JP2020012823A - 自動分析装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】試料中に分析データを悪化させる特定の成分が含まれているか否かを算出することができる自動分析装置を提供する。【解決手段】試料を含む溶液および校正液をそれぞれイオン選択性電極に接触させることで、溶液に含まれる特定イオンの濃度を測定する自動分析装置１００であって、測定を行う分析部１０と、溶液の測定および校正液の測定のそれぞれにおいて、イオン選択性電極に関する出力を検出する検出部と、溶液の測定後に実施される校正液の測定において検出部で検出した出力値の時系列的な推移に基づいて、溶液中の特定イオン以外のイオンの有無または濃度に関する情報を出力する処理部とを備える。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、被検体から採取された試料に含まれる成分を分析する自動分析装置に関する。
自動分析装置は、生化学検査項目や免疫検査項目等を対象の検査項目とし、試料と試薬との混合液中の反応を光学的に測定することにより、試料に含まれる検査項目成分を検出して濃度値や酵素活性値で示される分析データを生成する。また、自動分析装置は、試料に含まれる検査項目成分を選択的に検出するイオン選択性電極を用いて電気化学的に測定することにより、濃度値で示される分析データを生成する。
自動分析装置では、医薬品を服用した被検体の試料に含まれる例えば医薬品由来の特定の成分の検出により検査項目成分の値よりも高い値を示し、分析データ悪化の原因となることがある。このため、事前に被検体の情報を得るなどして試料の取り扱いに注意する必要がある。
特開２０１２−４２３５９号公報
本発明が解決しようとする課題は、試料中に分析データを悪化させる特定の成分が含まれているか否かを算出することができる自動分析装置を提供することである。
上記課題を達成するために、実施形態の自動分析装置は、試料を含む溶液および校正液をそれぞれイオン選択性電極に接触させることで、溶液に含まれる特定イオンの濃度を測定する自動分析装置であって、溶液の測定および校正液の測定のそれぞれにおいて、イオン選択性電極に関する出力を検出する検出部と、溶液の測定後に実施される校正液の測定において検出部で検出した出力値の時系列的な推移に基づいて、溶液中の特定イオン以外のイオンの有無または濃度に関する情報を出力する処理部とを備える。
実施形態に係る自動分析装置の構成を示すブロック図。 実施形態に係る分析部の構成の一例を示す斜視図。 実施形態に係る第２測定部の構成の一例を示す図。 実施形態に係る検出部の構成の一例を示す図。 実施形態に係る吸引部の吸引動作により検出部内に吸引された各溶液を示す図。 実施形態に係る検出部により検出された信号の一例を示す図。 実施形態に係る標準データ及び被検データの生成の一例を説明するための図。 実施形態に係る関係式及び分析データの生成の一例を説明するための図。 実施形態に係る前校正液の吸引動作、各第１乃至第５の照合混合液の吸引動作及び後校正液の吸引動作に応じて検出部により検出された各信号の一例を示す図。 実施形態に係る第２の時間帯における第１乃至第５の後校正信号の傾きの一例を示す図。 実施形態に係る第１の換算式の一例を示す図。 実施形態に係る第１乃至第５の照合値と第１乃至第５の後校正信号の傾きとの関係を説明するための図。 実施形態に係る複数の検出部に対して第２の換算式を用いて算出した第２の成分の濃度の一例を示す図。 実施形態に係る複数の検出部に対して第３の換算式を用いて算出した第２の成分の濃度の一例を示す図。 実施形態に係る第３の算出方法による算出の手順を示すフローチャート。
以下、図面を参照して実施形態を説明する。
本実施形態では、第１の溶液中の第１の成分を検出する際に第１の溶液中の第１の成分の検出の後に第２の溶液中の第１の成分を検出し、第１の溶液に第１の成分と共に第２の成分が含まれていると第１及び第２の成分を検出する検出部と、検出部が第１及び第２の溶液中の第１の成分を検出したときの信号に基づいて、第１の溶液中の第１の成分の濃度を算出する演算部と、第１の溶液に第２の成分が含まれているか否かを算出する算出部とを備え、算出部は、検出部が第２の溶液中の第１の成分を検出したときの信号に基づいて、第１の溶液に第２の成分が含まれているか否かを算出する。
換言すると、本実施形態に係る自動分析装置は、試料を含む溶液および校正液をそれぞれイオン選択性電極に接触させることで、溶液に含まれる特定イオンの濃度を測定する自動分析装置であって、溶液の測定および校正液の測定のそれぞれにおいて、イオン選択性電極に関する出力を検出する検出部と、溶液の測定後に実施される校正液の測定において検出部で検出した出力値の時系列的な推移に基づいて、溶液中の特定イオン以外のイオンの有無または濃度に関する情報を出力する処理部とを備える。
図１は、実施形態に係る自動分析装置の構成を示したブロック図である。この自動分析装置１００は、各検査項目に対応する標準試料、照合試料（既知濃度の第２の成分を含む試料）及び被検試料等の各試料と各検査項目に対応する試薬とを分注し、各試料及び各試薬の混合液（第１の溶液）を測定する分析部１０を備えている。また、自動分析装置１００は、分析部１０の各試料や各試薬の分注等を行う複数のユニットを駆動する駆動部３０と、駆動部３０を制御する分析制御部３１とを備えている。
また、自動分析装置１００は、分析部１０で各混合液の測定により検出される各検査項目成分の検出信号を処理して生データを生成する信号処理部３２を備えている。また、自動分析装置１００は、信号処理部３２で生成された生データに基づいて分析データ等の生成を行う演算部３３を備えている。
また、自動分析装置１００は、信号処理部３２で生成された生データに基づいて、被検試料（第１の溶液）中の検査項目成分（第１の成分）の検出の際に第１の成分に対して妨害となる特定の成分（第２の成分）が含まれているか否かを算出する算出部３４を備えている。また、自動分析装置１００は、信号処理部３２で生成された生データ、演算部３３で生成された分析データ等を保存するデータ記憶部３５を備えている。
また、自動分析装置１００は、演算部３３で生成された分析データ等を表示する表示部３６を備えている。また、自動分析装置１００は、各検査項目の分析パラメータを設定するための入力、各試料に対して試料ＩＤや各検査項目を設定するための入力等を行う入力部３７を備えている。また、自動分析装置１００は、分析制御部３１、信号処理部３２、算出部３４、演算部３３、データ記憶部３５及び表示部３６を制御するシステム制御部３８を備えている。
図２は、分析部１０の構成の一例を示した斜視図である。この分析部１０は、標準試料、照合試料及び被検試料等の各試料を収容する試料容器１１と、試料容器１１を保持する試料ラック１２とを備えている。また、分析部１０は、各試料に含まれる各検査項目の成分と反応する試薬である例えば１試薬系及び２試薬系の第１試薬を収容する第１試薬容器１３と、各検査項目の第１試薬容器１３を移動可能に保持する第１試薬ラック１４とを備えている。
また、分析部１０は、２試薬系の第１試薬と対をなす第２試薬を収容する第２試薬容器１５と、各検査項目の第２試薬容器１５を移動可能に保持する第２試薬ラック１６とを備えている。また、分析部１０は、円周上に配置された複数の反応容器１７と、この反応容器１７を回転移動可能に保持する反応ディスク１８とを備えている。
また、分析部１０は、試料ラック１２に保持された試料容器１１内の各試料を反応容器１７内に分注する試料分注プローブ１９と、この試料分注プローブ１９を上下移動及び回転移動可能に支持する試料分注アーム２０とを備えている。
また、分析部１０は、第１試薬ラック１４に保持された各第１試薬容器１３内の第１試薬を反応容器１７に分注する第１試薬分注プローブ２１と、この第１試薬分注プローブ２１を上下移動及び回転移動可能に支持する第１試薬分注アーム２２とを備えている。
また、分析部１０は、第２試薬ラック１６に保持された各第２試薬容器１５内の第２試薬を反応容器１７に分注する第２試薬分注プローブ２３と、この第２試薬分注プローブ２３を上下移動及び回転移動可能に支持する第２試薬分注アーム２４とを備えている。
また、分析部１０は、各反応容器１７に分注された各試料及び各第１試薬の混合液や、各試料、各第１試薬及び各第２試薬の混合液を撹拌する撹拌ユニット２５を備えている。また、分析部１０は、撹拌ユニット２５により撹拌が行われた混合液の測定により、その混合液に含まれる検査項目成分を光学的に検出する第１測定部２６を備えている。
