JPH01244356A - イオン活量の測定方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はイオン活量の測定方法および装置、特にｎ個の
イオン選択性電位測定手段および参照電極を用いて検体
中に含まれるｎ種の異なるイオンの活量を測定する方法
および装置の改良に関する。

［従来の技術］ 九叫立ヱ造 血液、直情または結晶あるいは尿中のナトリウムイオン
、カリウムイオン、水素イオン等の定東は臨床検査上重
要な位置を占めており、この目的のために、最近ではた
とえばイオン選択電極また効果トランジスタ（ＩＳＦＥ
Ｔ）等のイオン選択性電位測定手段を用いたイオン活量
測定装置に使用され、あるいはその研究がなされている
。

特に、生体内のナトリウムイオン、カリウムイオンおよ
び水素イオンの活量は非常に精密に制御されており、僅
かの変動が病気の診断に重要な意味をもってくる。しか
も、患者から採取できる検体量は限られている。このた
め、検体中に含まれる前記複数の異なるイオンの活量を
、同時にしかも精度よく測定する必要がある。

良ｉ二弦薯 第６図には、イオン選択性電位測定手段を用いてナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、水素イオン活量を測定す
る装置の一例が示されている。この装置は、ナトリウム
イオン電極１０、カリウムイオン電極１２、ＰＨ電極１
４および参照電極１６が並列あるいは一体に設けられた
流路Ａを有し、この流路Ａに向は検体２０を供給するこ
とにより、この検体２０中に含まれるナトリウムイオン
、カリウムイオン、水素イオン活量を測定するよう形成
されている。

ところで、このような装置を用いた測定技術として、従
来より、ネルンストの式を利用したものが知られている
。

（ａ）ネルンストの式を利用した従来技術すなわち、ネ
ルンストの式を利用して、検体２０のイオン活量を測定
する場合には、まず前記各イオンの活量が検体２０のイ
オン活量より稀薄でかつその値が既に知られている低濃
度標準液３０と、前記各イオンの活量が検体２０のイオ
ン活量より濃厚で、しかもその値が既に知られている高
濃度標準液３４と、洗浄液４０とを用意する。

そして、バルブ３２を開き、前記低濃度標準液３０をロ
ーラポンプ４４を用いて流路Ａへ向は供給し、このとと
きナトリウムイオン電極１０、カリウムイオン電極１２
、ＰＨ電極１４と参照電極１６との間に発生する電位差
ｖＮａ、ｖに、■□を測定する。

次に、バルブ４２を開き、洗浄液４０を用いて流路Ａを
洗浄した後、前記バルブ３６を開き、高濃度標準液３４
を同様にして流路Ａへ向は供給し、ナトリウムイオン電
極１０、カリウムイオン電極１２、ＰＨ電極１４と参照
電極１６との電位差ＶＮａ、■６．ＶＨを同様にして測
定する。

次に、このようにして求めた電位差と、既に知られてい
る低濃度標準液３０および高濃度標準液３４のイオン活
量とを次に示すネルンスト式に代入し、その代入式に基
づき、定数■（０）およびネルンスト感度Ｓを各電極１
０．１２．１４についてそれぞれ求める。

Ｖ＝Ｖ　（０）　＋５ＬＯ（］　　（ａ）　　　　　・
＝　（１）次に、洗浄液４０を用いて各電極１０．１２
．１４．１６および流路Ａを洗浄した後、バルブ２２を
開き、検体供給装置２４を作動さぜることにより、検体
２０を流１１Ａに供給する。そして、ナトリウムイオン
電極１０、カリウムイオン電極１２、ＰＨ電極１４と参
照電極１６との間の電位差ＶＮａ、■６．■、を測定し
、測定された電位差を、定数Ｖ（０）、ネルンスト感度
Ｓが予め求められたネルンストの式（１）に代入する。

そして、この代入式を、ａについて解くことにより、検
体２０に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、
水素イオン活量を測定していた。

しかしながら、前記ネルンストの式（１）は、各イオン
電極１０，１２．１４が測定対象とするイオン以外のイ
オン（妨害イオン）の影響を完全に無視できる電極であ
る場合に初めて成立する式である。従って、妨害イオン
の影響を完全に無視できることが少ないイオン選択性電
極を用いた実際の装置では、検体２０中に含まれる複数
のイオンのイオン活量を要求される精度で正確に測定す
ることがむずかしいという問題があった。

（ｂ）ニコルスキー・アイゼンマンの式を利用した従来
技術 また前述したネルンストの式を用いた従来技術の問題を
解決するものとして、次式で示すニコルスキー・アイゼ
ンマンの式を用いた測定技術が知られている。

Ｖ＝Ｖ　（０）　＋Ｓ、ＬＯ（Ｊ　　（ａ　　＋Σｋ　
、ａ　）＋　　　　　　１　　　　１Ｊ　　Ｊ ・・・　（２） ここにおいて、Ｓｉは測定対象イオンであるｉイオンに
対する感度、ａ　はｉイオンの活量、ａ、は測定対象外
の影響を及ぼずイオンの活量（妨害イオンの活ＩＬ）　
、Ｋ、、は選択係数、Σは影Ｊ 響を及ぼすｊイオンについての総和を表す。

