JP5356337B2

JP5356337B2 - 参照電極

Info

Publication number: JP5356337B2
Application number: JP2010191537A
Authority: JP
Inventors: 学芝田; 恵和岩本
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: JP2012047647A

Description

本発明は、電極電位の算出や電気化学測定の基準となる参照電極に関するものである。

ｐＨ測定等において一定の基準電位を提示するために用いられる内部電極は、例えば銀／塩化銀等からなる内部電極を高濃度のＫＣｌ溶液からなる内部液に浸し、この内部液がセラミックスやガラス等の多孔質部材からなる液絡部を介して試料液体に接触するように構成してあるものがある。

ところで、参照電極の内部液として高濃度のＫＣｌ溶液を使用すると、常にＫ^＋とＣｌ⁻が試料液体側に液絡部を介して試料液体中に流出することにより、内部液のＫＣｌ濃度が低下してしまう。このＫＣｌ濃度の低下による基準電位の変動を防ぐためには、内部液を頻繁に補充、交換する必要がある。また、液体である内部液の揮発性を考慮して、内部液を収容する支持管内の容積を大きくする必要がある等の設計上の制約もある。

例えば、液間電位差の変動や液絡部の目詰まり、又はＫＣｌ溶液の試料液体への流出による減少を防ぐために、ＫＣｌ溶液を内部液として用いつつ、液絡部をゲル化した疎水性イオン液体により構成して塩橋とした参照電極について本出願人は出願している（特許文献１、２参照）。

しかしながら、これらの参照電極では、試料液体と接触するゲル化した疎水性イオン液体からは、わずかながらイオン液体を構成するイオンが試料液体へと流出する。そのため、ゲル中のイオン液体が所定量以下になることがあり、製品寿命を長くすることが難しくなる可能性がある。

このような問題に対して、疎水性イオン液体のゲルの厚みを大きくして多量のイオン液体を含ませることも考えられるが、例えば、疎水性イオン液体のゲル単独で形状を保ち続けることができる程度の硬さを保ちつつ、ゲルの厚みや大きさを大きくすることは、製造技術的に非常に難しく大きなコストがかかってしまう。

特開２００７−６４９７１号公報国際公開公報ＷＯ２００８／０３２７９０号公報

本発明は上述したような問題点を鑑みてなされたものであり、製造するのが困難な所定以上の硬度又は粘度を有するとともに厚み等が大きいゲル化した疎水性イオン液体を用いる必要がなく、製品寿命を向上させることができる参照電極を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の参照電極は、内部電極と、前記内部電極と試料液体とを電気的に接続する充填材とを収容する収容体を備えた参照電極であって、前記内部電極から、前記試料液体と前記充填材とが接触するための前記収容体に設けられた開口部との間において当該充填材が層を形成しており、前記充填材が、水溶性電解質溶液からなり、内部電極に接触するように形成された第１層と、疎水性イオン液体からなり、前記第１層と接触するように形成された第２層と、多孔質材からなり、前記第２層に接触するとともに前記開口部に形成された第３層とから構成されることを特徴とする。なお、「疎水性イオン液体」とは、詳細は後述するが、有機又は無機陽イオンと有機又は無機陰イオンとの組み合わせからなり、融点が１００℃以下で、水への溶解度が数ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）程度以下の疎水性の塩を主として意味する。ここで、イオン液体は、イオン性液体又は常溶解塩等とも呼ばれる。さらに、「参照電極」とは、参照極、照合電極、基準電極、比較電極と同義である。また、本明細書中では、「溶液」及び「液体」は特に限定されていない限り、通常の液体だけでなく、ゲル化されて流動する状態及び形状を保つことができる状態をも含む概念である。

このようなものであれば、第３層を構成する多孔質材が試料液体に接触しており、第２層の疎水性イオン液体が直接試料液体に接触しないので、疎水性イオン液体を構成するイオンが試料液体に流出するのを抑えることができる。また、第３層により第２層は蓋をされた状態であるので、形状を保つために第２層の疎水性イオン液体をゲル化する必要がない。従って、ゲル化された疎水性イオンを用いないこともできるので、ゲルがやせ細ることによるシール機能の低下し、製品寿命が短くなってしまうという問題自体を無くすことができる。

また、第１層は水溶性電解質溶液により構成されており、第２層は疎水性イオン液体で構成されているため、第１層と第２層はお互いに溶けあうこともなく、たとえ混じりあったとしても自然に分離させることができる。

例えば、参照電極を横向きに倒した場合等において、第１層を構成する水溶性電解質溶液と第２層を構成する疎水性イオン液体とが混じり合うのを防ぐには、前記第１層を構成する水溶性電解質溶液が、ゲル化されたものであればよい。

