JPH10318973A

JPH10318973A - 塩素イオン感応膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10318973A
Application number: JP9125249A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Yamashita; 浩太郎山下; Osamu Ozawa; 理小澤; Yuji Miyahara; 裕二宮原
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 1998-12-04
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: JP3812049B2

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン選択性が改善された塩素イオン感応膜
びその製造方法を提供する。【解決手段】塩素イオン感応膜は、アニオン交換樹脂
膜を、メタフェニレンジアミンを溶媒に溶解した溶液に
浸漬する第１の工程と、メタフェニレンジアミンが含浸
したアニオン交換樹脂膜を、ホルムアルデヒドと塩酸と
の混合液に浸漬して、メタフェニレンジアミンとホルム
アルデヒドとの縮合物を生成する第２の工程とを有する
製造方法により形成される。【効果】イオン選択性、及び安定性が向上し高信頼性
をもつ塩素イオンセンサが実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子を基本骨格
とし第４級アンモニウム基を陰イオン交換基として含む
アニオン交換樹脂膜を用いた塩素イオン感応膜及びその
製造方法、塩素イオンセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】イオンセンサの使用により、溶液中の特
定のイオン濃度を選択的に定量でき、特定イオンの濃度
モニタ、水質分析等の広い分野で使用されてきた。特
に、医療分野では、生体液（血液、尿等）中に含まれる
イオン（例えば塩素イオン、カリウムイオン等）の定量
に応用されている。生体液中の特定イオン濃度は、生体
の代謝反応と密接な関係にあり、特定イオン濃度の測定
により、高血圧症状、腎疾患、神経症害等の種々の診断
が可能である。イオンセンサでは、対象とするイオンの
活量ａとイオンセンサが示す電位Ｅとの間に、（数１）
の関係が成立する。

【０００３】

【数１】Ｅ＝Ｅ₀＋２．３０３｛ＲＴ／（ＺＦ）｝ｌｏｇ（ａ） …（数１）（数１）においてＲは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｚはイ
オン価、Ｆはファラデー定数、Ｅ₀は系の標準電極電
位、Ｓ＝ＲＴ／（ＺＦ）はスロープ感度である。イオン
センサが示す電位Ｅはイオンの活量ａの常用対数に比例
し、電位の測定値から目的とするイオンの活量ａが簡単
に計算でき、電位Ｅの測定から広い濃度範囲でイオンの
定量が可能となる。イオンセンサで使用される塩素イオ
ン感応膜中の塩素イオン選択性リガンドとして、従来か
ら、第４級アンモニウム塩が使用されており、塩素イオ
ン選択性の向上を目的として様々な研究がなされている
（ＭｉｋｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ（Ｗｉｅｎ）
１９８４ＩＩＩ、１−１６）。第４級アンモニウム
塩の中でもテトラオクタデシルアンモニウム塩を用いた
イオンセンサは塩素イオン選択性が優れている（特開昭
６４−２３１５１号公報）。また、イオン交換樹脂膜を
用いるイオンセンサも数多く研究されている（特開昭５
７−４０６４２号公報）。塩素イオン選択性リガンドと
して第４級アンモニウム塩以外の物質に関して従来多く
の研究があるが、近年、有機水銀を用いる高選択性リガ
ンドも開発された（ＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉｃ
ａＡｃｔａ、２７１（１９９３）１３５−１４１）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】イオン交換樹脂膜をイ
オン感応物質とするイオンセンサでは、アニオン交換膜
を用いた場合、アニオン選択性を示すが（特開昭５７−
４０６４２号公報）、一価アニオン選択性交換膜を用い
た場合でも、二価アニオンの感応性が残存するという問
題があった。また、一般に電析や濃縮に使用されている
アニオン交換樹脂はポリスチレン骨格から構成され、イ
オン交換基としてトリメチルベンジルアンモニウム基等
を含み、生体液中のイオン濃度定量においてイオン選択
性が必ずしも十分ではないという問題があった。本発明
の目的は、高いイオン選択性を有する塩素イオンセンサ
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】イオン交換樹脂膜のイオ
ン選択性は、イオン透過性と関係しており、一般に、カ
チオン交換膜はカチオンに対して選択性を示し、アニオ
ン交換膜はアニオンに対して選択性を示す。一般のイオ
ン交換膜を用いるイオンセンサでは、カチオン選択性、
アニオン選択性が得られるが、正負の極性のイオンにつ
いて電価数による選択性を得ることは難しい。本発明で
は、アニオン選択性の改善のために、メタフェニレンジ
アミン（ＭＰＤＡ）を溶媒に溶解した溶液（以下では、
単にメタフェニレンジアミン溶液と記す）、及びカルボ
ニル基をもつ化合物（例えば、ホルムアルデヒド）と無
機酸（例えば、塩酸）との混合液により、アニオン交換
樹脂を処理してアニオン交換樹脂表面に、メタフェニレ
ンジアミンとカルボニル基をもつ化合物（例えば、ホル
ムアルデヒド）との縮合物の薄膜を形成して、塩素イオ
ンセンサの塩素イオン感応膜として使用し、イオン選択
性、及び安定性が非常に高い塩素イオンセンサを実現す
る。