通常、この種の測定に用いられるナトリウムイオン電ｆ
！１０は、カリウムイオンの影響を受は易く、ＰＨ電極
１４はナトリウムイオンやカリウムイオンの影響を受け
やすい、また、カリウムイオン電極１２も、ナトリウム
や水素イオンの影響を無視できない場合がある。

このような場合に、前記ナトリウムイオン電極１０、カ
リウムイオン電極１２、ＰＨ電！ｆ！１４と参照電極１
６との間の電位差■Ｎａ、■Ｋ、ＶＩＩを、前記第２式
に代入すると、この代入式は次のように表わされる。

ｖＮａ＝ＶＮａ（Ｏ）＋ Ｓ　　ＬＯＣＩ（ａ　　＋ｋ　　　ａ　　＋ｋ　　　ａ
　　）Ｎａ　　　　　Ｎａ　　　ＮａＫ　　Ｋ　　　Ｎ
ａＨＨＶ、＝ＶＫ（０）十 Ｓ　　Ｌｏａ（ａ　　＋ｋ　　　ａ　　＋ｋ　　ａ　　
）に　　　　に　　ＫＮａ　　Ｎａ　　　に；１１１■
ｔｌ　”■Ｈ（０）　＋ Ｓ　　ＬＯ（１（ａ　　＋ｋ　　　ａ　　＋ｋ　　ａ　
　）Ｉｔ　　　　　ＩＩ　　　１ｌＮａ　　Ｈａ　　　
ＩＩＫ　　Ｋ・・・（３） ところで、この式を用いてナトリウムイオン、カリウム
イオン、水素イオンの活量ａＮａ、ａに、ａ　を求める
ためには、定数Ｖ　　（０）　、Ｖｋ（０）、ＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎａ■（０
）と９個の選択係数Ｋ　　、・・・ＫＨＫの合計ｔｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮａＫ１２個
の未知の定数を求める必要がある。

このためには、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよ
び水素イオンの活量が全て既知の４種類の異なる標準液
を用い、ナトリウムイオン電極１０、カリウムイオン電
極１２、ＰＨ電極１４と参照電極１６との間に発生ずる
電位差Ｖ。、Ｖ８゜■１１を測定し、この測定値を前記
第３式に代入することで、合計１２個の関係式を得る必
要がある。

そして、これらの関係式を、１２個の未知の定数あるい
は選択係数についての１２元連立方程式と考えて解けば
、原理的にはこれら合計１２個の定数ＶＮａ（０）、ｖ
ｋ（０）、■Ｈ（０）、ＫＮａＫ、・・・ＫＩＩＫ’求
めることができるはずである。

しかし、第３式からも明らかなように、これらの連立方
程式は、未知数について非線形な連立方程式であるため
、未知の定数Ｖ　　（０）　、Ｖｋ（０）、Ｎａ Ｖ、、（０）および未知の選択係数に、（但しｉ、ｊ−
Ｎａ、に、１１）を解析的に簡単に求めることかできな
い、このため、前記第３式を用いて妨害イオンの影響を
補正し、各イオンの活”Ｎａ’　ａＫ　’　ａＩＩを測
定することは極めて困難であるという問題があった。

また、前記第３式に示す選択係数ＫＮａＫ、・・・ＫＩ
ＩＫは、厳密には定数ではなく、その値はイオン活量に
依存している。このため、第４図に示すように、イオン
選択性＄ａｉ１０．１２．１４と参照電極１６との間の
電位差Ｖ　　、Ｖ　　、Ｖ、、は、実Ｎａ　　　　に 際にはイオン活量の対数に対してニコルス−ｑ−、アゼ
ンマンの式よりも緩やかに変化することが多い。

このため、前記第３式を数値計算で解いても十分な精度
で各イオン活−１ａ、ａ　　、ａ　　を測定Ｎａ　　　
Ｋ　　　ＩＩ することが出来ないという問題があった。

し発明の目的］ 本発明は、このような従来の課題に鑑みなされたもので
あり、その目的は、各イオン選択性電位測定手段と、参
照電極との間の電位差に基づき、目的とするイオンのイ
オン活量を妨害イオンの影響を補正して正確に測定する
ことができるイオン活量の測定方法および装置を提供す
ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成するため、本発明の方法は、ｎ個（但し
、ｎは２以上の整数）のイオン選択性電位測定手段およ
び参照電極を用いて検体中に含よれるｎ種の異なるイオ
ンのイオン活Ｊｌ　ａ　１　、ａ　２・・・ａｎを測定
する方法において、 検体に対する前記各イオン選択性電位測定手段と、参照
電極との電位差Ｖ　　、Ｖ２・・・Ｖｏを求め、これら
の電位差Ｖ　　、Ｖ２・・・ｖｏを、各イオン活量３．
ａ２・・・ａｎの対数の線形式の形で表されす る補正式に代入し、検体中に含まれるｎ種の異なるイオ
ンのイオン活量ａ　　、ａ　　・・・ａ　を演算側２ｎ 定することを特徴とする。

なお、本発明においては、前記各電位差Ｖ１、Ｖ２・・
・Ｖｏを、次式で表される補正式に代入し、これらの代
入式に基づきｎ種のイオンのイオン活量ａ、ａ２・・・
ｄｎを演算測定することが好ましい。

