この画面に表示する数値は、他の濃度測定装置が得たものや、製造元から提供されている濃度を入力部１２３から入力したものであってもよい。

　図７の画面により、ユーザは直近に測定または入力した電極情報を一覧できる。例えば選択係数を見ると、電極の劣化状態を知ることができる。この機能により、測定値の誤差要因を早めに発見することができる。

　図８は、試料中の共存イオン濃度の経時変化を示す画面例である。ユーザがタブを選択することにより試料が切り替わり、濃度演算部１２６が演算した各試料中の共存イオン濃度が時系列で表示される。縦軸は、濃度演算部１２６が演算した共存イオン濃度または入力部１２３から入力した値である。横軸は、日、月などの時間もしくは測定数である。あらかじめ共存イオン濃度について許容範囲を設けておき、測定値が許容範囲を外れると、ＣＰＵは試料交換すべき旨のアラームを、例えば表示部１２２上に表示する。その他適当な方法（例：報知音など）によってアラームを発してもよい。その他のアラームについても同様である。

　図８の画面により、ユーザは試料中の共存イオン濃度の経時変化をモニタする。これにより組成が変性した試料を測定前に取り除くことができる。また測定値が許容範囲を外れたときアラームを出力することにより、その試料を取り除くようにユーザに対して促すことができる。

　図９は、電極の選択係数の経時変化を示す画面例である。ユーザがタブを選択すると、濃度演算部１２５が演算した各電極の共存イオンに対する選択係数が時系列で表示される。縦軸は、濃度演算部１２５が演算した選択係数または入力部１２３から入力した値である。横軸は、日、月などの時間もしくは測定数である。電解質部２３が測定する度にグラフが更新される。あらかじめ選択係数の閾値を設けておき、選択係数が閾値を上回ると、ＣＰＵは電極を交換すべき旨のアラームを、例えば表示部１２２上に表示する。

　図９の画面により、ユーザは各電極の共存イオンに対する選択係数の経時変化をモニタする。これにより寿命を過ぎた電極を測定前に取り除くことができる。また測定値が許容範囲を外れたときアラームを出力することにより、その電極を取り除くようにユーザに対して促すことができる。

＜本発明の変形例について＞
　本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

　上記の各構成、機能、処理部、処理手段等は、それらの一部又は全部を、例えば集積回路で設計する等によりハードウェアで実現してもよい。また、上記の各構成、機能等は、プロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行することによりソフトウェアで実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テーブル、ファイル等の情報は、メモリや、ハードディスク、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｒｉｖｅ）等の記録装置、または、ＩＣカード、ＳＤカード等の記録媒体に置くことができる。また、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしも全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。

１３：選択係数算出試料
１４：校正液
１５：測定試料
２３：電解質部
２４：計測部
１００：自動分析装置
１１１：ナトリウムイオン選択電極
１１２：カリウムイオン選択電極
１１３：塩素イオン選択電極
１１６：比較電極
１２２：表示部
１２３：入力部
１２４：補正部
１２５：濃度演算部
１２６：濃度演算部

Claims (13)