前記第１層と前記第２層とが混じり合わないようにして、参照電極を常にすぐに使える状態を保てるようにするための具体的な実施の態様としては、前記第１層を構成する水溶性電解質溶液の粘度がエマルションになるのを抑える程度、例えば２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であればよい。

製造を容易にするには、前記第２層を構成する疎水性イオン液体が、ゲル化されていない液体であればよい。

第１層と第２層とが混じり合うのをより防ぎやすくするには、前記第２層を構成する疎水性イオン液体が、ゲル化されている液体であればよい。さらに、製造上の容易性を考えた場合、第２層の疎水性イオン液体の硬度又は粘度は、第３層の疎水性イオン液体の硬度又は粘度よりも小さいものにしておけばよい。

第１層と第２層の混合を好適に防ぎつつ、疎水性イオン液体をゲル化したとしても製造を容易なものにすることができる具体的な態様としては、前記第２層を構成する疎水性イオン液体の粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であればよい。

第１層と第２層とが混じり合ったとしても、自然に第１層と第２層がこの順で分離するようにするには、前記第１層を構成する水溶性電解質溶液の比重が、前記第２層を構成する疎水性イオン液体の比重よりも軽いものであればよい。

第２層を構成する疎水性イオン液体自体が第３層を構成する多孔質材を通過して直接試料液体中に流出してしまうのを防ぐには、前記第３層を構成する多孔質材が親水性のものであればよい。このようなものであれば、第２層を構成するのは疎水性イオン液体であるから親水性の多孔質材の表面でははじかれることになり、第３層を通過するのを防ぐことができる。

第２層を構成する疎水性イオン液体自体の流出を防ぐための別の態様としては、前記第３層を構成する多孔質材の孔の径が、前記第２層を構成する疎水性イオン液体が侵入できない程度の大きさであればよい。

疎水性イオン液体流出を防ぐのに好適な実施の態様としては、前記第３層を構成する多孔質材の孔の径が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲であればよい。

前記多孔質材の具体的な実施の態様としては、前記第３層を構成する多孔質材がポリカーボネートであるものが挙げられる。

このように本発明の参照電極によれば、第３層を構成する多孔質材により、第２層を構成する疎水性イオン液体と試料液体とが直接接触しないように構成してあるので、疎水性イオン液体を構成するイオンが試料液体中へと流出するのを防ぐことができる。また、第３層により第２層は収容体にて蓋がされた状態であるので、形状を保つために硬度の高いゲル状のものにする必要がない。従って、第２層の疎水性イオン液体は液体又は硬度の低いゲル状といった製造のしやすいものを用いることができる。つまり、ゲル化された疎水性イオン液体を用いないことができ、疎水性イオン液体のゲルがやせ細り、製品寿命が短くなってしまうという問題自体を無くすことができる。

本発明の第１実施形態に係る参照電極を示す模式図。本発明の第２実施形態にかかる参照電極を示す模式図。第２実施形態における支持管先端部における内部構造を示す模式的断面図。第２実施形態の変形実施形態における支持管先端部における内部構造を示す模式的断面図。第２実施形態の変形実施形態における支持管先端部における内部構造を示す模式的断面図。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。

本第１実施形態に係る参照電極１００は、図１に示すように、円筒状の支持管３（本発明の収容部に相当）と、その支持管３の先端部に設けられる開口部３１とを備え、その内部に前記内部電極１と試料液体４とを電気的に接続する充填材２が充填してある。前記充填材２は層をなしてあり、特に開口部３１に設けてある第３層２３を構成する多孔質材の膜は、支持管３に膜固定部３２により固定されている。

支持管３は、内部電極１及び充填材２を収容するものであり、その材質としては、ＰＰ、ＰＥ、アクリル、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＶＤＦ（フッ化ビニリデン樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂）等の樹脂、ガラス、金属、セラミック等が考えられる。本実施形態においては、ＰＶＤＦを用いて成形したものである。支持管３の基端部には、充填材２が支持管３の外に漏れ出ないように、基端部に液密に接触するシールパッキン３３と、そのシールパッキン３３に覆い被さるキャップ３４とが設けられている。

また、支持管３の先端部は、外径が小さくなっており、その先端部の外周面には、雄ねじ部３２ａが設けられており、前記雄ねじ部３２ａと概略円筒状の内側周面に雌ねじ部が形成された膜固定部３２とが螺合するようにしてある。また、先端部の先端面には、Ｏリング３５を収容するための収容溝が、支持管３の中心軸と同心円上に設けられている。そして、その先端面に覆い被さるように、第３層２３である多孔質材による膜が設けられる。

前記内部電極１は、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極であり、内部の銀を塩化銀で被覆して構成してある。その他の態様としては、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２電極、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４電極であっても構わない。