ｖ　　＝ｖ　　（０）　＋に１１Ｌａｇａ１１＋　Ｋ　
　　Ｌ　Ｏｇａ　１２・・・十に１ｏＬｏｇａ１゜Ｖ　
　＝　Ｖ　　（０）　＋　Ｋ　２１　ＬＯ（］　ａ　２
１＋　Ｋ　　　ＬＯＱ　ａ　２２・・・十に２ｏＬＯｇ
ａ２゜Ｖ　　＝Ｖ　　（０）　＋Ｋｏ１ＬＯＱａｏ１ｎ
ｎ ＋Ｋ　　ＬＯ（ｌａｏ２”’＋ＫｎｎＬＯｇａｎｎ・・
・　（４） なお、Ｖ、（０）、Ｋ、（但し、ｉ、ｊ＝１．２・・・
ｎ）はそれぞれ定数を表す。

また、本発明の装置は、異なるｎ個のイオン選択性電位
測定手段および参照電極を備えたイオン活量の測定装置
において、 前記ｎ個のイオン選択性電位測定手段と参照電極との間
の電位差Ｖ　ｉ　、　Ｖ　２・・・Ｖｏを測定する電位
差測定手段と、 前記各イオン選択性電位測定手段および参照電極に向け
、イオン活量が既知の異なるｍ種（但し、１≦ｒｎ≦ｎ
＋１）の標準液、検体および洗浄媒体を供給する供給手
段と、 前記ｍ種の標準液のイオン活量を入力する入力手段と、 前記電位差測定手段による測定値と、入力された前記ｍ
種の標準液のイオン活量を用いて、前記第４式で表され
る補正式に基づき検体中に含まれるｎ種のイオンのイオ
ン活ｉａ１　、ａ２・・・ａｎを演算測定する演算手段
と、 を合み、前記演算手段は、 入力された前記Ｉｎ種の標準液のイオン活量を記憶する
第１の記憶部と、 前記各標準液について、前記電位差測定手段により測定
される各イオン選択性電位測定手段と参照電極との間の
電位差Ｖ　ｉ　、　Ｖ　２・・・Ｖｏを記憶する第２の
記憶部と、 前記検体について、前記電位差測定手段により測定され
る各イオン選択性電位測定手段および多照電極の電位差
Ｖｉ　、　ｙ２・・・Ｖｏを記憶する第３の記憶部と、 前記第１および第２の記憶部に記憶されているデータを
、前記補正式に代入し、その代入式に基づきＶ、（０）
　、Ｋ、の各定数を演算する定数演算部と、 測定された各定数および前記第３の記憶部に記憶された
電位差Ｖ　　、Ｖ２・・・Ｖｏを、前記補正式に代入し
、この代入式に基づき検体中に含まれるｎ種のイオンの
イオン活量ａ　　、ａ　　・・・ａ　を演２ｎ 算する活量演算部と、 を含み、前記ｎ個のイオン選択性電位測定手段のうち全
部または一部のイオン選択性電位測定手段か妨害イオン
により影響を受ける場合でも、検体中に含まれるｎ個の
イオンのイオン活量を正確に測定することを特徴とする
。

なお、前記前記演算手段は、定数演算部の演算したＶ、
（０）　、Ｋ、、の各定数を記憶する第４の記＋　　　
　　　　　　　１Ｊ 憧部を含むことが好ましい。

本ｌ旦Ωヱ上Ａ 第４図には、カリウムイオン選択性電極のカリウムイオ
ン活量を、ナトリウムイオンを妨害イオンとして測定し
た場合のデータが示されている。

同図において、実線は実験データを表し、点線はニコル
スキー・アイゼンマンの式を用いて計算した補正データ
を表し、−点鎖線は測定点間を線形式で近似して求めた
補正データである。

同図からも萌らかなように、イオン活量の対歇に対する
イオン選択性電極の応答は、妨害イオンの影響をうける
測定範囲において、ニコルスキー・アイゼンマンの関係
よりも緩やかである。

本発明者は、この点に着目し、非線形のニコルスキー・
アイゼンマンの式で近似するよりも線形式で近似するこ
とを検討した。

まず、第１のイオンを測定するための第１のイオン選択
性電極またはイオン感応性電界効果トランジスタが妨害
イオンである第２、第３、・・・第ｎのイオンの影響を
受け、また第２のイオンを測定するための第２のイオン
選択性電極またはイオン感応性電界効果トランジスタが
妨害イオンである第１のイオン、第３イオン・・・第ｎ
のイオンの影響を受け、同様に第ｎのイオンを計測する
ための第ｎのイオン選択性電極またはイオン感応性電界
効果トランジスタが妨害イオンである第１、第２・・・
第（ｎ−１）のイオンの影響を受けるときを想定する。

このとき、各イオン選択性電極またはイオン感応性電界
効果トランジスタと参照電極との間の電位差を各イオン
活量の対数の線形式の形で表わされる補正式に代入すれ
ば、妨害イオンの影響を十分補正し、ニコルスキー・ア
イゼンマンの関係を利用した場合よりも各イオンのイオ
ン活量を正確に測定できることを確認した。

たとえば、第１番目（但し、ｉは１≦ｉ≦ｎ）のイオン
電極と参照電極との電位差を■０、溶液中の１イオンの
活量をａ　すると、本発明の補正式は、前記第（４）式
で示すように表される。