また、分析部１０は、撹拌ユニット２５により撹拌が行われた混合液の測定により、その混合液に含まれる検査項目成分を電気化学的に検出する第２測定部２７を備えている。また、分析部１０は、第１及び第２測定部２６，２７により測定が行われた混合液を収容する各反応容器１７を洗浄する洗浄ユニット２８を備えている。
図１に戻り、駆動部３０は、搬送機構及びこの搬送機構を駆動するモータを有し、分析部１０の試料ラック１２を搬送移動する。また、駆動部３０は、第１及び第２試薬ラック１４，１６をそれぞれ駆動するモータを有し、各第１及び第２試薬容器１３，１５を回転移動する。また、駆動部３０は、反応ディスク１８を駆動するモータを有し、各反応容器１７を回転移動して各停止位置で停止させる。
また、駆動部３０は、試料分注アーム２０、第１試薬分注アーム２２及び第２試薬分注アーム２４をそれぞれ上下駆動及び回転駆動するモータを有し、試料分注プローブ１９、第１試薬分注プローブ２１、及び第２試薬分注プローブ２３を上下移動及び回転移動する。また、駆動部３０は、第２測定部２７の各ユニットを駆動する機構を備えている。
分析制御部３１はＣＰＵ及び記憶回路を有し、入力部３７から入力された各検査項目の分析パラメータ、試料ＩＤ、この試料ＩＤで識別される各試料に設定された検査項目等の入力情報に基づき駆動部３０を制御して、分析部１０の各ユニットを作動させる。
そして、分析制御部３１は、入力部３７よりキャリブレーションを開始させる入力が行われると、試料ラック１２の移動、第１試薬容器１３の移動、第２試薬容器１５の移動、標準試料や照合試料の分注、第１試薬の分注、第２試薬の分注、混合液の撹拌等のキャリブレーション動作を分析部１０に実行させる。
また、分析制御部３１は、入力部３７より検査を開始させる入力が行われると、試料ラック１２の移動、第１試薬容器１３の移動、第２試薬容器１５の移動、被検試料の分注、第１試薬の分注、第２試薬の分注、混合液の撹拌等の検査動作を分析部１０に実行させる。
信号処理部３２は、増幅回路、マルチプレクサ及びアナログ・デジタル変換回路等を備えている。そして、信号処理部３２は、分析部１０の第１測定部２６や第２測定部２７の各試料を含む混合液等の溶液の測定により検出された信号に基づいて、演算部３３や算出部３４で用いられる各検査項目の生データを生成する。
演算部３３はＣＰＵ及び記憶回路を備え、分析部１０の第１及び第２測定部２６，２７での標準試料を含む混合液の測定により信号処理部３２で生成された各検査項目の生データに基づいて標準データを生成し、入力部３７からの入力により予め設定された当該標準試料が含有する当該検査項目の成分の濃度を示す標準値と当該標準データとの関係を示す関係式を生成する。
また、演算部３３は、第１及び第２測定部２６，２７での被検試料を含む混合液の測定により信号処理部３２で生成された各検査項目の生データに基づいて被検データを生成し、被検データに対して当該検査項目の関係式を用いて活性値や濃度値で示される分析データを生成する。
算出部３４はＣＰＵ及び記憶回路を備え、分析部１０の第２測定部２７での照合試料を含む混合液の測定により信号処理部３２で生成された生データに基づいて照合データを生成し、入力部３７からの入力により予め設定された当該照合試料が含有する特定の成分の濃度を示す照合値と当該照合データとの関係を示す第１の換算式を生成する。
また、算出部３４は、入力部３７からの第１乃至第３の算出方法のうちの第１の算出方法を選択する入力により、第２測定部２７での検査項目の成分の検出により信号処理部３２で生成された生データ及び第１の換算式に基づいて、被検試料に当該検査項目成分以外の特定の成分が含まれているか否かを算出する。
また、算出部３４は、入力部３７からの第１乃至第３の算出方法のうちの第２の算出方法を選択する入力により、第２測定部２７での検査項目の成分の検出により信号処理部３２で生成された生データ及び予め設定された第２の換算式等に基づいて、被検試料に当該検査項目成分以外の特定の成分が含まれているか否かを算出する。
また、算出部３４は、入力部３７からの第１乃至第３の算出方法のうちの第３の算出方法を選択する入力により、第２測定部２７での検査項目の成分の検出により信号処理部３２で生成された生データ及び予め設定された第３の換算式等に基づいて、被検試料に当該検査項目成分以外の特定の成分が含まれているか否かを算出する。
データ記憶部３５は、例えばハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等のストレージを備えている。そして、データ記憶部３５は、信号処理部３２で生成された各検査項目の生データや、演算部３３で生成された標準データ、関係式、被検データ及び分析データを保存する。また、データ記憶部３５は、算出部３４で生成された第１の換算式や、入力部３７からの入力により予め設定された特定の成分が含まれているか否かを算出するための第２の換算式及び第３の換算式等を保存する。
表示部３６は例えばＣＲＴや液晶パネルなどのモニタを備えている。そして、表示部３６は、各検査項目の標準試料に含まれる成分の濃度等の標準値を設定するための画面、分析部１０に各検査項目のキャリブレーションや検査を実行させるためのパラメータを設定するための画面、試料毎にこの試料を識別する試料ＩＤ及び検査項目を設定するための画面等を表示する。また、表示部３６は、演算部３３で生成された関係式や分析データを表示する。また、表示部３６は、算出部３４で算出された算出結果を表示する。
入力部３７は例えばキーボード、マウス、ボタン、タッチキーパネルなどの入力デバイスを備えている。そして、入力部３７は、各検査項目に対応する標準試料の標準値や照合試料の照合値を設定するための入力、各検査項目の分析パラメータを設定するための入力、試料ＩＤ及び検査項目を設定するための入力、キャリブレーションや検査を実行させるための入力等を行う。
システム制御部３８はＣＰＵ及び記憶回路を備え、入力部３７から入力されたコマンド信号、標準値、照合値、分析パラメータ、試料ＩＤ及び検査項目の情報等の入力情報を記憶回路に記憶した後、これらの入力情報に基づいて、分析制御部３１、信号処理部３２、演算部３３、算出部３４、データ記憶部３５及び表示部３６を統括してシステム全体を制御する。
次に、図２乃至図５を参照して、分析部１０における第２測定部２７の構成の詳細について説明する。
図３は、第２測定部２７の構成の一例を示した図である。この第２測定部２７は、各試料及び試薬の混合液中の測定により検査項目成分である例えばナトリウムイオン、カリウムイオン及び塩素イオンの各電解質を検出する着脱可能な検出部４０を備えている。また、第２測定部２７は、各電解質の濃度が一定の濃度の各電解質を含有する校正液を収容する溶液収容部４１と、混合液及び校正液の各溶液を検出部４０に吸引する吸引部４３とを備えている。また、第２測定部２７は、検出部４０により検出されて不用になった各溶液を貯留する廃液タンク４７を備えている。
図４は、検出部４０の構成の一例を示した図である。この検出部４０は、駆動部３０により反応容器１７と溶液収容部４１の間を移動可能に配置され、例えば３７℃等の一定の温度に保持された複合電極４５と、複合電極４５の下端部に着脱可能に取り付けられた吸引ノズル４６とにより構成される。複合電極４５は、３つのイオン選択性電極（ＩＳＥ）４５１乃至４５３及び参照電極４５４により構成され、吸引ノズル４６に連通し各ＩＳＥ４５１乃至４５３及び参照電極４５４を貫通する貫通孔４５ａを有する。
ＩＳＥ４５１は、貫通孔４５ａの一部を形成し、ナトリウムイオンを選択的に検出する感応膜を有する。また、ＩＳＥ４５２は、貫通孔４５ａの一部を形成し、カリウムイオンを選択的に検出する感応膜を有する。また、ＩＳＥ４５３は、貫通孔４５ａの一部を形成し、塩素イオンを選択的に検出する感応膜を有する。また、参照電極４５４は、貫通孔４５ａの一部を形成し、一定の電位を発生する液絡部を有する。
そして、ＩＳＥ４５１は、吸引部４３の吸引動作により、貫通孔４５ａに流入した各溶液の活量係数及び溶液温度が一定となる条件で、参照電極４５４に対してナトリウムイオンの濃度の対数に比例する電位を発生する。また、ＩＳＥ４５２は、吸引部４３の吸引動作により、貫通孔４５ａに流入した各溶液の活量係数及び溶液温度が一定となる条件で、参照電極４５４に対してカリウムイオンの濃度の対数に比例する電位を発生する。また、ＩＳＥ４５３は、吸引部４３の吸引動作により、貫通孔４５ａに流入した各溶液の活量係数及び溶液温度が一定となる条件で、参照電極４５４に対して塩素イオンの濃度の対数に反比例する電位を発生する。
図３に示した溶液収容部４１は、校正液ボトル４１１と、貯留容器４１２と、供給ポンプ４１３と、排液ポンプ４１４とを備えている。校正液ボトル４１１には、校正液が収容されている。供給ポンプ４１３は、駆動部３０の駆動により校正液ボトル４１１内の校正液を吸引して貯留容器４１２内に供給するポンプである。貯留容器４１２は、供給ポンプ４１３により供給された校正液を、複合電極４５と同じ温度で貯留する容器である。排液ポンプ４１４は、吸引部４３により検出部４０内に吸引された後に貯留容器４１２内に残留する校正液を排出するポンプである。