前記充填材２は、図１に示すように図前記内部電極１から前記支持管３の先端にある開口部３１との間において複数の層をなすように充填してある。より具体的には、前記充填材２は、水溶性電解質溶液からなり、前記内部電極１に接触するように形成された第１層２１と、疎水性イオン液体からなり、前記第１層２１と接触するように形成された第２層２２と、ゲル化された疎水性イオン液体からなり、前記第２層２２に接触するとともに前記開口部３１に形成された第３層２３とから構成してある。

前記第１層２１を構成する水溶性電解質溶液は、例えばＫＣｌ溶液である。なお、水溶性電解質溶液としては、内部電極１がＡｇ／ＡｇＣｌからなるものである場合はＣｌ⁻を含むものが使用でき、後述する第２層２２の疎水イオン液体に入り込むものでなければよい。また、後述する第２層の疎水性イオン液体が塩橋として機能することから液間電位の発生を抑えることができるので、例えば、ＮａＣｌ溶液等を用いてることもできる。また、Ｃｌ⁻と後述する疎水性イオン液体の陽イオンと同じカチオンからなる電解質溶液等を用いてもよい。これは疎水性イオン液体を構成するイオンと同じものは、電解質溶液から侵入しても特に問題がないためである。

このＫＣｌ溶液はゲル化してあり、常に前記内部電極１を被覆するとともに、その周辺の支持管３の内部を密閉するのに十分な粘度にして少なくとも前記内部電極１の周囲に設けてある。ここで、水溶性電解質溶液をゲル化する方法としては、特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート、及び、その他の合成ゴム等のポリマーを用いる方法が挙げられる。また、水溶性電解質溶液とポリマーの混合比を調整することにより、ゲルの粘度を調整してある。より具体的には、前記第１層２１を構成する水溶性電解質溶液の粘度はエマルションになるのを抑える程度、例えば２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上にしてある。

前記第２層２２を構成する疎水性イオン液体は、陽イオンが、４級アンモニウムカチオン、４級フォスフォニウムカチオン又は４級アルゾニウムカチオンの少なくとも１つ以上であり、陰イオンが、［Ｒ_１ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ_２］⁻（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）、フッ素及び４価のホウ素を含むボレートイオン、ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネイト、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_７ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ⁻の少なくとも１つ以上であるものが挙げられ、これらの疎水性イオン性液体から用途に合わせて適宜選択して用いており、第１層２１を構成する水溶性電解質溶液と試料液体との間で塩橋としての機能を発揮するようにしてある。

この第２層２２を構成する疎水性イオン液体は、ゲル化されていない液体であり、第２層２２の厚みが大きかったとしても容易に製造できるようにしてある。また、前記第１層２１を構成する電解質溶液の比重が、前記第２層２２を構成する疎水性イオン液体の比重よりも軽くしてある。

前記第３層２３は、前記開口部３１を塞ぐように設けてあり、ポリカーボネートによって多孔質膜にしてある。この多孔質膜は親水性のものであり、試料液体４中の水分は含有するが、疎水性イオン液体は表面においてはじかれるようにしてある。また、多孔質膜の孔の径は１００ｎｍ〜１００μｍ程度にしてあり、第２層２２を構成する疎水性イオン液体が表面張力等により多孔質膜の内部に侵入できないようにもしてある。疎水性イオン液体の粘度は、孔の径が大きい場合ほど高く設定して、表面張力等が働きやすいようにしておけばよい。

このように構成された参照電極１００によれば、第３層２３を構成する多孔質膜が試料液体４に接触しており、第２層２２の疎水性イオン液体は直接試料液体には接触しないので、疎水性イオン液体を構成するイオンが試料液体４中へと流出するのを防ぐことができる。また、第３層２３により第２層２２は、支持管３内において蓋がされた状態となっているので、疎水性イオン液体は形状を保つためにゲル化する必要がない。従って、参照電極１００にゲル化された疎水性イオン液体を用いていなようにすることができ、ゲルがやせ細ることによりシール機能が低下し、製品寿命が短くなってしまうといった問題自体を無くすことができる。

加えて、第１層２１は水溶性電解質溶液により構成されており、第２層２２は疎水性イオン液体で構成されているため、第１層２１と第２層２２はお互いに溶けあうこともなく、たとえ混じりあったとしても自然に分離させることができ、しかも、第１層２１の方が第２層２２よりも比重が軽いので、参照電極１００を立てておくだけで層の順番を元に戻すことができる。

また、前記第１層２１を構成する水溶性電解質溶液はゲル化されており、支持管３内に隙間がないようしてあるので、参照電極１００を横向けにした場合でも第１層２１と第２層２２が混じりあうことを防ぐことができる。

その他の実施形態について説明する。前記第１実施形態では、第３層の多孔質膜は、支持管本体と膜固定部３３により挟持することで固定していたがその他の方法によって開口部３１に設けておいても構わない。例えば、膜固定部３３の先端を覆うように多孔質膜を熱融着させておいてもよい。また、支持管３の本体の先端に多孔質膜を熱融着させておいてもよい。