このように、本発明の補正式は、各イオン活量の対数の
線形和の形で表わされている。このため、この補正式に
含まれる未知の定数ＶｉＯ）、Ｋ＋　　　　　　　　　
　　１Ｊ を求めるためには、イオン活量が既知の（ｎ＋１＞種の
標準液についての電位差をそれぞれ測定しておけば、こ
の補正式中に含まれる定数Ｖ（０）、Ｋ　・を解析的に
しかも容易に求めることができる。

Ｊ なお、予め測定対象以外のイオンの影響が無視できるこ
とがわかっているイオン選択性電極またはイオン感応性
電界効果トランジスタがあればこの標準液の個数は減ら
ずことができる。　このようにして、本発明によれば、
前述したニコルスキー・アイゼンマンの補正式を用いた
従来の技術に比べ、その補正式の定数を解析的にしかも
容易に決定することができるため、本発明の補正式を用
いれば、妨害イオンの影響を補正し、検体中に含まれる
各イオンの活量を容易に求めることが可能となる。

また、イオン活量の対数に対するイオン選択性電極の応
答は、実際にはニコルスキー・アイゼンマンの関係より
も緩やかである点に着目し、本発明では、前記第４式で
表されるように、各イオンの対数の線形式で表される補
正式を用いて第４図−点鎖線で示す補正データを求めて
いる。

したがって、イオン選択性電極またはイオン感応性電界
効果トランジスタが妨害イオンの影響を受けても、ニコ
ルスキー・アイゼンマンの関係を用いた従来技術に比べ
、測定値に含まれる誤差を大幅に少なくし、各イオンの
活量を正確に測定することが可能である。

［作用］ 本発明は以上の構成からなり、次のその作用を説明する
。

本発明の最も特徴とする点は、ある目的のイオンを計測
するためのイオン選択性電位測定手段、例えばイオン選
択性電極またはイオン感応性電界効果トランジスタが、
必要な精度を得るには不十分な選択性しか有しない場合
、すなわちイオン選択性電極またはイオン感応性電界効
果１−ランジスタの妨害イオンの影響が無視できない場
合、その妨害イオンな測定対象とするイオン選択性電極
またはイオン感応性電界効果トランジスタを用いて得ら
れるデータを使ってイオン選択性電極またはイオン感応
性電界効果トランジスから得られるデータを補正し、し
かもこのとき用いる補正式として、これらのイオン活量
の対数の線形和で表わされる線形式を用いた点にある。

このように、本発明によれば、補正式としてイオン活量
の対数の線形式を用いているため、妨害イオンの補正を
解析的にしかも容易に行うことができる。

さらに、このような補正式を用いて得られるデータは、
第４図の一点鎖線で示すように、ニコルスキー・アイゼ
ンマンの関係を用いた従来の測定データより大幅に誤差
が少なくなり、検体中に含まれる各種イオンの活量を正
確に測定することができる。

また、本発明の装置を用いて、このようなイオン活量の
測定を行う場合には、まず妨害イオンの補正を行うに必
要な複数種類の標準液を用意し、これら各標準液の既知
のイオン活量を第１の記憶部に記憶する。

次に、これら各標準液についての各イオン選択性電位測
定手段と参照電極との間の電位差を、電位差測定手段に
より測定し、これを第２の記憶部に記憶する。

同様にして、検体についても、各イオン選択性電位測定
手段と参照電極との間の電位差を演算し、これを第３の
記憶部に記憶する。

次に、定数演算部を用いて、前記第１および第２の記憶
部に記憶されたデータを前記第４式に代入し、その代入
式に基づき補正式中の各定数を演算する。このとき、演
算されたこれらの定数は、第１１の記憶部に記憶するこ
とが好ましい。

そして、演算された各定数と、前記第３の記憶部に記憶
されたデータを前記補正式（４）に代入し、この代入式
に基づき検体中に含まれるｎ種のイオンのイオン活量を
演算する。

このようにして演算されたイオン活量は、必要に応じて
メモリに記憶してもよく、また表示部上に直接表示して
もよい。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、妨害イオンの影
響を補正する補正式として、イオン活量の対数の線形和
の形で表わされる線形式を用いている。このため、イオ
ン活量が既知の複数種類の標準液を用意し、イオン選択
性電位測定手段と参照電極との間の電位差を各標準液に
ついてそれぞれ測定することにより、補正式に含まれる
定数を解析的にしかも容易に決定することがてきる。し
たがって、イオン選択性電位測定手段、例えばイオン選
択性電極やイオン感応性電界効果トランジスタが必要な
精度を得るには不十分な選択性しか有しない場合、すな
わち妨害イオンの影響を無視することができない場合で
も、その影響を簡単に補正し、検体中に含まれる各イオ
ンのイオン活量を測定することができる。

特に、この種のイオン活量測定装置では、イオン選択性
電極またはイオン反応性電解効果トランジスタなどの電
位測定手段を、長期にわたって使用すると、そのイオン
選択性が低下してくるが、本発明によれば、妨害イオン
の補正を前記補正式を用いて容易に行うことができるの
で、イオン選択性の低下の度合があまり大きくない場合
には前記測定手段を取り変えずにそのまま使用すること
ができ、従来より長期に亘ってイオン選択性電極やイオ
ン感応性電解効果トランジスタなどの電位測定手段を使
用することができ、経済的である。