【０００６】本発明の塩素イオンセンサは、生体液（血
液、尿等）中に種々の妨害イオンが存在していても、塩
素イオンの応答性、選択性が非常に高いため、生体液中
の塩素イオンの定量を極めて正確にできる。即ち、本発
明では、メタフェニレンジアミン溶液、及びカルボニル
基をもつ化合物（例えば、ホルムアルデヒド）と無機酸
（例えば、塩酸）との混合液を使用して、アニオン交換
樹脂を処理することにより、一価アニオンに選択的に感
応するアニオン感応膜を作成する。

【０００７】本発明による塩素イオン感応膜の製造方法
では、アニオン交換膜を、メタフェニレンジアミンを溶
媒に溶解した溶液（メタフェニレンジアミン溶液）中に
浸漬し、次いで、ホルムアルデヒドと無機酸との混合液
に浸漬することにより、メタフェニレンジアミンとホル
ムアルデヒドとの縮合物をアニオン交換膜の表面、内部
に形成する。メタフェニレンジアミンを溶解するための
溶媒としては、極性の高い水溶性溶媒が使用でき、エタ
ノール、プロパノール、及びメタノール等が使用できる
が、メタノールが最も適している。無機酸は縮合反応の
触媒として作用し、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸
が使用できるが塩酸が最も適している。アニオン交換膜
を、メタフェニレンジアミン溶液に浸漬する時間、ホル
ムアルデヒド、無機酸、及び水の濃度比を変化させるこ
とにより、メタフェニレンジアミンとホルムアルデヒド
との縮合物をアニオン交換膜の表面、内部に形成するこ
とによりイオン感応膜としての特性（塩素イオン選択
性）を制御できる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明を実施
例により詳細に説明する。先ず、本発明による塩素イオ
ン感応膜を使用する塩素イオンセンサの実施例について
説明する。

【０００９】（実施例１）図１は、本発明の実施例１の
塩素イオンセンサの構成を示す断面図である。円筒状の
ポリ塩化ビニル製のセンサ本体１の端部には塩素イオン
感応膜４が接着されており、センサ本体の内部には内部
溶液２が満たされている。銀／ハロゲン化銀からなる内
部電極３を内部溶液中に浸し、内部電極３の金属部分に
信号取り出し用のリード線５の一端を接続し他端を外部
測定回路に接続した。

【００１０】（実施例２）図２は、本発明の実施例２の
フローセル型塩素イオンセンサの斜視図、図３は断面図
である。直方体状のポリ塩化ビニル製のフローセル型セ
ンサ本体６の一方向に直径１ｍｍの貫通孔７を形成し、
貫通孔７を試料液の流路とする。図２に示すフローセル
型センサを複数個重ねて使用する場合、センサ同士を接
合するために、円柱状の凸部８を貫通孔７が形成された
面の一方に設けた。凸部８の上面に液洩れ防止用のＯ−
リング９を設置した。図３は、図２のａ−ａ’線で切っ
た断面図である。フローセル型センサ本体６の内部の一
部に空洞１０が構成されており、空洞１０の一方向に湾
曲する内曲面１１は流路７と交わっており、流路７の側
面に楕円形の小孔１２が形成されている。小孔１２を塞
ぐように、内曲面１１に沿って、塩素イオン感応膜４が
流路側に凸になるように配置されている。塩素イオン感
応膜４の流路７の反対側の空洞１０の内部には内部溶液
２が満たされている。銀／ハロゲン化銀からなる内部電
極３を内部溶液中に浸し、内部電極３の金属部分に信号
取り出し用のリード線５の一端を接続し他端を外部測定
回路に接続した。また、フローセル型センサを複数個重
ねて使用する場合、センサ同士を接合するために円柱状
の凸部８に合うような凹部１３を設けている。フローセ
ル型センサを複数個重ねて使用する場合には、各フロー
セル型センサは互いに異なるイオン種を検出し、試料液
を順次流路に導入して連続的に複数イオン種のイオン濃
度を測定できる。

【００１１】（実施例３）図４は、本発明の実施例３の
塩素イオンセンサの構成を示す断面図である。シリコン
基板１４にソース１５、及びドレイン１６を設け、シリ
コン基板１４の表面を酸化シリコン１７と窒化シリコン
１８の絶縁膜で被覆した電界効果トランジスタにおい
て、ソース１５とドレイン１６の間の窒化シリコン表面
に銀／ハロゲン化銀からなる内部電極３を形成し、内部
電極３の上に塩素イオン感応膜４を積層した。図４に示
す構成により、内部電極３は電界効果トランジスタのゲ
ートとして機能し、かつ、塩素イオン感応膜の電位検出
用の電極として機能する。本実施例では、塩素イオンセ
ンサを半導体技術を用いて製作できるので、センサの小
型化、集積化が可能であり大量生産に適しているため安
価なセンサを提供できる。