標準試料は各電解質の濃度が異なる２種類の第１及び第２の標準試料からなり、第１の標準試料に含まれる各電解質の濃度を示す第１の標準値と、第２の標準試料に含まれる各電解質の濃度を示す第２の標準値とが入力部３７からの入力によりデータ記憶部３５に保存されている。
キャリブレーションが実行されると、試料分注プローブ１９は各第１及び第２の標準試料を反応容器１７に分注し、第１試薬分注プローブ２１は各第１及び第２の標準試料が分注された反応容器１７に第１試薬を分注する。第１の標準試料及び第１試薬の分注により、反応容器１７内では第１の標準試料が第１試薬で希釈され、校正液よりも低濃度の各電解質を含有する第１の標準混合液となる。また、第２の標準試料及び第１試薬の分注により、反応容器１７内では第２の標準試料が第１試薬で希釈され、校正液よりも高濃度の各電解質を含有する第２の標準混合液となる。
検査が実行されると、試料分注プローブ１９は各電解質の濃度が未知の被検試料を反応容器１７に分注し、第１試薬分注プローブ２１は被検試料が分注された反応容器１７に第１試薬を分注する。被検試料及び第１試薬の分注により、反応容器１７内では被検試料が第１試薬で希釈された被検混合液となる。
吸引部４３は、吸引ポンプ４３１と、吸引ポンプ４３１と検出部４０との間を連通するチューブ４３２とを備えている。吸引ポンプ４３１は、例えばシリンジ及びプランジャにより構成されるシリンジポンプを有する。そして、吸引ポンプ４３１は、図５（ａ）に示すように、駆動部３０により検出部４０が移動されて吸引ノズル４６が反応容器１７内の第１の標準混合液、第２の標準混合液及び被検混合液の各混合液に進入した位置で停止すると、駆動部３０の吸引駆動により各混合液を吸引する吸引動作を行う。また、吸引ポンプ４３１は各混合液の吸引動作の前後に、図５（ｂ）に示すように、駆動部３０により検出部４０が移動されて吸引ノズル４６が貯留容器４１２内の校正液に進入した位置で停止すると、駆動部３０の吸引駆動により校正液を吸引する吸引動作を行う。
次に、図２乃至図６を参照して、第２測定部２７の検出部４０により検出された信号を処理する信号処理部３２について説明する。
信号処理部３２は、第２測定部２７の吸引部４３による校正液（前校正液）の吸引動作と、この吸引動作の次の第１の標準混合液、第２の標準混合液もしくは被検混合液の各混合液の吸引動作と、この吸引動作の次の校正液（後校正液）の吸引動作との各液の吸引動作に応じて、検出部４０が各電解質を検出したときの電位に相当する信号を、所定の時間帯に時系列的に収集して複数の生データを生成する。
以下では、吸引部４３による前校正液の吸引動作と、この吸引動作の次の第２の標準混合液の吸引動作と、この吸引動作の次の後校正液の吸引動作とに応じて、検出部４０が前校正液、第２の標準混合液及び後校正液の各溶液中の各電解質を検出した信号を処理する信号処理部３２について説明する。
なお、前校正液の吸引動作と、この吸引動作の次の第１の標準混合液及び被検混合液の各混合液の吸引動作と、この吸引動作の次の後校正液の吸引動作とに応じて、検出部４０が前校正液、各混合液及び後校正液の各溶液中の各電解質を検出したときの信号処理部３２の信号処理は、検出部４０が前校正液、第２の標準混合液及び後校正液の各溶液中の各電解質を検出したときの信号処理と同様に行われるのでその説明を省略する。
図６は、検出部４０により検出された信号の一例を示した図である。この信号５０は、検出部４０における複合電極４５のうちの例えばＩＳＥ４５３の電位に相当する信号であり、横軸を時間とし、縦軸を電圧とする２次元座標上に表されている。そして、信号５０は、前校正液の吸引動作に応じて検出された前校正信号５１と、第２の標準混合液の吸引動作に応じて検出された第２の標準信号５２と、後校正液の吸引動作に応じて検出された後校正信号５３とにより構成される。
前校正信号５１、第２の標準信号５２及び後校正信号５３の各信号は、各吸引動作の開始から第１の時間経過するまでの第１の時間帯Ｔ１と、各吸引動作の開始より第１の時間が経過してから第２の時間が経過するまでの第２の時間帯Ｔ２とに区分される。第１の時間帯Ｔ１は、各吸引動作の開始により吸引された溶液が複合電極４５の貫通孔４５ａに流入して、貫通孔４５ａ内の溶液が当該溶液に入れ替わるまでの時間帯に当たる。また、第２の時間帯Ｔ２は、貫通孔４５ａ内の溶液が吸引された溶液に入れ替わった後の時間帯に当たる。
前校正信号５１は、前校正液の吸引動作の前の吸引動作が例えば第２の標準混合液の吸引動作である場合の前校正液の吸引動作が開始されてから第１及び第２の時間を合計した時間Ｔ経過するまでの信号である。
第２の標準信号５２は、前校正液の吸引動作の開始より時間Ｔ経過後に第２の標準混合液の吸引動作が開始され、第２の標準混合液の吸引動作の開始から時間Ｔ経過するまでの信号である。第２の標準信号５２は、貫通孔４５ａ内の溶液が校正液から各電解質濃度の高い第２の標準混合液に入れ替わることによりＩＳＥ４５３の電位が低くなるため第１の時間帯Ｔ１に下降し、貫通孔４５ａ内の溶液が第２の標準混合液に入れ替わった後にＩＳＥ４５３が第２の標準混合液に応じた電位を示すため第２の時間帯Ｔ２にほぼ安定する。
後校正信号５３は、第２の標準混合液の吸引動作の開始より時間Ｔ経過後に後校正液の吸引動作が開始され、後校正液の吸引動作の開始から時間Ｔ経過するまでの信号である。後校正信号５３は、貫通孔４５ａ内の溶液が第２の標準混合液から電解質濃度の低い校正液に入れ替わることによりＩＳＥ４５３の電位が高くなるため第１の時間帯Ｔ１に上昇し、貫通孔４５ａ内の溶液が校正液に入れ替わった後にＩＳＥ４５３が校正液に応じた電位を示すため第２の時間帯Ｔ２にほぼ安定する。そして、前校正信号５１と後校正信号５３とは、ＩＳＥ４５３が校正液に応じた電位を示すため、ほぼ同じ電圧を示す。
なお、前校正液の吸引動作の次の吸引動作が前校正液よりも電解質濃度が低い第１の標準混合液の吸引動作である場合、第１の標準混合液の吸引動作に応じて検出される第１の標準信号は、貫通孔４５ａが校正液から各電解質濃度の低い第１の標準混合液に入れ替わることによりＩＳＥ４５３の電位が高くなるため第１の時間帯Ｔ１に上昇し、貫通孔４５ａ内の溶液が第１の標準混合液に入れ替わった後にＩＳＥ４５３が第１の標準混合液に応じた電位を示すため第２の時間帯Ｔ２にほぼ安定する。
信号処理部３２は、吸引部４３による前校正液の吸引動作と、第２の標準混合液の吸引動作と、後校正液の吸引動作との各吸引動作に応じて、前校正液と、第２の標準混合液と、後校正液との各溶液中の塩素イオンが検出されたときの第２の時間帯Ｔ２の前校正信号５１、第２の標準信号５２及び後校正信号５３の各信号を一定の間隔で収集して複数の生データを生成する。
なお、信号処理部３２は、吸引部４３による前校正液の吸引動作と、この吸引動作の次の第１の標準混合液及び被検混合液の各混合液の吸引動作と、この吸引動作の次の後校正液の吸引動作との各吸引動作に応じて、前校正液と、当該混合液と、後校正液との各溶液中の塩素イオンが検出されたときの第２の時間帯Ｔ２の各信号を一定の間隔で収集して複数の生データを生成する。また、信号処理部３２は、前校正液の吸引動作と、この吸引動作の次の第１の標準混合液、第２の標準混合液及び被検混合液の各混合液の吸引動作と、この吸引動作の次の後校正液の吸引動作とに応じて、検出部４０により検出された各ＩＳＥ４５１，４５２の電位に相当する信号の処理を、ＩＳＥ４５３の電位に相当する信号の処理と同様に行うのでその説明を省略する。
次に、図３乃至図８を参照して、第２測定部２７の検出部４０で検出され、信号処理部３２で生成された複数の生データに基づいて演算部３３で生成される標準データ、関係式及び分析データの一例を説明する。以下では、複合電極４５の例えばＩＳＥ４５３による電解質の検出により演算部３３で生成される標準データ、関係式、被検データ及び分析データについて説明する。なお、演算部３３はＩＳＥ４５３の場合と同様にして各ＩＳＥ４５１，４５２の各電解質の検出により標準データ、関係式及び分析データを生成するのでその説明を省略する。
図７は、標準データ及び被検データの生成の一例を説明するための図である。また、図８は、関係式及び分析データの生成の一例を説明するための図である。