さらに、本発明に用いられる補正式は、従来の制定技術
に用いられていたニコルスキー・アイゼンマンの関係式
に比べて、妨害イオンの補正をより正確に行うことがで
きるため、従来の測定技術に比べ検体中に含まれる各種
イオンのイオン活量をより正確に測定することができる
。

［実施例コ 次に本発明の好適な実施例を、血液、血清、血漿、ある
いは尿中のナトリウムイオン、カリウムイオンおよび水
素イオンの活量を測定する装置を例に取り説明する。

通常、ナトリウムイオンを計測するナトリウムイオン電
極は、カリウムイオンおよび水素イオンの影響を受け、
ＰＨ主電極ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの影
響を受は易い、またカリウムイオン電極は水素イオンお
よびナトリウムイオンの影響が無視できない場合がある
。

本実施例においては、各イオン電極が測定対象とするイ
オン以外のイオンの影響を補正するため、本発明に基づ
く補正式（４）を次式に示す形で用いている。

Ｖ　　＝Ｖ　　（０）　＋に１１ＬＯｇａＮａａ　　　
１ ＋に１２　ＬＯ（ｌａＫ＋に１３ＬＯｇａｌｌＶ＝ｖ（
０）十に２１ＬＯｇａＮａ ＋　Ｋ　２２　ｔｏｇａ　Ｋ　＋　Ｋ　２３１０（ｌａ
　Ｉ＋Ｖ、、　＝Ｖ３（０）　＋に３１ＬＯ（ｌ　ａＮ
ａ＋に３２ＬＯＱ　ａに＋に３３ＬＯ（ｌａ■・・・（
５） ここにおいて、ＶＮａ、■に、ＶＨはそれぞれナトリウ
ムイオン電極、カリウムイオン電極およびＰＨ主電極、
参照電極との間の電位差を表し、ａＮａ、ａＫ−ａＩＩ
はそれぞれナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イ
オンの活量を表す。また、■　（０）、ｖ２（０）、ｖ
３（０）、ＫＩＪ（但しｉ、ｊ＝１．２．３）は定数を
表す。

本実施例では、これら未知の１２個の定数を求ぬるため
に、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよび水素イオ
ンの活量が既に知られており、しかもその値がそれぞれ
異なる４種の標準液を用意し、これら各標準液について
、ナトリウムイオン電極、カリウムイオン電極およびＰ
Ｈ主電極、参照電極との間の電位差■Ｎａ、Ｖ　Ｋ　、
Ｖ　Ｈを測定する。

そして、測定されたこれらの電位差ＶＮａ、■３、■Ｉ
＋と、４種の標準液についてのナト１戸ンムイオン、カ
リウムイオンおよび水素イオンの活量ａＮａ、ａ　　、
ａ　　と、を前記方程式（５）に代入する。

　　　Ｈ この代入式は、イオン活ＪｉａＮａ、ａに、ａｌｌの対
数の線形和の形で表され、１２個の定数、ずなわち、Ｖ
　　（０）　、Ｖ２　（０）　、ｖ３（０）　、ＫＩＪ
（但しｉ、Ｊ＝１．２．３）についての１２元１次連立
方程式となる。そして、このような１次連立方程式は解
析的に容易に解くことができる。従って、本実施例によ
れば、この代入式に基づき前記１２個の定数、すなわち
Ｖ　　（０）　、Ｖ２（０）、Ｖ３（０）　、Ｋ、（但
しｉ、Ｊ＝１．２．３）の各定数を簡単に求めることが
できる。

このようにして、前記補正式（う）の定数を求めた後、
検体についてナトリウムイオン電極、カリウム電極およ
びＰＨ主電極参照電極との間の電位差を測定し、この測
定値を補正値（５）に代入する。そして、これらの代入
式をａについて解けば、検体のナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、水素イオンの活、ｆａ　　、　　、ａ　を
求めることＨａ　　　Ｋ　　　Ｈ ができる。

以Ｅ説明したようにして、本実施例によれば、それぞれ
のイオン選択性電極の測定対象以外のイオンの影響を容
易に補正でき、イオン活量の測定値に含まれる誤差を最
小限とすることができる。

第１図には、このような測定を行うイオン活量測定装置
の好適な一例が示されている。なお同図において、前記
第６図に示す従来技術と対応する部材には同一符号を付
してその説明は省略する。

本実施例の測定装置は、流路Ａの途中に設けられた測定
槽６０を有し、この測定槽６０内には、参照電極１６と
、ナトリウムイオン電極１０、カリウムイオン電極１２
、ＰＨ電極１４の各検知部が並列に配列された状態で設
けられている。

また、実施例の装置には、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、水素イオンの活ｔ　ａ　Ｎ　ａ、　Ｋａｌｌが
予め知られた第１〜第４までの異なる４種類の標準液７
０．７２．７４．７６が用意され、これら各標準液７０
．７２．７４．７６は、バルブ８０．８２．８４．８６
を開くことにより供給口６２を介して測定１Ｗ６０内へ
供給され、各電極１０．１２．１４の検知部および参照
電極１６へ導かれるよう形成されている。