【００１２】（実施例４）図５は、本発明の実施例４の
塩素イオンセンサの構成を示す断面図である。円筒状の
ポリ塩化ビニル製のセンサ本体１の端部に、銀／ハロゲ
ン化銀からなる内部電極３が接着された塩素イオン感応
膜４を接着した。内部電極３の金属部分に信号取り出し
用のリード線５の一端を接続し他端を外部測定回路に接
続した。

【００１３】（実施例５）図６は、本発明の実施例５の
塩素イオンセンサの構成を示す断面図。円筒状のポリ塩
化ビニル製のセンサ本体１の端部に、高分子中間層１
９、及び銀／ハロゲン化銀からなる内部電極３が積層さ
れているアニオン交換膜４を接着した。内部電極３の金
属部分に信号取り出し用のリード線５の一端を接続し他
端を外部測定回路に接続した。

【００１４】以上説明した各実施例の塩素イオンセンサ
を用いた塩素イオンの測定法、イオン選択性の評価方法
は次の通りである。例えば、実施例１の塩素イオンセン
サを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽和ＫＣｌの塩
橋とを用いて接続し、外部参照電極と塩素イオンセンサ
との間の電位差測定を行ないイオン選択性の評価を行な
った。本発明の塩素イオンセンサのイオン選択性を評価
する際の比較測定に使用する塩素イオンセンサ（比較測
定用塩素イオンセンサ）では、メタフェニレンジアミン
溶液、及びホルムアルデヒドと無機酸との混合液による
処理を行なっていない、未処理のアニオン交換膜を塩素
イオン感応膜として用いた。単独溶液法により選択係数
（Ｋ_ij）を求めイオン選択性を評価した。なお、以下で
説明する図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１
７に中の「ブランク」は、比較測定用塩素イオンセンサ
による測定値である。

【００１５】独立に測定した、１００ｍＭの妨害イオン
（イオン種ｉ：以下に説明する実施例では、妨害イオン
の例として、Ｂｒ~、ＨＣＯ₃~、ＳＯ₄ ²~を使用してい
る）を含む水溶液での測定電位Ｅ_iと、１００ｍＭの塩
素イオン水溶液の測定電位Ｅ_jとの差（Ｅ_i−Ｅ_j）を、
塩素イオンセンサのスロープ感度Ｓで除して、（Ｅ_i−
Ｅ_j）／Ｓ＝ｌｏｇ（Ｋ_ij）から選択係数Ｋ_ijを求め
た。なおＳＯ₄ ²~のような多価（ｎ）イオンの場合は、
Ｎｉｃｏｌｓｋｙ−Ｅｉｓｅｎｍａｎｎの式より求め
た、ｌｏｇ（Ｋ_ij）＝（Ｅ_i−Ｅ_j）／Ｓ＋１／ｎ−１、
から選択係数Ｋ_ijを求めた。選択係数Ｋ_ijは、塩素イオ
ンを基準（即ち、イオン種ｉを塩素イオンとし、Ｋ_ij＝
１である）とした相対値であり、例えば、あるイオン
（イオン種ｊ）の選択係数が１０（ｌｏｇ（Ｋ_ij）＝
１）の時、塩素イオンより１０倍の応答性を有すること
を意味するので、選択係数Ｋ_ijの数値が小さいほど選択
性が優れていることになる。

【００１６】（実施例６）以下、本発明による塩素イオ
ン感応膜の製造方法、特に、アニオン交換膜のメタフェ
ニレンジアミン溶液による処理条件（最適な縮合反応条
件（縮合反応溶液組成、縮合反応温度、及び反応時間）
の決定）について詳細に説明する。先ず、最適な縮合反
応温度、及び反応時間について説明する。

【００１７】メタフェニレンジアミン３ｇ（２．７ｍｍ
ｏｌ）をメタノール５ｍｌに溶解した溶液（メタフェニ
レンジアミン溶液）中に、厚さ０．１〜０．１５ｍｍ、
縦２０ｍｍ横２０ｍｍの大きさの原料膜（イオン交感
膜、旭硝子製セレミオンＡＳＶ）を約２４時間漬漬して
メタフェニレンジアミンを含浸させた。メタフェニレン
ジアミンを含浸させた膜を、３５％ホルムアルデヒド水
溶液、濃塩酸（１２Ｎ）、及び水からなる溶液中に一定
時間浸漬して、メタフェニレンジアミンとホルムアルデ
ヒドを縮合させ、アニオン交換膜表面に縮合物の薄膜を
形成し、塩素イオン感応膜を得た。メタフェニレンジア
ミンは、温度１０°Ｃ以下かつ遮光下での保存が要求さ
れるため、浸漬は冷暗所で行なった。反応時間、及び反
応温度を変化させて実験を行ない、最適な縮合反応条件
を決定した。メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）のメ
タノール溶液は黒色を呈し、メタフェニレンジアミン溶
液にアニオン交換膜を浸漬すると、数時間後にはアニオ
ン交換膜全体がほぼ均一に少し黒味がかる。