図７において、演算部３３は、第２測定部２７の吸引部４３による第１の標準混合液の吸引動作に応じて信号処理部３２で生成される複数の生データのうち、例えば第２の時間帯Ｔ２の末期に生成される複数の生データを平均処理して第１の校正前標準データＥＬを生成する。次いで、演算部３３は、吸引部４３の後校正液の吸引動作に応じて生成される複数の生データのうち、第２の時間帯Ｔ２の末期に生成される複数の生データを平均処理して第１の標準後校正データＥＬＣを生成する。そして、演算部３３は、第１の校正前標準データＥＬから第１の標準後校正データＥＬＣを差し引いて第１の標準データΔＥＬを生成する。
また、演算部３３は、吸引部４３の第２の標準混合液の吸引動作に応じて生成される複数の生データのうち、第２の時間帯Ｔ２の末期に生成される複数の生データを平均処理して第２の校正前標準データＥＨを生成する。次いで、演算部３３は、吸引部４３の後校正液の吸引動作に応じて生成される複数の生データのうち、第２の時間帯Ｔ２の末期に生成される複数の生データを平均処理して第２の標準後校正データＥＨＣを生成する。そして、演算部３３は、第２の校正前標準データＥＨから第２の標準後校正データＥＨＣを差し引いて第２の標準データΔＥＨを生成する。
図８において、演算部３３はネルンストの式に基づいて、予め設定された第１及び第２の標準試料中の塩素イオンの濃度を示す第１及び第２の標準値ＣＬ，ＣＨと、第１及び第２の標準データΔＥＬ，ΔＥＨとの関係を示す関係式を生成する。この関係式は、傾きがＳ１＝（ΔＥＨ―ΔＥＬ）／ｌｎ（ＣＨ／ＣＬ）となる、Ｙ＝ΔＥＬ＋Ｓ１＊（ｌｎＸ−ｌｎＣＬ）によって表される。そして、関係式は、Ｘ軸を塩素イオンの濃度の対数とし、Ｙ軸を電圧とする２次元座標上に直線Ｄ１で表される。
このように、自動分析装置１００に取り付けられた複合電極４５に対して、第１及び第２の標準試料を用いてキャリブレーションを実行させることにより、被検試料中の各電解質の濃度を算出するための関係式を生成させることができる。
図７において、演算部３３は、吸引部４３による被検混合液の吸引動作に応じて生成される複数の生データのうち、第２の時間帯Ｔ２の末期に生成される複数の生データを平均処理して校正前被検データＥＳを生成する。次いで、演算部３３は、吸引部４３の後校正液の吸引動作に応じて生成される複数の生データのうち、第２の時間帯Ｔ２の末期に生成される複数の生データを平均処理して被検後校正データＥＳＣを生成する。そして、演算部３３は、校正前被検データＥＳから被検後校正データＥＳＣを差し引いて被検データΔＥＳを生成する。
図８において、演算部３３は、関係式の項Ｙに被検データΔＥＳを代入して項Ｘを求めることにより、被検試料中の塩素イオンの濃度を示す分析データＣＳを生成する。
なお、第１の標準後校正データＥＬＣ、第２の標準後校正データＥＨＣ及び被検後校正データＥＳＣの各後校正データを、第１の標準混合液、第２の標準混合液及び被検混合液の各混合液の吸引動作の前の前校正液の吸引動作に応じて第２の時間帯Ｔ２の収集により生成される複数の生データのうちの末期の複数のデータを平均処理することにより生成される第１の標準前校正データ、第２の標準前校正データ及び被検前校正データの各前校正データに置き換えて実施するようにしてもよい。
以下、検出部４０による第１の溶液中の第１の成分の検出の際に第１の成分に対して妨害となる第２の成分が含まれているか否かを算出する算出方法について詳細に説明する。
検出部４０における複合電極４５の例えばＩＳＥ４５３は、塩素イオンだけでなく同族元素のイオンである臭素イオンやヨウ素イオンに対しても高い選択性を有し、被検試料中に塩素イオンと例えば臭素イオンが含まれていると塩素イオン及び臭素イオンを検出するため、塩素イオンの濃度に対応する電位よりも低い電位を示す。特に一部の医薬品は臭素を含有し、その医薬品を服用した被検体から採取された試料に医薬品由来の臭素イオンが含まれていると、当該血液中の塩素イオンの分析データは実際の塩素イオンの濃度値よりも高値を示す。
従って、検出部４０が第１の溶液中の第１の成分を検出する際に第１の溶液に第１の成分と共に第１の成分に対して妨害となる第２の成分が含まれていると第１及び第２の成分を検出するため、算出部３４が、第１の溶液に第２の成分が含まれているか否かを算出することにより、分析データの良否を判断することができる。
以下では、検出部４０といえばＩＳＥ４５３を指し、第１の成分といえば塩素イオンを指し、第２の成分といえば臭素イオンを指す場合の例について説明する。
（第１の算出方法）
先ず、図６と図９乃至図１１とを参照して、第１の算出方法について説明する。この第１の算出方法は、キャリブレーションの実行により既知濃度の第２の成分を含有する照合試料を分析部１０で分注・測定させて算出部３４で第１の換算式を生成させ、第１の換算式を用いて被検試料に第２の成分が含まれているか否かを算出する方法である。
第１の算出方法においては、第１及び第２の標準試料を用いたキャリブレーションに引き続き、複数の照合試料を用いたキャリブレーションを実行させる。
照合試料は、例えば、第２の成分の濃度が第１の照合値Ｃ１を示す第１の照合試料と、第２の成分の濃度が第１の照合値Ｃ１よりも高い第２の照合値Ｃ２を示す第２の照合試料と、第２の成分の濃度が第２の照合値Ｃ２よりも高い第３の照合値Ｃ３を示す第３の照合試料と、第２の成分の濃度が第３の照合値Ｃ３よりも高い第４の照合値Ｃ４を示す第４の照合試料と、第２の成分の濃度が第４の照合値Ｃ４よりも高い第５の照合値Ｃ５を示す第５の照合試料とからなる。
第１の照合試料は、第２の成分を含有しない第２の標準試料を用いることにより、第１の照合値Ｃ１は０となる。また、各第２乃至第５の照合試料は、例えば第２の標準試料と同じ濃度の第１の成分を含有する試料とする。
第１乃至第５の照合試料を用いてのキャリブレーションが実行されると、試料分注プローブ１９は各第１乃至第５の照合試料を反応容器１７に分注し、第１試薬分注プローブ２１は当該照合試料が分注された反応容器１７に第１試薬を分注する。
第１の照合試料及び第１試薬の分注により、反応容器１７内では第１の照合試料が第１試薬で希釈された第１の照合混合液となる。また、第２の照合試料及び第１試薬の分注により、反応容器１７内では第２の照合試料が第１試薬で希釈された第２の照合混合液となる。また、第３の照合試料及び第１試薬の分注により、反応容器１７内では第３の照合試料が第１試薬で希釈された第３の照合混合液となる。また、第４の照合試料及び第１試薬の分注により、反応容器１７内では第４の照合試料が第１試薬で希釈された第４の照合混合液となる。また、第５の照合試料及び第１試薬の分注により、反応容器１７内では第５の照合試料が第１試薬で希釈された第５の照合混合液となる。
信号処理部３２は、吸引部４３による前校正液の吸引動作と、この吸引動作の次の各第１乃至第５の照合混合液の吸引動作と、この吸引動作の次の後校正液の吸引動作との各吸引動作に応じて、検出部４０により検出された前校正信号と、各第１乃至第５の照合信号と、後校正信号との各信号を第２の時間帯Ｔ２に収集して複数の生データを生成する。
図９は、前校正液の吸引動作、各第１乃至第５の照合混合液の吸引動作及び後校正液の吸引動作に応じて検出部４０により検出された各信号の一例を示した図であり、横軸が時間を示し、縦軸が電圧を示している。
ここでは、各第１乃至第５の照合混合液の吸引動作の前の前校正液の吸引動作に応じて検出された信号が重複する位置に配置したときの、第１乃至第５の照合混合液の吸引動作に応じて検出された各第１乃至第５の照合信号６０乃至６４と、後校正液の吸引動作に応じて検出された各第１乃至第５の後校正信号６５乃至６９とを示している。
第１の照合信号６０は、第２の成分を含有しない第１の照合混合液の吸引動作が開始されてから時間Ｔ経過するまでの信号であり、図６に示した第２の標準信号５２とほぼ同じ電圧を示す。また、第２の照合信号６１は、第２の照合混合液の吸引動作が開始されてから時間Ｔ経過するまでの信号である。この第２の照合信号６１は、第２の成分を含有する第２の照合混合液に対応する信号であるため、第２の時間帯Ｔ２では第１の照合信号６０よりも低い電圧を示す。
また、第３の照合信号６２は、第３の照合混合液の吸引動作が開始されてから時間Ｔ経過するまでの信号である。この第３の照合信号６２は、第２の照合混合液よりも高い濃度の第２の成分を含有する第３の照合混合液に対応する信号であるため、第２の時間帯Ｔ２では第２の照合信号６１よりも低い電圧を示す。
また、第４の照合信号６３は、第４の照合混合液の吸引動作が開始されてから時間Ｔ経過するまでの信号である。この第４の照合信号６３は、第３の照合混合液よりも高い濃度の第２の成分を含有する第４の照合混合液に対応する信号であるため、第２の時間帯Ｔ２では第３の照合信号６２よりも低い電圧を示す。
また、第５の照合信号６４は、第５の照合混合液の吸引動作が開始されてから時間Ｔ経過するまでの信号である。この第５の照合信号６４は、第４の照合混合液よりも高い濃度の第２の成分を含有する第５の照合混合液に対応する信号であるため、第２の時間帯Ｔ２では第４の照合信号６３よりも低い電圧を示す。