また、バルブ２２．４２を開くことにより、検体２０、
洗浄液（または洗浄用エア）４０が同様に供給口６２を
介して測定槽６０内へ供給されるよう形成されている。

なお、実施例においては、各電極１０．１２．１４．１
６が別体として形成されているが、これらのうちのいく
つかは必要に応じて一体化されたｉ造とすることもでき
る。また、前記測定ＰＲ６０は器状である必要はなく、
流路の一部として形成しても良い。

また、前記各電極１０．１２．１４の検知部と、参照電
極１６に、前記各標準液７０．７２．７４．７６または
検体２０を供給した時に、これら各ナトリウムイオン電
極１０、カリウムイオン電極１２、ＰＨ電ｆｉ１４のそ
れぞれと参照電極１６との間に発生する電位差ｖＮａ、
Ｖ　Ｋ　、Ｖ□は電位差検出回路８８によって検出され
る。そして、検出された電位差は演算表示装置９０へ向
は出力される。

第２図には、この演算表示装置９０の具体的な構成が示
されており、実施例の演算表示装置９０は、Ａ／Ｄ変換
器９２、Ｉ１０ポート９４、記憶装置９８、演算部１０
０、ＣＰ　Ｕ　１．０２、操作卓１０４、表示部１０６
を含み、これらはパスライン９６を介して相互に接続さ
れている。

ここにおいて、前記記憶装置９８には、第１の記憶部９
８ａ、第２の記憶部９８ｂ、第３の記憶部９８ｃ、第４
の記憶部９８ｄを構成する各記憶領域が設けられている
。また、前記操作卓１０４は、前記各標準液７０．７２
．７４．７６中に含まれる既知のナトリウムイオン、カ
リウムイオン、水素イオン活”Ｎａ’　ａＫ　’　ａｌ
ｌを入力するために用いられる。また、前記演算部１０
０は、定数演算部１００ａと活量演算部１００ｂとを含
む。

本実施例の装置は以上の構成から成り、次にその作用を
第３図に示すフローチャートに従って説明する。また、
前記演算部１００は、定数演算部１００ａと活量演算部
１００ｂとを含む。

本実施例においては、前記各標準液７０．７２．７４．
７６中に含まれるナトリウム、カリウム、水素の各イオ
ン活量が予め知られている。従って、前記補正式（５）
中の定数を決定するために、これら４つの標準液７０．
７２．７４．７６のそれぞれについてのナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、水素イオンの活ｊｉＥ　ａＮ　ａ
、ａに、ａＨを操作卓１０４を用いて入力する。このよ
うにして入力された各標準液７０．７２．７４．７６の
それぞれのイオン活量は、第１の記憶部９８ａに記憶さ
れる。

次に、バルブ８０〜８６を操作し、供給口６２から測定
Ｗ４６０内へ各標準液を、第１の標準液７０、第２の標
準液７２、第３の標準液７４、第４の標準液７６の順で
順次供給する。このとき、各標準液の供給が終了するご
とに、洗杼エアまたは洗浄液４０を用いて、測定槽６０
、各型ｆ！１０．１２．１４．１６および流路Ａをその
都度洗浄する。

このようにして、各標準液７０．７２．７４．７６が供
給されたときに、前述した検出口＃Ｉ８８を用いて検出
されるナトリウムイオン電Ｆｉ１１０、カリウムイオン
電極１２、ＰＨイオン電極１４と参照電極１６との電位
差ｖＮａ、■６、ｖｌｌは、Ａ／Ｄ変換器７２、Ｉ１０
ボート９４を介して第２の記憶部９８ｂに記憶される。

これにより、この第２の記憶部９８ｂには、各標準液７
０．７２．７４．７６のそれぞれについての電位差■Ｎ
ａ。

■に、■ＩＩが記憶されることになる。

次に、洗浄用エアまたは洗浄液４０を用いて、測定槽６
０、各電極１０．１２．１４．１６および流＃ＩＡを洗
浄した後、検体２０を測定槽６０へ向は供給する。

そして、このときナトリウムイオン電極１０、カリウム
イオン電極１２、ＰＨ電極１４と参照電極１６との間の
それぞれの電位差ＶＮａ、ｖＫ、■、１は、電位差挟出
回ｒ！＠８８により検知され、Ａ／Ｄ変換器９２、Ｉ１
０ボート９４を介して第３の記憶部９８ｃに記憶される
。これにより、第３の記憶部９８ｃには、検体４０に含
まれる各イオンについての電位差■　、■　、■１１の
値が記憶Ｎａ　　　　Ｋ されることになる。

また、本実施例において、演算部１００には前記補正式
（５）が備えられており、定数演算部１、　ＯＯａは、
第１の記憶部９８ａ、第２の記憶部９８ｂに記憶されて
いるデータを補正式（５）に代入し、この代入式に基づ
き、補正式（５）中に含まれる１２個の定数Ｖ　　（０
）　、Ｖ２（０）、Ｖ３（０）　、Ｋ、ｊ（但しｉ、ｊ
＝１．２．３）を演算する。そして、演算された１２個
の定数は、第４の記憶部９８ｄに記憶される。