【００１８】メタフェニレンジアミン溶液に約２４時間
漬漬したイオン交感膜を取り出し、３５％ホルムアルデ
ヒド水溶液、塩酸、及び水からなる反応溶液中に浸漬す
ると、表面に橙色の縮合物が析出し始める。縮合反応が
終了した後、ミクロスパーテルを用いてアニオン交換膜
表面の過剰な縮合物を擦り落とすと、濃い褐色のイオン
交換膜が塩素イオン感応膜として得られる。この塩素イ
オン感応膜を、内径４．６φのコルクボ−ラで丸く打ち
抜き、図１に示すＰＶＣ製のスティック形電極のボディ
先端にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で接着した後一時
間乾燥させた。このスティック形電極のボディに内部溶
液（１０ｍＭのＮａＣｌ溶液）を充填した後使用した。

【００１９】図７は、反応温度２１°Ｃ（室温）での縮
合反応の時間と選択係数Ｋ_ijの関係を示す図、図８は、
４６°Ｃでの縮合反応の時間と選択係数Ｋ_ijの関係を示
す図である。図７、図８の比較から明らかなように、２
１°Ｃ（室温）での縮合反応により得た塩素イオン感応
膜の方が、４６°Ｃでの縮合反応により得た塩素イオン
感応膜よりも僅かにイオン選択性が高く、縮合反応時間
を変化させた場合、縮合反応時間を３時間とした場合に
得た塩素イオン感応膜のイオン選択性は、縮合反応時間
を６時間、及び１０時間とした場合に得たイオン感応膜
のイオン選択性よりも若干低かった。図７、図８に示す
結果から、縮合反応の反応温度は室温、反応時間は少な
くとも６時間以上とした。なお、図７、図８に示す結果
は、３５％ホルムアルデヒド水溶液、塩酸、及び水から
なる反応溶液の組成が、ホルムアルデヒド、塩酸、及び
水の重量比を、Ｘ_F、Ｘ_A、及びＸ_Wとする時、Ｘ_F：
Ｘ_A：Ｘ_W＝１．２：０．２：５．０である場合を示す。

【００２０】次に、最適な縮合反応条件を与える、塩
酸、及びホルムアルデヒドからなる縮合反応溶液の組成
比について説明する。反応時間、反応温度は本実施例で
上記した通りである。以下、３５％ホルムアルデヒド水
溶液、塩酸、及び水からなる反応溶液の組成を、ホルム
アルデヒド、塩酸、及び水の重量比を、Ｘ_F、Ｘ_A、及び
Ｘ_Wとして、比、Ｘ_F：Ｘ_A：Ｘ_Wで示す。比、Ｘ_F：Ｘ_A：
Ｘ_Wを変化させて実験を行ない、最適な縮合反応条件を
与える比、Ｘ_F：Ｘ_A：Ｘ_Wを決定した。

【００２１】図９、及び図１０は、縮合反応溶液のホル
ムアルデヒドと水の重量比を一定にした場合の、塩酸の
重量比と選択係数との関係を示す図、図１１、及び図１
２は、縮合反応溶液の塩酸と水の重量比を一定にした場
合の、ホルムアルデヒドの重量比と選択係数との関係を
示す図、図１３は、縮合反応溶液のホルムアルデヒドと
塩酸の重量比を一定にした場合の、水の重量比と選択係
数との関係を示す図である。先ず、塩酸濃度組成を決定
するために、ホルムアルデヒドと水の重量比を、Ｘ_F：
Ｘ_W＝１．２：３．４５に固定して、塩酸の重量比Ｘ_Aと
イオン選択性との関係を調べた。図９に示すように、塩
酸の重量比Ｘ_Aを０．１から１．０まで変化させた場
合、Ｘ_A＝０．２の近傍が最適値と判明した。更に、塩
酸の重量比Ｘ_Aを０から０．３まで変化させて検討した
結果、図１０に示すように、塩酸の重量比Ｘ_A＝０．２
の場合に、イオン選択性が最も高くなった。