前記第１実施形態では第２層を構成する疎水性イオン液体は、ゲル化されていない液体の状態であったが、ゲル化しても構わない。この場合、ゆるいゲル状にしておき、製造を容易にしておくことが好ましい。第２層を構成する疎水性イオン液体の具体的な粘度としては３００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあればよい。このような範囲で第２層をゲル化しておくことにより、製造が容易であるとともに第１層と第２層とが混じり合うのを防ぐこともできる。なお、疎水性イオン液体も上述した水溶性電解質溶液のゲル化と同じ方法でゲル化してもよい。

また、前記第１実施形態では、第１層を構成する水溶性電解質溶液がゲル化されていたが、液体であっても構わない。

前記実施形態とは異なるマルチピンホール型の参照電極１００であっても構わない。より具体的には、第２実施形態の参照電極１００は、図２の外観図及び図３の試料液体４につけた状態での拡大図に示すように、概略円筒形状であるガラス製の支持管３（本発明の収容体に相当）を備えたものである。この支持管３が内部には、内部電極１が収容してあり、前記内部電極１と試料液体４とを電気的に接続する充填材２が充填してある。前記内部電極１には、リード線１１が接続してあり、リード線１１はこの支持管３の基端部から外部に延出し、図示しない計測機器に接続されるように構成してある。

前記支持管３は、前記試料液体４と前記充填材２とが接触できるようにその先端を開口させて開口部３１が形成してあるとともに、その先端中央部が突出させて、外径を基端側に比べて小さくしてある。

第３層は前記第２実施形態では、支持管の先端における突出部分だけを塞ぐように設けていたが、内部側まで層の厚みがあってもよい。図４に示すように、第３層２３を薄平板状の中央部をわずかに突出させた形状にした多孔質材にしておけば、第３層２３を支持管３に対して第３層が引っ掛かりやすい部分ができ、固定させやすい。

また、前記第２実施形態の開口部３１は、まっすぐに穴が形成してあったが、例えば、図５に示すように、前記開口部３１がテーパ状になっており、支持管３の内側の開口径が先端側の開口径よりも大きく設定してあるものであっても構わない。このようなものであれば、第３層を構成する多孔質材が開口部３１から脱落するのを防ぎやすくすることができる。

加えて、第１層、第２層の厚みも適宜変更可能であり、例えば、第１層と第２層に内部電極が接触するようにしてもかまわない。この場合は、温度補償等の補正手段を用いて基準電圧が変動しないようにすればよい。また本発明の参照電極と種々の測定用電極とを組み合わせることにより、イオン濃度測定やｐＨ測定等に用いても構わない。

前記各実施形態では第３層を構成する多孔質材は膜状に形成してあったが、膜以外の形状であっても構わない。加えて、ポリカーボネート以外の材料を用いてもよく、ガラスあるいはガラスファイバ、セラミック、熱可塑性樹脂を素材とする多孔質のシート状フィルム等であってもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート以外ではポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ＰＥＴ等が挙げられる。また、前記第２層を構成する疎水性イオン液体の粘度に応じて、例えば第３層を構成する多孔質材の孔を調整しても構わない。具体的には、第３層を構成する部材に対してマルチピンホールを形成して多孔質としておき、その孔径や、数を調整することによって、内部電極と試料液体とを電気的に適切に接続しつつ、第２層の疎水性イオン液体自体が孔を通って試料液体に流れ出て行かないようにしても構わない。

その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、様々な変形や実施形態の組み合わせを行っても構わない。

１００・・・参照電極
１・・・内部電極
２・・・充填材
２１・・・第１層
２２・・・第２層
２３・・・第３層
３・・・支持管（収容体）
４・・・試料液体

Claims

内部電極と、前記内部電極と試料液体とを電気的に接続する充填材とを収容する収容体を備えた参照電極であって、
前記内部電極と、前記試料液体と前記充填材とが接触するための前記収容体に設けられた開口部との間において当該充填材が層を形成しており、
前記充填材が、水溶性電解質溶液からなり、内部電極に接触するように形成された第１層と、疎水性イオン液体からなり、前記第１層と接触するように形成された第２層と、多孔質材からなり、前記第２層に接触するとともに前記開口部に形成された第３層とから構成されることを特徴とする参照電極。
前記第１層を構成する水溶性電解質溶液が、ゲル化されたものである請求項１記載の参照電極。
前記第２層を構成する疎水性イオン液体が、ゲル化されたものである請求項１又は２記載の参照電極。
前記第１層を構成する水溶性電解質溶液の比重が、前記第２層を構成する疎水性イオン液体の比重よりも軽い請求項１、２又は３記載の参照電極。