なお、このような第４の記憶部９８ｄへのデータの演算
記憶動作（第３図において、Ｂで示す動作）は、前述し
た第３の記憶部９８ｃへのデータの演算記憶動作（第３
図において、Ａで示す動作）に先立って行ってもよい。

次に、実施例の活量演算部１００ｂは、第３の記憶部９
８ｃに記憶された検体２０についての電位差ＶＮａ、Ｖ
Ｋ、ｖ■と、第４の記憶部９８ｅに記憶された定数Ｖ　
　（０）　、Ｖ　　（０）　、Ｖ３（０）、に、（但し
ｉ、Ｊ＝１．２．３）を補正式（５）に代入し、この代
入式に基づき検体２０についての、ナトリウムイオン、
カリウムイオン、水素イオン活量ａＮａ、ａＫ、ａ■を
演算し、この値を表示部１０６に表示する。

このようにして、本発明によれば、各イオン選択性電極
１０．１２．１４が妨害イオンの影響を受ける場合にお
いても、その影響を、簡単に補正し、検体２０中に含ま
れるナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオンの
各活量ａ　Ｎ　ａ、ａに、ａｌｌを少ない誤差で正確に
測定することができる。

以上説明したように、本実施例によれば、妨害イオンの
影響を補正するための補正式（５）において、イオン選
択性電極１０．１２．１４と参照電極１６との間の電位
差が、イオン活量の対数についての線形式の形で表され
ている。このため、予めイオン活量が既知のいくつかの
標準液７０．７２．７４．７６を測定することにより、
補正式（５）中の未知の定数を解析的に容易に決定する
ことかできる。従って、妨害イオンの影響を容易に補正
することができるため、妨害イオンの影響に伴う誤差を
籠小眼にとどめ、検体２０中に含まれる各イオン、すな
わちナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオンの
イオン活量を正確に測定することができる。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものでなく、本
発明の要旨の範囲内で各種の変形実施が可能である。

例えば、前記実施例においては、イオン選択性電位測定
手段として、イオン選択性電極１０．１２．１４を用い
た場合を例にとり説明したが、本発明はこれに限らず、
例えばイオン感応性電界効果トランジスタを用いること
もできる。

また、前記実施例においては、流路Ａに測定槽６０を設
ける場合を例にとり説明したが、例えは第５図に示すよ
うに、基板１８上に各イオン電極】０．１２．１４およ
び参照電極１６が集約して配置され、しかも各イオン電
極１０．１２．１４の検知部および参照電極１６上に滴
下するだけで被検液を保持でき、しかも被検液をこれら
イオン電極１０．１２．１４の検知部および参照電極１
６に接触させることができる構造のときには、前記測定
槽６０は必ずしも必要ではない。この場合、供給口６２
は、標準液７０．７２．７４．７６、検体２０、洗浄エ
アまたは洗浄液４０を、各イオン電極１０．１２．１４
の検知部および参照電極１６上に滴下あるいは吹き付け
ることができるよう配置すればよい。

また、前記実施例においては、本発明を血液、血清、血
漿、尿中に含まれるイオンのイオン活量の測定用として
用いた場合を例にとり説明したが、本発明はこれらの用
途に限られるものでなく、これ以外にも各種用途、例え
ば食品中のイオンの測定、あるいは工場排水液管理など
にも適用することかできる。