第１の後校正信号６５は、第１の照合混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作に応じて検出された第２の成分を含有しない校正液に対応する信号であり、第１の照合混合液の吸引動作の前の前校正液の吸引動作に応じて検出された信号及び図６に示した後校正信号５３とほぼ同じ電圧を示す。
また、第２の後校正信号６６は、第２の照合混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作に応じて検出された第２の成分を含有しない校正液に対応する信号であるにもかかわらず、第１の後校正信号６５よりも低い電圧を示す。
また、第３の後校正信号６７は、第３の照合混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作に応じて検出された第２の成分を含有しない校正液に対応する信号であるにもかかわらず、第２の時間帯Ｔ２に変化して第２の後校正信号６６よりも低い電圧を示す。
また、第４の後校正信号６８は、第４の照合混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作に応じて検出された第２の成分を含有しない校正液に対応する信号であるにもかかわらず、第２の時間帯Ｔ２に第３の後校正信号６７よりも変化して低い電圧を示す。
また、第５の後校正信号６９は、第５の照合混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作に応じて検出された第２の成分を含有しない校正液に対応する信号であるにもかかわらず、第２の時間帯Ｔ２に第４の後校正信号６８よりも変化して低い電圧を示す。
このように、各第２乃至第５の照合混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作に応じて検出された各第２乃至第５の後校正信号６６乃至６９は、第２の成分を含有しない校正液に対応する信号であるにもかかわらず、第２の時間帯Ｔ２に第１の後校正信号６５よりも変化して低い電圧を示し、且つ、当該照合混合液中の第２の成分の濃度が高いほどより変化して低い電圧を示すことがわかる。
この原因は、各第２乃至第５の照合混合液中の第２の成分がＩＳＥ４５３に吸着し、ＩＳＥ４５３が後校正液の吸引動作に応じて校正液中の第１の成分を検出する際に、吸着した第２の成分のうちのＩＳＥ４５３に残留する第２の成分も検出するために起こる現象と考えられる。各第２乃至第５の照合混合液の吸引動作の後、校正液の吸引動作を複数回行わせると、前校正液の吸引動作により検出された信号のレベルに戻ることからも、ＩＳＥ４５３に着脱する第２の成分によるものであることがわかる。
信号処理部３２は、吸引部４３による後校正液の吸引動作に応じて検出された各第１乃至第５の後校正信号６５乃至６９のうちの第２の時間帯Ｔ２の後校正信号を収集して複数の生データを生成する。
算出部３４は、信号処理部３２により生成された複数の生データに基づいて、図１０に示すように、各第１乃至第５の後校正信号６５乃至６９が収集された時間とこの時間の収集により生成した複数の生データとの関係を示す各直線Ｌ１乃至Ｌ５の傾きを求めることにより、第１乃至第５の照合試料に対応する第２の時間帯Ｔ２の第１乃至第５の後校正信号の傾きＭ１乃至Ｍ５を算出する。上記傾きＭ１乃至Ｍ５の値は、例えば、測定時間に対する信号処理部３２から出力される出力値（生データ）の分布における回帰直線の傾きの値に相当する。
具体的には、直線Ｌ１は、例えば、第２の時間帯Ｔ２において収集された第１の校正後信号６５に関する複数の生データに基づく回帰直線である。直線Ｌ２は、例えば、第２の時間帯Ｔ２において収集された第２の校正後信号６６に関する複数の生データに基づく回帰直線である。直線Ｌ３は、例えば、第２の時間帯Ｔ２において収集された第３の校正後信号６７に関する複数の生データに基づく回帰直線である。直線Ｌ４は、例えば、第２の時間帯Ｔ２において収集された第４の校正後信号６８に関する複数の生データに基づく回帰直線である。直線Ｌ５は、例えば、第２の時間帯Ｔ２において収集された第５の校正後信号６９に関する複数の生データに基づく回帰直線である。尚、上記回帰直線は、第２の時間帯Ｔ２の任意の範囲において収集された複数の生データに基づいてもよい。任意の範囲は、例えば、時間Ｔが９秒である場合、各吸引動作の開始を基準として５秒から８秒の間である。尚、算出部３４は、例えば、第２の時間帯Ｔ２における任意の二点の時刻にそれぞれ対応する二つの電圧値を用いて、上記回帰直線の傾きに相当する値を算出してもよい。
なお、第２の成分の混入以外の影響によっても、本来の値とは異なる電圧を示す電位シフトが発生する場合がある。このような電位シフトは、例えば、電極への気泡の吸着、および液漏れによる導通などによって発生する。しかし、第２の成分の混入による電圧変化と、それ以外による電圧変化とでは、後述するように第２の時間帯Ｔ２における信号レベルの戻り方に違いがあるため、電位シフトが発生したことを検出するだけでは第２の成分が混入したか否かを判別することは困難である。
例えば、第２の成分の混入以外の影響によって電位シフトが発生した場合、上記傾きの値は、各第１乃至第５の照合信号６０乃至６４よりも前の前校正信号の傾きの値と略一致する。即ち、上述したように、電位シフトが発生しただけでは第２の成分が混入したか否かを判別することは困難である。
第１乃至第５の照合試料に対応する第１乃至第５の後校正信号の傾きＭ１乃至Ｍ５は、後述するように、第１乃至第５の照合値Ｃ１乃至Ｃ５と線形の相関がある。このことから、算出部３４は、第１乃至第５照合値Ｃ１乃至Ｃ５と第１乃至第５の後校正信号の傾きＭ１乃至Ｍ５との関係を示す直線回帰式を求めることにより第１の換算式を生成し、データ記憶部３５に保存する。
算出部３４により生成された第１の換算式は、取り付けられている検出部４０に対して更新のための次のキャリブレーション、又は新たに取り付けられた検出部４０に対するキャリブレーションが実行されるまで、データ記憶部３５に保存される。
第１の換算式は、図１１に示すように、傾きをＳ２とし、切片をＢとするＹ＝Ｓ２＊Ｘ＋Ｂによって表され、Ｘ軸を第２の成分の濃度とし、Ｙ軸を電圧とする２次元座標上に直線Ｄ２で表される。
なお、第１の換算式の生成に用いる照合試料は５種類の第１乃至第５の照合試料に限定されるものではなく、第１乃至第５の照合試料のうちの２種類以上の照合試料であればよい。
照合試料を用いてのキャリブレーションが終了して検査が実行されると、試料分注プローブ１９は被検試料を分注し、第１試薬分注プローブ２１は被検試料の分注が行われた反応容器１７に第１試薬を分注する。反応容器１７内では被検試料が第１試薬で希釈された被検混合液となる。吸引部４３は、前校正液の吸引動作を行い、この吸引動作の次に被検混合液の吸引動作を行い、この吸引動作の次に後校正液の吸引動作を行う。
信号処理部３２は、吸引部４３による前校正液の吸引動作と、被検混合液の吸引動作と、後校正液の吸引動作との各吸引動作に応じて、検出部４０により検出された第２の時間帯Ｔ２における前校正信号と、被検信号と、後校正信号とを収集して複数の生データを生成する。
算出部３４は、後校正液の吸引動作に応じて信号処理部３２で生成された複数の生データに基づいて、被検試料に対応する後校正信号の傾きを求める。次いで、算出部３４は、データ記憶部３５に保存されている第１の換算式を読み出して、第１の換算式の項Ｙに当該後校正信号の傾きを代入して項Ｘを求めることにより、被検試料に第２の成分が含まれているか否かを算出する。
このように、自動分析装置１００に取り付けられた個々の複合電極４５に対して、照合試料を用いたキャリブレーションの実行により、第１の換算式を生成することができる。これにより、後校正信号の傾きを指標として第１の換算式を用いて被検試料に第２の成分が含まれているか否かを算出することができる。
図１２は、第１乃至第５照合値Ｃ１乃至Ｃ５と第１乃至第５の後校正信号の傾きＭ１乃至Ｍ５との間に線形の相関があることを説明するための図である。
第２の成分の濃度が０．０ｍｍｏｌ／Ｌとなる第２の標準試料を第１の調製試料とし、第１の成分の濃度が第２の標準試料と同じで、第２の成分の含有量がそれぞれ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌ、２ｍｍｏｌ／Ｌ、４ｍｍｏｌ／Ｌ、８ｍｍｏｌ／Ｌ、１６ｍｍｏｌ／Ｌとなる６種類の第２乃至第７の調製試料とする合計で７種類の第１乃至第７の調製試料を準備する。