【００２２】次に、塩酸と水の重量比を、Ｘ_A：Ｘ_W＝
０．２：３．４５に固定して、ホルムアルデヒドの重量
比Ｘ_Fとイオン選択性との関係を調べた。図１１に示す
ように、ホルムアルデヒドの重量比Ｘ_Fを０．６から１
０まで変化させた場合、Ｘ_F＝１．０の近傍が最適値と
なることが判明した。更に、ホルムアルデヒドの重量比
Ｘ_Fを０．５から１．５まで変化させて検討した結果、
図１２に示すように、ホルムアルデヒドの重量比Ｘ_F＝
１．０の場合にイオン選択性が最も高くなった。最後
に、ホルムアルデヒドと塩酸の重量比を、Ｘ_F：Ｘ_A＝
１．０：０．２に固定して、水の重量比Ｘ_Wとイオン選
択性との関係を調べた結果を示す。図１３から明らかな
ように、水の重量比Ｘ_W＝５．０の場合にイオン選択性
が最も高くなった。以上の結果から、ホルムアルデヒ
ド、塩酸、及び水の重量比は、Ｘ_F：Ｘ_A：Ｘ_W＝１：
０．２：５が最適であると判明した。図９、図１０、図
１１、図１２、図１３に示すように、ホルムアルデヒ
ド、塩酸、及び水の重量比が、Ｘ_F：Ｘ_A：Ｘ_W＝１：
０．２：５である縮合反応溶液組成で作製した塩素イオ
ン感応膜を使用する塩素イオンは、妨害イオンがＨＣＯ
₃~、ＳＯ₄ ²~である場合、比較測定用塩素イオンセンサ
よりも優れたイオン選択性を示している。

【００２３】図１４は、以上の検討結果から得られた好
適な塩素イオン感応膜の製造方法を示す。先ず、メタ
フェニレンジアミン３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をメタノー
ル５ｍｌに溶解した溶液（メタフェニレンジアミン溶
液）中に、所定の面積の原料膜（イオン交感膜、旭硝子
製セレミオンＡＳＶ）を約２４時間漬漬してメタフェニ
レンジアミンを含浸させる。メタフェニレンジアミンを
含浸させた膜を、ホルムアルデヒド、塩酸、及び水の重
量比が、Ｘ_F：Ｘ_A：Ｘ_W＝１．０：０．２：５．０であ
る縮合反応溶液中に、暗所、室温で少なくとも６時間以
上浸漬して、メタフェニレンジアミンとホルムアルデヒ
ドを縮合させ、アニオン交換膜表面に縮合物の薄膜を形
成する。縮合反応が終了した後、ミクロスパーテルを用
いてアニオン交換膜の表面の過剰の縮合物を擦り落とし
整形し、塩素イオン感応膜を得る。アニオン交換膜を、
所定の大きさ、形状に打ち抜き等により成形し、図１か
ら図６に示す塩素イオンセンサにＴＨＦ（テトラヒドロ
フラン）等で接着し乾燥させる。

【００２４】（実施例７）以下、本発明の塩素イオンセ
ンサの安定性について説明する。本実施例で使用する塩
素イオンセンサは、次のようにして作成した。

【００２５】メタフェニレンジアミン３ｇ（２．７ｍｍ
ｏｌ）をメタノール５ｍｌに溶解した溶液（メタフェニ
レンジアミン溶液）中に、縦２０ｍｍ横２０ｍｍの大き
さの原料膜（イオン交感膜、旭硝子製セレミオンＡＳ
Ｖ）を約２４時間漬漬してメタフェニレンジアミンを含
浸させた。メタフェニレンジアミンを含浸させた膜を、
３５％ホルムアルデヒド水溶液、塩酸、及び水からなる
溶液中に一定時間浸漬して、メタフェニレンジアミンと
ホルムアルデヒドを縮合させ、アニオン交換膜表面に縮
合物の薄膜を形成して塩素イオン感応膜を得た。メタフ
ェニレンジアミンは、温度１０°Ｃ以下かつ遮光下での
保存が要求されるため、浸漬は冷暗所で行なった。縮合
反応溶液のホルムアルデヒド、塩酸、及び水の重量比
は、Ｘ_F：Ｘ_A：Ｘ_W＝１．０：０．２：５．０とした。
塩素イオン感応膜を内径４．６φのコルクボ−ラで丸く
打ち抜き、図１に示すＰＶＣ製のスティック形電極のボ
ディ先端にＴＨＦで接着後一時間乾燥させ、このスティ
ック形電極のボディに内部溶液（１０ｍＭのＮａＣｌ溶
液）を充填した後使用した。

【００２６】安定性を加速評価するため、管理血清（オ
ートノルム（Ｎｙｅｇａａｒｄ社））にスティック形電
極を連続して浸漬してイオン選択性の経時変化を調べ
た。図１５は、３７°Ｃに保った管理血清にスティック
形電極を連続して浸漬した場合の、選択係数の浸漬時間
による変化を示す図である。臭素イオンＢｒ~、及び重
炭酸イオンＨＣＯ₃~に対する選択係数Ｋ_ijは殆ど変化せ
ず選択性は安定であったが、硫酸イオンＳＯ₄ ²~に対す
る選択係数Ｋ_ijは、浸漬時間０時間の選択係数Ｋ_ijと比
較して、ｌｏｇ（Ｋ_ij）の値で、６０時間浸漬後に０．
２２、１２０時間浸漬後に０．３６増大、即ち劣化し
た。１２０時間浸漬後では、スロープ感度Ｓの低下は見
られなかった。以上のように、若干の選択性の低下があ
るが、管理血清に連続浸漬する加速試験に対して、イオ
ン選択性の安定性が良いことが判明した。