1. 　試料に含まれる対象イオンの濃度を計測する自動分析装置であって、
   　前記試料に含まれる前記対象イオンの濃度を検出する第１イオン選択電極、
   　前記試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する算出部、
   　を備え、
   　前記算出部は、前記第１イオン選択電極による検出結果と、前記試料に含まれる共存イオンの濃度を計測する計測部による計測結果を取得し、
   　前記算出部は、前記試料に含まれる前記共存イオンのうち、前記第１イオン選択電極が検出した割合を、前記第１イオン選択電極の前記共存イオンに対する選択係数として算出し、
   　前記算出部は、前記第１イオン選択電極による検出結果、前記選択係数、および前記計測部が計測した前記共存イオンの濃度を用いて、前記試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する
   　ことを特徴とする自動分析装置。
2. 　前記自動分析装置は、前記計測部を備え、
   　前記第１イオン選択電極と前記計測部は、前記試料として、第１試料と第２試料をそれぞれ計測し、
   　前記算出部は、前記第１試料に含まれる前記共存イオンに対する前記選択係数を第１試料選択係数として算出するとともに、前記第２試料に含まれる前記共存イオンに対する前記選択係数を第２試料選択係数として算出し、
   　前記計測部は、前記第１試料に含まれる前記共存イオンの濃度を第１試料共存イオン濃度として計測するとともに、前記第２試料に含まれる前記共存イオンの濃度を第２試料共存イオン濃度として計測し、
   　前記算出部は、前記第１試料選択係数、前記第２試料選択係数、前記第１試料共存イオン濃度、および前記第２試料共存イオン濃度を用いて、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する
   　ことを特徴とする請求項１記載の自動分析装置。
3. 　前記算出部は、前記第１イオン選択電極が前記第１試料に含まれる前記対象イオンの濃度を検出した結果と、前記第１試料に含まれる前記対象イオンの濃度としてあらかじめ指定された値とを用いて、前記第１イオン選択電極を校正し、
   　前記算出部は、前記第１イオン選択電極が前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を検出した結果を取得し、
   　前記算出部は、前記第１試料選択係数、前記第２試料選択係数、前記第１試料共存イオン濃度、および前記第２試料共存イオン濃度を用いて、前記校正の結果を補正することにより、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する
   　ことを特徴とする請求項２記載の自動分析装置。
4. 　前記算出部は、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を前記第１イオン選択電極が計測した結果に対して、前記第１試料選択係数と前記第１試料共存イオン濃度を乗算することにより得られる値を加算し、さらに前記第２試料選択係数と前記第２試料共存イオン濃度を乗算することにより得られる値を減算することにより、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する
   　ことを特徴とする請求項３記載の自動分析装置。
5. 　前記第１イオン選択電極を前記算出部が校正するときと、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を検出した結果を前記算出部が取得するときとの間において、前記第１イオン選択電極は交換されており、
   　または、
   　前記第１イオン選択電極を前記算出部が校正するときと、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を検出した結果を前記算出部が取得するときそれぞれにおいて、同一の前記第１イオン選択電極が用いられる
   　ことを特徴とする請求項３記載の自動分析装置。
6. 　前記自動分析装置は、前記計測部を備え、
   　前記算出部は、第１試料が出荷される前段階の製造工程において、前記第１試料に含まれる前記共存イオンのうち、前記対象イオンの濃度を検出する第２イオン選択電極が検出した割合を、前記第２イオン選択電極の前記共存イオンに対する第１選択係数として取得し、
   　前記第１イオン選択電極と前記計測部は、第２試料をそれぞれ計測し、
   　前記算出部は、前記第２試料に含まれる前記共存イオンのうち、前記対象イオンの濃度を前記第１イオン選択電極が検出した割合を、第２選択係数として算出し、
   　前記算出部は、前記製造工程において、前記第１試料に含まれる前記共存イオンの濃度を計測した結果を、第１共存イオン濃度として取得し、
   　前記算出部は、前記第２試料に含まれる前記共存イオンの濃度を前記計測部が計測した結果を、第２共存イオン濃度として取得し、
   　前記算出部は、前記第１選択係数、前記第２選択係数、前記第１共存イオン濃度、および前記第２共存イオン濃度を用いて、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する
   　ことを特徴とする請求項１記載の自動分析装置。
7. 　前記算出部は、前記第１イオン選択電極が前記第１試料に含まれる前記対象イオンの濃度を検出した結果と、前記第１試料に含まれる前記対象イオンの濃度としてあらかじめ指定された値とを用いて、前記第１イオン選択電極を校正し、
   　前記算出部は、前記第１イオン選択電極が前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を検出した結果を取得し、
   　前記算出部は、前記第１選択係数、前記第２選択係数、前記第１共存イオン濃度、および前記第２共存イオン濃度を用いて、前記校正の結果を補正することにより、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する
   　ことを特徴とする請求項６記載の自動分析装置。
8. 　前記算出部は、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を前記第１イオン選択電極が計測した結果から、前記第１選択係数と前記第１共存イオン濃度を乗算することにより得られる値を減算し、さらに前記第２選択係数と前記第２共存イオン濃度を乗算することにより得られる値を加算することにより、前記第２試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する
   　ことを特徴とする請求項７記載の自動分析装置。
9. 　前記自動分析装置は、前記第１イオン選択電極による検出結果と前記計測部による計測結果を入力するインタフェースを備え、
   　前記算出部は、前記インタフェースを介して入力された前記第１イオン選択電極による検出結果と前記インタフェースを介して入力された前記計測部による計測結果を用いて、前記試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する
   　ことを特徴とする請求項４記載の自動分析装置。
10. 　前記自動分析装置は、
    　　前記試料に含まれる前記共存イオンの濃度の経時変化を記憶する記憶部、
    　　前記試料に含まれる前記共存イオンの濃度の経時変化を出力する出力部、
    　を備える
    　ことを特徴とする請求項１記載の自動分析装置。
11. 　前記自動分析装置は、
    　　前記第１イオン選択電極の前記選択係数の経時変化を記憶する記憶部、
    　　前記第１イオン選択電極の前記選択係数の経時変化を出力する出力部、
    　を備える
    　ことを特徴とする請求項１記載の自動分析装置。
12. 　前記自動分析装置は、
    　　前記試料に含まれる前記共存イオンの濃度、または前記第１イオン選択電極の前記選択係数が、あらかじめ設定した許容範囲を外れたとき、その旨のアラームを出力する報知部を備える
    　ことを特徴とする請求項１記載の自動分析装置。
13. 　試料に含まれる対象イオンの濃度を計測する自動分析方法であって、
    　第１イオン選択電極を用いて前記試料に含まれる前記対象イオンの濃度を検出するステップ、
    　前記試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する算出ステップ、
    　を有し、
    　前記算出ステップにおいては、前記第１イオン選択電極による検出結果と、前記試料に含まれる共存イオンの濃度を計測する計測部による計測結果を取得し、
    　前記算出ステップにおいては、前記試料に含まれる前記共存イオンのうち、前記第１イオン選択電極が検出した割合を、前記第１イオン選択電極の前記共存イオンに対する選択係数として算出し、
    　前記算出ステップにおいては、前記第１イオン選択電極による検出結果、前記選択係数、および前記計測部が計測した前記共存イオンの濃度を用いて、前記試料に含まれる前記対象イオンの濃度を算出する
    　ことを特徴とする自動分析方法。

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