第１の調製試料及び第１試薬の分注により反応容器１７内では第１の調製混合液となり、第２の調製試料及び第１試薬の分注により反応容器１７内では第２の調製混合液となる。また、第３の調製試料及び第１試薬の分注により反応容器１７内では第３の調製混合液となり、第４の調製試料及び第１試薬の分注により反応容器１７内では第４の調製混合液となる。また、第５の調製試料及び第１試薬の分注により反応容器１７内では第５の調製混合液となり、第６の調製試料及び第１試薬の分注により反応容器１７内では第６の調製混合液となる。また、第７の調製試料及び第１試薬の分注により、反応容器１７内では第７の調製混合液となる。
信号処理部３２は、吸引部４３による第１の調製混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作、第２の調製混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作、第３の調製混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作、第４の調製混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作、第５の調製混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作、第６の調製混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作及び第７の調製混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作の各後校正液の吸引動作に応じて、検出部４０により検出された第２の時間帯Ｔ２の各第１乃至第７の後校正信号を収集して複数の生データを生成する。
算出部３４は、信号処理部３２により生成された複数の生データに基づいて、第１乃至第７の調製試料に対応する第２の時間帯Ｔ２の第１乃至第７の後校正信号の傾きを算出する。
第１乃至第７の調製試料の第２の成分の含有量と、算出部３４で算出された第１乃至第７の調製試料に対応する第１乃至第７の後校正信号の傾きとは、相関係数が０．９９９となる線形の相関があり、直線回帰式は例えばＹ＝０．２６９４Ｘ＋０．１９１３で表すことができる。
このように、第１乃至第７の調製試料中の第２の成分の含有量と、第１乃至第７の調製混合液中の第１の成分を検出部４０が検出したときの第２の時間帯Ｔ２の後校正信号の傾きとは線形の相関があるため、後校正信号の傾きを指標として第１の換算式を用いて被検試料に第２の成分が含まれているか否かを算出することができる。
なお、第１の調製混合液の吸引動作の後の後校正液の吸引動作に応じて検出される第２の時間帯Ｔ２の例えば末期の第１の後校正信号から第１の調製混合液の吸引動作の前の前校正液の吸引動作に応じて検出される第２の時間帯Ｔ２の末期の第１の前校正信号を差し引いて第１の前後校正信号差を求める。また、各第２乃至第７の調製混合液に対しても第１の調製混合液の場合と同様にして、それぞれ第２の前後校正信号差、第３の前後校正信号差、第４の前後校正信号差、第５の前後校正信号差、第６の前後校正信号差、第７の前後校正信号差を求める。この場合、第１乃至第７の調製試料の第２の成分の含有量と、第１乃至第７の前後校正信号差とは、強い線形の相関がある。
このことから、個々の検出部４０に対して、照合試料を用いてキャリブレーションにより、第１乃至第５の照合混合液に対応する第１乃至第５の前後校正信号差を求め、第１乃至第５の照合値Ｃ１乃至Ｃ５と第１乃至第５の前校正信差との関係を示す直線回帰式を第１の換算式として生成させることにより、前後校正信号差を指標にして、被検試料に第２の成分が含まれているか否かを算出するように実施してもよい。
（第２の算出方法）
次に、図１２及び図１３を参照して、第２の算出方法について説明する。
第２の算出方法が第１の算出方法と異なる点は、例えば第１乃至第７の調製試料及び複数の検出部４０を用いて実験により求めた第２の換算式、第１の閾値及び濃度の閾値をデータ記憶部３５に予め設定保存しておくことにより、個々の検出部４０に対して照合試料を用いてのキャリブレーションを行うことなく、後校正信号の傾きを指標にして第２の換算式、第１の閾値及び濃度の閾値に基づいて第２の成分が含まれているか否かの算出を行う点である。
先ず、第２の換算式の算出方法について説明する。
図１２で説明した７種類の第１乃至第７の調製試料と、複数の検出部４０とを準備する。そして、個々の検出部４０に対して図１２での説明と同様にして直線回帰式を求め、複数の検出部４０に対して求めた複数の直線回帰式の傾きの平均値を傾きとし、複数の直線回帰式の切片の平均値を切片とする第２の換算式を算出する。算出した第２の換算式は、入力部３７からの入力によりデータ記憶部３５に保存する。
この第２の換算式は、例えば、Ｙ＝０．１６５Ｆ＊Ｘ＋０．１７７Ｆによって表される。Ｙは後校正信号の傾きを表し、Ｘは第２の成分の濃度を表し、Ｆはファクター値を表している。ファクター値は、ネルンスト式に基づく理論上の電位と第１の成分濃度間の傾き（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を１とした場合の、個々の複合電極４５に対して第１及び第２の標準試料を用いたキャリブレーションにより生成された関係式の傾きＳ１の相対値のことである。なお、第２の換算式には、個々の複合電極４５に対してファクター値で後校正信号の傾きを規格化することにより、ばらつきを抑える処理を行っている。
従って、第２の算出方法では、後校正信号の傾きを指標にし、複数の検出部４０から算出した第２の換算式を個々の複合電極４５に対して共通の式として用いる。
図１３は、個々の検出部４０に対して第２の換算式を用いて計算した第２の成分の濃度の一例を示した図である。
図１３（ａ）は、個々の検出部４０に対して、第１及び第２の標準試料を用いたキャリブレーションにより生成された関係式の傾きＳ１と第２乃至第７の調製混合液の測定により算出した第２乃至第７の後校正信号の傾きとを、図１２で説明した第２の換算式に代入して得られた第２乃至第７の調製試料中の第２の成分の濃度の計算結果である。
各第２乃至第７の調製混合液の測定により複数の検出部４０より得られた複数の第２の成分の濃度の平均値と、９５％信頼区間を示している。この結果から、確度はおおむね良好な結果を示しているが、精度は低濃度域でばらつきが大きく、第２の成分の含有量が４ｍｍｏｌ／Ｌ未満では濃度の推定が困難である。
図１３（ｂ）は、個々の検出部４０に対して、第２乃至第７の調製混合液の測定により算出した第２乃至第７の後校正信号の傾きを、第２の成分を含有しない第１の調製混合液の測定により算出した第１の後校正信号の傾きで規格化した各第２乃至第７の規格化後校正信号の傾きの計算結果である。尚、測定中において、第２の成分を含有しない混合液の測定後に実施される校正液の測定結果である後校正信号の傾きを用いて、第２乃至第７の調製混合液の測定により算出した第２乃至第７の後校正信号の傾きを規格化させてもよい。
各第２乃至第７の調製混合液の測定により複数の検出部４０より得られた複数の各第２乃至第７の規格化後校正信号の傾きの平均値と、９５％信頼区間とを示している。この結果から、第２乃至第７の規格化後校正信号の傾きのうち、第１の後校正信号の傾きに対して明確に区別可能な規格化後校正信号の傾きとなるのは、第２の成分の含有量が２ｍｍｏｌ／Ｌ以上の第４乃至第７の規格化後校正信号の傾きであることがわかる。
以上のことから、後校正信号の傾きを指標にした第２の成分の濃度推定は、２ｍｍｏｌ／Ｌ以上の第２の成分が含まれている場合に第２の成分の有無の判定が可能であり、４ｍｍｏｌ／Ｌ以上の第２の成分を含有している場合に第２の成分の濃度の概算が可能である。
従って、後校正信号の傾きを指標にする第２の算出方法では、図１３（ｂ）の結果より第４の規格化後校正信号の傾きを第１の閾値とし、図１３（ａ）の結果より第４の後校正信号の傾きを濃度の閾値として、入力部３７からの入力によりデータ記憶部３５に保存し、個々の複合電極４５に対して共通の閾値として用いる。
次に、第２の算出方法による算出の手順について説明する。
データ記憶部３５には、予め設定された第２の換算式、第１の閾値及び濃度の閾値が保存されている。
第１及び第２の標準試料を用いたキャリブレーションが実行されると、演算部３３は、関係式を生成してデータ記憶部３５に保存する。また、算出部３４は、第２の標準混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作に応じて信号処理部３２により生成された複数の生データに基づいて、第２の標準試料に対応する後校正信号の傾きを算出してデータ記憶部３５に保存する。