【００２７】次に、実施例２のフローセル型塩素イオン
センサを用いた血清の連続測定による加速試験の結果に
ついて説明する。本実施例の上記の内径４．６φの塩素
イオン感応膜を、図２に示すフローセル型塩素イオンセ
ンサの流路７の側面の楕円形の小孔１２を塞ぐように、
内曲面１１に沿って、塩素イオン感応膜が流路側に凸に
なるようにＴＨＦで接着して一時間乾燥させ。図２に示
す塩素イオン感応膜４の流路７の反対側の空洞１０の内
部に内部溶液２が満たした後使用した。フローセル型塩
素センサは日立７０７０形生化学自動分析装置に搭載し
て評価した。イオン選択性は次に説明する混合溶液法に
より評価した。一定濃度の塩素イオンを含む試料溶液に
妨害イオンを各種の濃度で添加した試料として、フロー
セル型塩素イオンセンサを用いて測定した値を、妨害イ
オンの添加濃度に対してプロットして直線を得る。この
直線の傾き、即ち混合溶液法による選択係数Ｋ_ijを求め
た。安定性を加速評価するため、管理血清を５０００検
体、１００００検体測定して、スロープ感度Ｓ、臭素イ
オンＢｒ~、及び重炭酸イオンＨＣＯ₃~に対する選択係
数Ｋ_ij、標準血清（塩素イオン濃度の検定値１０４．５
ｍＭ）の３回の測定値の平均値、及び管理血清（オート
ノルム（Ｎｙｅｇａａｒｄ社））の３０回の測定値の再
現性（％）を表わすＣＶ（変動係数）値の経時変化を調
べた。図１６は、スロープ感度Ｓ、選択係数Ｋ_ij、標準
血清の測定値の平均値、及び管理血清（オートノルム
（Ｎｙｅｇａａｒｄ社））の測定の再現性（％）の経時
変化の結果を示す図である。１００００検体の測定後で
も、スロープ感度Ｓ、選択係数Ｋ_ij、標準血清の測定値
と測定の再現性に関して、変化は殆ど見られず、本発明
の塩素イオンセンサは多数の血清測定を行なっても性能
が安定して維持されることが判明した。

【００２８】（実施例８）メタフェニレンジアミン溶
液、及びホルムアルデヒドと無機酸との混合液を使用し
て、アニオン交換樹脂を処理して一価アニオンに選択的
に感応する塩素イオン感応膜を作成し、この塩素イオン
感応膜を使用する塩素イオンセンサの性能と、他の芳香
族系ジアミンを用いる縮合反応によりアニオン交換樹脂
を処理して得た塩素イオン感応膜を使用する塩素イオン
センサの性能との比較を行なった例について、以下に説
明する。

【００２９】芳香族系ジアミンの例として、フェニレン
ジアミンのオルト、メタ、パラ異性体、及びナフタレン
ジアミン等があり、芳香族系ジアミンの各々とホルムア
ルデヒドとの縮合物の性状はお互いに異なる。本実施例
では、芳香族系ジアミンとして、オルトフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、１、５−ナフタレンジアミン、１、８−ナフタレン
ジアミンの５種類を使用して、ホルムアルデヒドとの縮
合物をアニオン交換樹脂の表面、内部に形成して、塩素
イオン感応膜とし、これを用いる塩素イオンセンサを作
成し性能（塩素イオン選択性）を検討した。本実施例で
使用する塩素イオンセンサは次のようにして作製した。
上記の５種類の芳香族系ジアミンは有機溶媒に溶解する
が、（１）オルト、メタ、又はパラフェニレンジアミン
の３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに、
（２）１、５ナフタレンジアミンの０．４５ｇをアセト
ン１０ｍｌに、（３）１、８ナフタレンジアミンの４．
３ｇをメタノール１０ｍｌに、各々溶解した。（１）か
ら（３）の５種類の各々の溶液中に、縦２０ｍｍ横２０
ｍｍの大きさの原料膜（イオン交換膜、旭硝子セレミオ
ンＡＳＶ）を約２４時間浸漬して、各芳香族系ジアミン
をイオン交換膜に含浸させ、次いで、芳香族系ジアミン
を含浸したイオン交換膜を、３５％ホルムアルデヒド水
溶液、塩酸、及び水からなる縮合反応液中に一定時間浸
漬することにより、各芳香族系ジアミンとホルムアルデ
ヒドとを縮合させ、アニオン交換膜の表面、内部に縮合
物の薄膜を形成して、塩素イオン交換膜を得た。縮合反
応液のホルムアルデヒド、塩酸、及び水の重量比は、実
施例６と同様に、Ｘ_F：Ｘ_A：Ｘ_W＝１．０：０．２：５
とした。塩素イオン感応膜を内径４．６φのコルクボ−
ラで丸く打ち抜き、図１に示すＰＶＣ製のスティック形
電極のボディ先端にＴＨＦで接着後、約１時間乾燥さ
せ、スティック形電極のボディに内部溶液（１０ｍＭ
ＮａＣｌ溶液）を充填した後使用した。オルト、メタ、
又はパラフェニレンジアミンは温度１０℃以下、かつ遮
光下での保存が要求されるため、浸漬は冷暗所で行なっ
た。