また、測定するイオンの種類も、前述したナトリウムイ
オン、カリウムイオン、水素イオンに限るものでなく、
必要に応じて他のイオンのイオン活量の測定を行うこと
もできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明が適用されたイオン活緻測定装置の好適
な一例を示すブロック回路図、第２図は第１図に示す演
算表示装置の具体的な構成を示すブロック回路図、 第３図は第１図および第２図に示す実施例の動作を示す
フローチャート図、 第４図はイオン選択性電極の応答がニコルスキー・アイ
ゼンマンの関係には厳密に従わないことを示す実験デー
タの説明図、 第５図は本実施例に用いられるイオン選択性電極の他の
配置の一例を示す説明図、 第６図は従来のイオン活量測定装置の一例を示す説明図
である。 １０　・・・　ナトリウムイオン電極 １２　・・・　カリウムイオン電極 １４　・・・　水素イオン電極 １６　・・・　参照電極 ２０　・・・　検体 ６０　・・・　測定槽 ６２　・・・　供給口 ア０．７２．７４．７６　・・・　標準液９０　・・・
　演算表示装置 ９８　・・・　記憶装置 ９８ａ　　・・・　第１の記憶部 ９８ｂ　　・・・　第２の記憶部 ９８ｃ　　・・・　第３の記憶部 ９８ｄ　　・・・　第４の記憶部 １００　・・・　演算部 １００ａ　・・・　定数演算部 １００ｂ　・・・　活量演算部 １０４　・・・　操作卓 １０６　・・・　表示部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｎ個（但し、ｎは２以上の整数）のイオン選択性
   電位測定手段および参照電極を用いて検体中に含まれる
   ｎ種の異なるイオンのイオン活量ａ＿１、ａ＿２…ａ＿
   ｎを測定する方法において、検体に対する前記各イオン
   選択性電位測定手段と、参照電極との電位差Ｖ＿１、Ｖ
   ＿２…Ｖ＿ｎを求め、これらの電位差Ｖ＿１、Ｖ＿２…
   Ｖ＿ｎを、各イオン活量ａ＿１、ａ＿２…ａ＿ｎの対数
   の線形式の形で表される補正式に代入し、検体中に含ま
   れるｎ種の異なるイオンのイオン活量ａ＿１、ａ＿２…
   ａ＿ｎを演算測定することを特徴とするイオン活量の測
   定方法。
2. （２）特許請求の範囲（１）記載の方法において、前記
   各電位差Ｖ＿１、Ｖ＿２…Ｖ＿ｎを、次式で表される補
   正式に代入し、これらの代入式に基づきｎ種のイオンの
   イオン活量ａ＿１、ａ＿２…ａ＿ｎを演算測定すること
   を特徴とするイオン活量の測定方法。 Ｖ＿１＝Ｖ＿１（０）＋Ｋ＿１＿１Ｌｏｇａ＿１＿１＋
   Ｋ＿１＿２Ｌｏｇａ＿１＿２…＋Ｋ＿１＿ｎＬｏｇａ＿
   １＿ｎＶ＿２＝Ｖ＿２（０）＋Ｋ＿２＿１Ｌｏｇａ＿２
   ＿１＋Ｋ＿２＿２Ｌｏｇａ＿２＿２…＋Ｋ＿２＿ｎＬｏ
   ｇａ＿２＿ｎＶ＿ｎ＝Ｖ＿ｎ（０）＋Ｋ＿ｎ＿１Ｌｏｇ
   ａ＿ｎ＿１＋Ｋ＿ｎ＿２Ｌｏｇａ＿ｎ＿２…＋Ｋ＿ｎ＿
   ｎＬｏｇａ＿ｎ＿ｎなお、Ｖ＿ｉ（０）、Ｋ＿ｉ＿ｊ（
   但し、ｉ、ｊ＝１、２…ｎ）はそれぞれ定数を表す。
3. （３）異なるｎ個のイオン選択性電位測定手段および参
   照電極を備えたイオン活量の測定装置において、 前記ｎ個のイオン選択性電位測定手段と参照電極との間
   の電位差Ｖ＿１、Ｖ＿２…Ｖ＿ｎを測定する電位差測定
   手段と、 前記各イオン選択性電位測定手段および参照電極に向け
   、イオン活量が既知の異なるｍ種（但し、１≦ｍ≦ｎ＋
   １）の標準液、検体および洗浄媒体を供給する供給手段
   と、 前記ｍ種の標準液のイオン活量を入力する入力手段と、 前記電位差測定手段による測定値と、入力された前記ｍ
   種の標準液のイオン活量を用いて、次式に示す補正式に
   基づき検体中に含まれるｎ種のイオンのイオン活量ａ＿
   １、ａ＿２…ａ＿ｎを演算測定する演算手段と、 Ｖ＿１＝Ｖ＿１（０）＋Ｋ＿１＿１Ｌｏｇａ＿１＿１＋
   Ｋ＿１＿２Ｌｏｇａ＿１＿２…＋Ｋ＿１＿ｎＬｏｇａ＿
   １＿ｎＶ＿２＝Ｖ＿２（０）＋Ｋ＿２＿１Ｌｏｇａ＿２
   ＿１＋Ｋ＿２＿２Ｌｏｇａ＿２＿２…＋Ｋ＿２＿ｎＬｏ
   ｇａ＿２＿ｎＶ＿ｎ＝Ｖ＿ｎ（０）＋Ｋ＿ｎ＿１Ｌｏｇ
   ａ＿ｎ＿１＋Ｋ＿ｎ＿２Ｌｏｇａ＿ｎ＿２…＋Ｋ＿ｎ＿
   ｎＬｏｇａ＿ｎ＿ｎ［なお、Ｖ＿ｉ（０）、Ｋ＿ｉ＿ｊ （但し、ｉ、ｊ＝１、２…ｎ）はそれぞれ定数を表す］ を含み、前記演算手段は、 入力された前記ｍ種の標準液のイオン活量を記憶する第
   １の記憶部と、 前記各標準液について、前記電位差測定手段により測定
   される各イオン選択性電位測定手段と参照電極との間の
   電位差Ｖ＿１、Ｖ＿２…Ｖ＿ｎを記憶する第２の記憶部
   と、 前記検体について、前記電位差測定手段により測定され
   る各イオン選択性電位測定手段および参照電極の電位差
   Ｖ＿１、Ｖ＿２…Ｖ＿ｎを記憶する第３の記憶部と、 前記第１および第２の記憶部に記憶されているデータを
   、前記補正式に代入し、その代入式に基づきＶ＿ｉ（０
   ）、Ｋ＿ｉ＿ｊの各定数を演算する定数演算部と、 測定された各定数および前記第３の記憶部に記憶された
   電位差Ｖ＿１、Ｖ＿２…Ｖ＿ｎを、前記補正式に代入し
   、この代入式に基づき検体中に含まれるｎ種のイオンの
   イオン活量ａ＿１、ａ＿２…ａ＿ｎを演算する活量演算
   部と、 を含み、前記ｎ個のイオン選択性電位測定手段のうち全
   部または一部のイオン選択性電位測定手段が妨害イオン
   により影響を受ける場合でも、検体中に含まれるｎ個の
   イオンのイオン活量を正確に測定することを特徴とする
   イオン活量測定装置。