検査が開始されると、算出部３４は、被検試料毎にこの被検試料に対応する後校正信号の傾きを算出した後、当該後校正信号の傾きを第２の標準試料に対応する後校正信号の傾きで規格化した規格化後校正信号の傾きを算出する。そして、規格化後校正信号の傾きが第１の閾値未満である場合、被検試料に第２の成分が含まれていないと判定する。また、算出部３４は、規格化後校正信号の傾きが第１の閾値以上である場合、被検試料に第２の成分が含まれていると判定し、被検試料に第２の成分が含まれていることを示す警告情報を表示部３６に表示させる。
次いで、算出部３４は、規格化後校正信号の傾きが濃度の閾値以上である場合、被検試料に対応する後校正信号の傾きと、キャリブレーションにより生成された関係式の傾きＳ１の相対値とを第２の換算式に代入して第２の成分の濃度を算出する。そして、算出部３４は、算出した第２の成分の濃度が濃度の閾値以上である場合、算出した第２の成分の濃度の情報を表示部３６に表示させる。
このように、個々の検出部４０に対して、照合試料を用いてのキャリブレーションを行うことなく、予め設定された第１の閾値に基づいて後校正信号の傾きを指標として被検試料中の第２の成分の有無の判定を行い、予め設定された濃度の閾値及び第２の換算式に基づいて第２の成分の濃度の算出を行うことができる。
（第３の算出方法）
次に、図１２乃至図１５を参照して、第３の算出方法について説明する。
第３の算出方法が第２の算出方法と異なる点は、第２の算出方法で用いた第１の閾値に加えて、第１乃至第７の調製試料及び複数の検出部４０を用いて実験により求めた第３の換算式及び第２の閾値をデータ記憶部３５に予め設定保存しておくことにより、個々の検出部４０に対して照合試料を用いてのキャリブレーションを行うことなく、後校正信号の傾き及び前後校正信号差を指標にして、第１の閾値、第３の換算式及び第２の閾値に基づいて、第２の成分が含まれているか否かの算出を行う点である。
先ず、第３の換算式の算出方法について説明する。
図１２で説明した７種類の第１乃至第７の調製試料と、複数の検出部４０とを準備する。そして、個々の検出部４０に対して、第１乃至第７の調製試料の第２の成分の含有量と、第１乃至第７の調製混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作に応じて検出される第２の時間帯Ｔ２の例えば末期の第１乃至第７の後校正信号から、第１乃至第７の調製混合液の吸引動作の前の前校正液の吸引動作に応じて検出される第２の時間帯Ｔ２の末期の第１乃至第７の前校正信号を差し引いて算出される第１乃至第７の前後校正信号差との関係を示す直線回帰式を求める。次いで、複数の検出部４０に対して求めた複数の直線回帰式の傾きの平均値を傾きとし、複数の回帰直線式の切片の平均値を切片とする第３の換算式を算出する。算出した第３の換算式は、入力部３７からの入力によりデータ記憶部３５に保存し、個々の検出部４０に対して共通の式として用いる。
第３の換算式は、例えば、Ｙ＝―０．３６７Ｆ＊Ｘ＋０．０１５Ｆによって表される。Ｙは前後校正信号差を表し、Ｘは第２の成分の濃度を表し、Ｆはファクター値を表している。ファクター値は、ネルンスト式に基づく理論上の電位と第１の成分濃度間の傾き（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を１とした場合の個々の検出部４０のキャリブレーションにより求めた関係式の傾きＳ１の相対値のことである。なお、第３の換算式には、個々の検出部４０に対してファクター値で前後校正信号差を規格化することにより、ばらつきを抑える処理を行っている。
従って、後校正信号の傾き及び前後校正信号差を指標にする第３の算出方法では、複数の検出部４０から算出した第３の換算式を、入力部３７からの入力によりデータ記憶部３５に保存し、個々の検出部４０に対して共通の式として用いる。
図１４は、個々の検出部４０に対して第３の換算式を用いて計算した第２の成分の濃度の一例を示した図である。
図１４（ａ）は、個々の検出部４０に対して第１及び第２の標準試料を用いたキャリブレーションにより生成された関係式の傾きＳ１と、第２乃至第７の調製混合液の測定により算出した第２乃至第７の前後校正信号差とを、第３の換算式に代入することにより得られた第２乃至第７の調製試料中の第２の成分の濃度の計算結果である。
各第２乃至第７の調製混合液の測定により複数の検出部４０より得られた複数の第２の成分の濃度の平均値と、９５％信頼区間を示している。図１３（ｂ）に示した後校正信号の傾きを指標とした場合と比較して、確度は第２の成分の高濃度域で劣るものの、精度はよい傾向にある。第２の成分の含有量が２ｍｍｏｌ／Ｌ以上で誤差±３５％程度で第２の成分の濃度の推定が可能である。
図１４（ｂ）は、個々の検出部４０に対して第２乃至第７の調製混合液の測定により算出した第２乃至第７の前後校正信号差を、第２の成分を含有しない第１の調製混合液の測定により算出した第１の前後校正信号差で規格化した第２乃至第７の規格化前後校正信号差の計算結果である。
各第２乃至第７の調製混合液の測定により複数の検出部４０から得られた複数の各第２乃至第７の規格化前後校正信号差の平均値と、９５％信頼区間とを示している。この結果から、第２乃至第７の規格化前後校正信号差のうち、第１の前後校正信号差に対して明確に区別可能な規格化前後校正信号差となるのは、第２の成分の含有量が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の第２乃至第７の規格化前後校正信号差であることがわかる。
以上のことから、前後校正信号差を指標にした第２の成分の濃度推定は、図１４（ｂ）の結果より０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の第２の成分を含有している場合に第２の成分の有無の判定が可能であり、図１４（ａ）の結果より２ｍｍｏｌ／Ｌ以上の第２の成分を含有している場合に濃度の概算が可能である。
しかしながら、前後校正信号差を指標とした場合、被検試料中に第２の成分が含まれる以外の原因で校正信号が大きく変化した場合も第２の成分が含まれていると判断してしまう可能性がある。後校正信号の傾きはＩＳＥ４５３に第２の成分が吸着した場合に起こる現象であり、校正信号の変化とは区別できる。
そこで、第３の算出方法では、後校正信号の傾きで被検試料中の第２の成分の有無を判定し、前後校正信号差で被検試料中の第２の成分の濃度を算出する。本方法によれば、図１３（ｂ）及び図１４（ａ）の結果より後校正信号の傾きで被検試料中の第２の成分の有無を判定し、被検試料中に第２の成分が含まれていると判定した場合に図１４（ａ）の結果より２ｍｍｏｌ／Ｌ以上の第２の成分が含まれている場合に第２の成分の有無の判定と濃度の推定が可能になる。
従って、第３の算出方法では、第２の算出方法と同じく図１３（ｂ）の結果より第４の規格化後校正信号の傾きを第１の閾値とし、図１４（ａ）の結果より第４の前後校正信号差を第２の閾値として、入力部３７からの入力によりデータ記憶部３５に保存し、個々の検出部４０に対して共通の閾値として用いる。
図１５は、第３の算出方法による算出の手順を示したフローチャートである。
データ記憶部３５には、予め設定された第３の換算式、第１の閾値及び第２の閾値が保存されている。
第１及び第２の標準試料を用いたキャリブレーションが実行されると、演算部３３は、関係式を生成してデータ記憶部３５に保存する。また、算出部３４は、第２の標準混合液の吸引動作の次の後校正液の吸引動作に応じて信号処理部３２により生成された複数の生データに基づいて、第２の標準試料に対応する後校正信号の傾きを算出してデータ記憶部３５に保存する。
検査が実行されると、試料分注プローブ１９は被検試料を反応容器１７に分注し、第１試薬分注プローブ２１は被検試料が分注された反応容器１７に第１試薬を分注する。信号処理部３２は、吸引部４３による前校正液の吸引動作と、この吸引動作の次の被検混合液の吸引動作と、この吸引動作の次の後校正液の吸引動作との各吸引動作に応じて、検出部４０により検出された信号から複数の生データを生成する。
算出部３４は、信号処理部３２で生成された複数の生データに基づいて、被検試料に第２の成分が含まれているか否かの算出を開始する（ステップＳ１）。
算出部３４は、後校正液の吸引動作に応じて生成された複数の生データに基づいて、被検試料に対応する後校正信号の傾きを算出する。次いで、算出部３４は、被検試料に対応する後校正信号の傾きを、第２の標準試料に対応する後校正信号の傾きで規格化した規格化後校正信号の傾きを算出する（ステップＳ２）。
算出部３４は、算出した規格化後校正信号の傾き及び第１の閾値に基づいて、被検試料に第２の成分が含まれているか否かを判定する。そして、規格化後校正信号の傾きが予め設定された第１の閾値以上である場合（ステップＳ３のはい）、ステップＳ４へ移行する。また、規格化後校正信号の傾きが予め設定された第１の閾値未満である場合（ステップＳ３のいいえ）、ステップＳ９へ移行する。