【００３０】図１７は、芳香族系ジアミンの種類と塩素
イオン選択性との関係を示す図である。図１７におい
て、横軸に示す略号、１．５ＮＡは１、５ナフタレンジ
アミンを、１．８ＮＡは１、８ナフタレンジアミンを、
ＭＰＤＡはメタフェニレンジアミンを、ＰＰＤＡはパラ
フェニレンジアミンを、ＯＰＤＡはオルトフェニレンジ
アミンを、それぞれ意味しており、１．５ＮＡ、１．８
ＮＡ、ＭＰＤＡ、ＰＰＤＡ、ＯＰＤＡを用いて形成した
塩素イオン感応膜を使用する塩素イオンセンサによる選
択係数Ｋ_ijを縦軸に示す。横軸のＯＰＤＡでは「ブラン
ク」と比べて塩素イオン選択性が低下し、横軸のＰＰＤ
Ａでは、塩素イオン選択性の改善はほとんど見られなか
った。しかし、横軸のＭＰＤＡでは、「ブランク」と比
べて、重炭酸イオンで約３倍、硫酸イオンで約４倍の塩
素イオン選択性の改善が見られた。また、横軸１．５Ｎ
Ａ、１．８ＮＡでは、塩素イオン選択性の改善はほとん
ど見られなかった。以上説明したように、評価した芳香
族系ジアミン系のうち、メタフェニレンジアミンが最適
であることが判明した。

【００３１】以上説明したように、メタフェニレンジア
ミン溶液、及びホルムアルデヒドと無機酸との混合液を
使用して、アニオン交換樹脂を処理することによって得
た塩素イオン感応膜を使用する塩素イオンセンサの性能
が優れていることが判明した。以下に、本発明を要約
する。本発明による塩素イオン感応膜は、（１）メタフ
ェニレンジアミン溶液、及びカルボニル基をもつ化合物
と無機酸との混合液に、アニオン交換樹脂膜を浸漬して
形成されること、（２）アニオン交換樹脂膜の面が、メ
タフェニレンジアミンとカルボニル基をもつ化合物との
縮合物により被覆されて形成されること、（３）メタフ
ェニレンジアミン溶液、及びホルムアルデヒドと無機酸
との混合液に、アニオン交換樹脂膜を浸漬して形成され
ること、（４）アニオン交換樹脂膜の面が、メタフェニ
レンジアミンとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆
されていることに特徴がある。更に、上記（１）から
（４）の何れかの塩素イオン感応膜を具備する塩素イオ
ンセンサに特徴がある。また、本発明の塩素イオン感応
膜の製造方法は、（ａ）アニオン交換樹脂膜を、メタフ
ェニレンジアミンを溶媒に溶解した溶液に浸漬する第１
の工程と、メタフェニレンジアミンが含浸したアニオン
交換樹脂膜を、カルボニル基をもつ化合物と無機酸との
混合液に浸漬して、メタフェニレンジアミンとカルボニ
ル基をもつ化合物との縮合物を生成する第２の工程とを
有すること、（ｂ）アニオン交換樹脂膜を、メタフェニ
レンジアミンを溶媒に溶解した溶液に浸漬する第１の工
程と、メタフェニレンジアミンが含浸したアニオン交換
樹脂膜を、ホルムアルデヒドと無機酸との混合液に浸漬
して、メタフェニレンジアミンとホルムアルデヒドとの
縮合物を生成する第２の工程とを有することに特徴があ
り、無機酸が塩酸であり、混合液の組成が、ホルムアル
デヒド、塩酸、及び水の重量比を、Ｘ_F、Ｘ_A、及びＸ_W
とする時、Ｘ_F：Ｘ_A：Ｘ_W＝１：０．２：５であること
にも特徴がある。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、イオン選択性、及び動
作の安定性が向上し、高い信頼性を有する塩素イオン感
応膜が実現でき、イオン選択性、及び動作の安定性をも
つ塩素イオンセンサが実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の塩素イオンセンサの構成を
示す断面図。