ステップＳ３の「はい」の後、表示部３６は、被検試料に第２の成分が含まれていることを示す警告情報を表示する（ステップＳ４）。尚、ステップＳ３の「はい」の後、自動分析装置は、自動で電極洗浄を行ってもよい。また、自動分析装置は、電極洗浄を行った後に、キャリブレーション測定を実行してもよい。また、ある被検試料の測定を行ってから、当該被検試料に関する警告情報が表示されるまでの間に、他の被検試料についての測定が行われていた場合、他の被検試料についての測定値も影響を受ける恐れがあるため、自動分析装置は、上記被検試料および上記他の被検試料に関して、電極洗浄後またはキャリブレーション測定後に再測定を行ってもよい。
ステップＳ４の後、算出部３４は、前校正液の吸引動作に応じて生成された複数の生データ及び後校正液の吸引動作に応じて生成された複数の生データに基づいて、被検試料に対応する前後校正信号差を算出する（ステップＳ５）。
算出部３４は、算出した前後校正信号及び第２の閾値に基づいて、第３の換算式を用いて被検試料に含まれる第２の成分の濃度を算出するか否かを判定する。そして、前後校正信号差が予め設定された第２の閾値以上である場合（ステップＳ６のはい）、ステップＳ７へ移行する。また、前後校正信号差が第２の閾値未満である場合（ステップＳ６のいいえ）、ステップＳ９へ移行する。
ステップＳ６の「はい」の後、算出部３４は、第３の換算式及び前後校正信号差に基づいて、被検試料中の第２の成分の濃度を算出する（ステップＳ７）。
表示部３６は、算出部３４により算出された被検試料に含まれている第２の成分の濃度を示す情報を表示する（ステップＳ８）。
ステップＳ３の「いいえ」、ステップＳ６の「いいえ」又はステップＳ８の後、算出部３４は、被検試料に第２の成分が含まれているか否かの算出を終了する（ステップＳ９）。
このように、個々の検出部４０に対して照合試料を用いてのキャリブレーションを行うことなく、後校正信号の傾きを指標として予め設定された第１の閾値に基づいて被検試料中の第２の成分の有無の判定を行い、第２の成分が含まれていると判定した場合に前後校正信号を指標として予め設定された第２の閾値及び第３の換算式に基づいて第２の成分の濃度の算出を行うことができる。
以上述べた実施形態によれば、検出部４０が第１の溶液中の第１の成分を検出する際に第１の溶液中の第１の成分の検出の後に第２の溶液中の第１の成分を検出する信号に基づいて、第１の溶液に第２の成分が含まれているか否かを算出することができる。これにより、試料中に検査項目成分以外の分析データを悪化させる特定の成分が含まれているか否かを算出することができる。
以上説明したように、本実施形態に係る自動分析装置は、試料を含む溶液および校正液をそれぞれイオン選択性電極に接触させることで、溶液に含まれる特定イオンの濃度を測定する自動分析装置であって、溶液の測定および校正液の測定のそれぞれにおいて、イオン選択性電極に関する出力を検出する検出部と、溶液の測定後に実施される校正液の測定において検出部で検出した出力値の時系列的な推移に基づいて、溶液中の特定イオン以外のイオンの有無または濃度に関する情報を出力する処理部とを備える。
また、処理部は、測定時間に対する出力値の分布における回帰直線の傾きを算出し、算出された傾きの値に基づいて、特定イオン以外のイオンの有無または濃度に関する情報を出力してもよい。処理部は、傾きの値が第１の閾値を越えた場合に、特定イオン以外のイオンが含まれていることを示す警告情報を表示させてもよい。処理部は、溶液中に特定イオン以外のイオンが無いことを示す情報が出力された場合の校正液の測定において検出部で検出した出力値の傾きの値を用いて、上記第１の閾値を更新してもよい。
また、検出部は、溶液の測定前に実施される校正液の測定において、イオン選択性電極に関する出力を検出し、処理部は、溶液の測定前に実施される校正液の測定における検出部で検出した出力値と、溶液の測定後に実施される校正液の測定における検出部で検出した出力値との差の値に更に基づいて、特定イオン以外のイオンの有無または濃度に関する情報を出力してもよい。処理部は、上記差の値が第２の閾値を越えた場合に、特定イオン以外のイオンの濃度に関する情報を出力してもよい。処理部は、傾きの値と特定イオン以外のイオンの濃度との関係を示す換算式を用いて、特定イオン以外のイオンの濃度の値を算出してもよい。検出部は、それぞれ異なる複数の既知濃度の特定イオン以外のイオンが含まれる複数の照合試料を含む複数の溶液の測定のそれぞれにおいて、イオン選択性電極に関する出力を検出し、処理部は、測定時間に対する複数の溶液に関する出力値の分布における回帰直線の傾きをそれぞれ算出し、算出された複数の傾きの値と複数の既知濃度とに基づいて、上記換算式を算出してもよい。
また、上記特定イオンは、例えば塩素であり、上記特定イオン以外のイオンは、例えば臭素である。
本実施形態に係る自動分析装置は、校正液の測定において検出部で検出した出力値の時系列的な推移を考慮することによって、第２の成分の混入による影響と、第２の成分の混入以外による影響とを判別することができる。
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、試料中に分析データを悪化させる特定の成分が含まれているか否かを算出することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
２７ 第２測定部
３２ 信号処理部
３３ 演算部
３４ 算出部
４０ 検出部
４５ 複合電極

Claims (9)

  1. 試料を含む溶液および校正液をそれぞれイオン選択性電極に接触させることで、前記溶液に含まれる特定イオンの濃度を測定する自動分析装置において、
    前記溶液の測定および前記校正液の測定のそれぞれにおいて、前記イオン選択性電極に関する出力を検出する検出部と、
    前記溶液の測定後に実施される前記校正液の測定において前記検出部で検出した出力値の時系列的な推移に基づいて、前記溶液中の前記特定イオン以外のイオンの有無または濃度に関する情報を出力する処理部と
    を具備する、自動分析装置。
  2. 前記処理部は、測定時間に対する前記出力値の分布における回帰直線の傾きを算出し、算出された傾きの値に基づいて、前記特定イオン以外のイオンの有無または濃度に関する情報を出力する、
    請求項１に記載の自動分析装置。
  3. 前記処理部は、前記傾きの値が第１の閾値を越えた場合に、前記特定イオン以外のイオンが含まれていることを示す警告情報を表示させる、
    請求項２に記載の自動分析装置。
  4. 前記処理部は、前記溶液中に前記特定イオン以外のイオンが無いことを示す情報が出力された場合の校正液の測定において前記検出部で検出した出力値の傾きの値を用いて、前記第１の閾値を更新する、
    請求項３に記載の自動分析装置。
  5. 前記検出部は、前記溶液の測定前に実施される前記校正液の測定において、前記イオン選択性電極に関する出力を検出し、
    前記処理部は、前記溶液の測定前に実施される前記校正液の測定における前記検出部で検出した出力値と、前記溶液の測定後に実施される前記校正液の測定における前記検出部で検出した出力値との差の値に更に基づいて、前記特定イオン以外のイオンの有無または濃度に関する情報を出力する、
    請求項２から請求項４までのいずれか一項に記載の自動分析装置。
  6. 前記処理部は、前記差の値が第２の閾値を越えた場合に、前記特定イオン以外のイオンの濃度に関する情報を出力する、
    請求項５に記載の自動分析装置。
  7. 前記処理部は、前記傾きの値と前記特定イオン以外のイオンの濃度との関係を示す換算式を用いて、前記特定イオン以外のイオンの濃度の値を算出する、
    請求項６に記載の自動分析装置。
  8. 前記検出部は、それぞれ異なる複数の既知濃度の前記特定イオン以外のイオンが含まれる複数の照合試料を含む複数の溶液の測定のそれぞれにおいて、前記イオン選択性電極に関する出力を検出し、
    前記処理部は、測定時間に対する前記複数の溶液に関する出力値の分布における回帰直線の傾きをそれぞれ算出し、算出された複数の傾きの値と前記複数の既知濃度とに基づいて、前記換算式を算出する、
    請求項７に記載の自動分析装置。
  9. 前記特定イオンは、塩素であり、
    前記特定イオン以外のイオンは、臭素である、
    請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の自動分析装置。
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