【図２】本発明の実施例２のフローセル型塩素イオンセ
ンサの斜視図。

【図３】本発明の実施例２の塩素イオンセンサの構成を
示す断面図。

【図４】本発明の実施例３の塩素イオンセンサの構成を
示す断面図。

【図５】本発明の実施例４の塩素イオンセンサの構成を
示す断面図。

【図６】本発明の実施例５の塩素イオンセンサの構成を
示す断面図。

【図７】本発明の実施例６において、反応温度２１°Ｃ
（室温）での縮合反応の時間と選択係数の関係を示す
図。

【図８】本発明の実施例６において、４６°Ｃででの縮
合反応の時間と選択係数の関係を示す図。

【図９】本発明の実施例６において、縮合反応溶液のホ
ルムアルデヒドと水の重量比を一定にした場合の、塩酸
の重量比と選択係数との関係を示す図。

【図１０】本発明の実施例６において、縮合反応溶液の
ホルムアルデヒドと水の重量比を一定にした場合の、塩
酸の重量比と選択係数との関係を示す図。

【図１１】本発明の実施例６において、縮合反応溶液の
塩酸と水の重量比を一定にした場合の、ホルムアルデヒ
ドの重量比と選択係数との関係を示す図。

【図１２】本発明の実施例６において、縮合反応溶液の
塩酸と水の重量比を一定にした場合の、ホルムアルデヒ
ドの重量比と選択係数との関係を示す図。

【図１３】本発明の実施例６において、縮合反応溶液の
ホルムアルデヒドと塩酸の重量比を一定にした場合の、
水の重量比と選択係数との関係を示す図。

【図１４】本発明の実施例６の好適な塩素イオン感応膜
の製造方法を示す図。

【図１５】本発明の実施例７において、３７°Ｃに保っ
た管理血清にスティック形電極を連続浸漬した場合の、
選択係数の浸漬時間による変化を示す図。

【図１６】本発明の実施例７において、スロープ感度、
選択係数、標準血清の測定値、及び管理血清測定の再現
性の経時変化を示す図。

【図１７】本発明の実施例８において、芳香族系ジアミ
ンの種類と塩素イオン選択性との関係を示す図。

【符号の説明】

１…センサ本体、２…内部溶液、３…内部電極、４…塩
素イオン感応膜、５…リード線、６…フローセル型セン
サ本体、７…貫通孔、８…凸部、９…Ｏ−リング、１０
…空洞、１１…内曲面、１２…小孔、１３…凹部、１４
…シリコン基板、１５…ソース、１６…ドレイン、１７
…酸化シリコン、１８…窒化シリコン、１９…高分子中
間層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素イオン感応膜が、メタフェニレンジア
ミン溶液、及びカルボニル基をもつ化合物と無機酸との
混合液に、アニオン交換樹脂膜を浸漬して形成されたこ
とを特徴とする塩素イオン感応膜。
【請求項２】メタフェニレンジアミンとカルボニル基を
もつ化合物との縮合物により、アニオン交換樹脂膜の面
が被覆されていることを特徴とする塩素イオン感応膜。
【請求項３】塩素イオン感応膜が、メタフェニレンジア
ミン溶液、及びホルムアルデヒドと無機酸との混合液
に、アニオン交換樹脂膜を浸漬して形成されたことを特
徴とする塩素イオン感応膜。
【請求項４】メタフェニレンジアミンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物により、アニオン交換樹脂膜の面が被覆さ
れていることを特徴とする塩素イオン感応膜。
【請求項５】アニオン交換樹脂膜を、メタフェニレンジ
アミンを溶媒に溶解した溶液に浸漬する第１の工程と、
前記メタフェニレンジアミンが含浸した前記アニオン交
換樹脂膜を、カルボニル基をもつ化合物と無機酸との混
合液に浸漬して、前記メタフェニレンジアミンと前記カ
ルボニル基をもつ化合物との縮合物を生成する第２の工
程とを有することを特徴とする塩素イオン感応膜の製造
方法。
【請求項６】アニオン交換樹脂膜を、メタフェニレンジ
アミンを溶媒に溶解した溶液に浸漬する第１の工程と、
前記メタフェニレンジアミンが含浸した前記アニオン交
換樹脂膜を、ホルムアルデヒドと無機酸との混合液に浸
漬して、前記メタフェニレンジアミンと前記ホルムアル
デヒドとの縮合物を生成する第２の工程とを有すること
を特徴とする塩素イオン感応膜の製造方法。
【請求項７】請求項６に記載の塩素イオン感応膜の製造
方法において、前記無機酸が塩酸であり、前記混合液の
組成が、前記ホルムアルデヒド、前記塩酸、及び水の重
量比を、Ｘ_F、Ｘ_A、及びＸ_Wとする時、Ｘ_F：Ｘ_A：Ｘ_W＝
１：０．２：５であることを特徴とする塩素イオン感応
膜の製造方法。
【請求項８】請求項１に記載の塩素イオン感応膜を具備
することを特徴とする塩素イオンセンサ。
【請求項９】請求項２に記載の塩素イオン感応膜を具備
することを特徴とする塩素イオンセンサ。
【請求項１０】請求項３に記載の塩素イオン感応膜を具
備することを特徴とする塩素イオンセンサ。
【請求項１１】請求項４に記載の塩素イオン感応膜を具
備することを特徴とする塩素イオンセンサ。