JP5402881B2

JP5402881B2 - 電極体

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Publication number: JP5402881B2
Application number: JP2010192449A
Authority: JP
Inventors: 哲伊東; 泰介中野; 孝男 ▲高▼見; 省司諸口
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2010-08-30
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2030-08-30
Also published as: JP2012047692A

Description

本発明は、ｐＨ測定、イオン濃度測定、酸化還元電位測定などの電気化学測定において単極の比較電極又は複合電極の比較電極として用いられる電極体に関するものである。

従来、ｐＨ測定などに使用される比較電極には液絡部が設けられており、その液絡部から内部液（塩化カリウム溶液など）の成分が被検液に流出することにより内部電極と被検液とが電気的に接続されている。液絡部を通した内部液の成分の流出量は、比較電極の電気的な安定性において重要な要因である。

このような液絡部としては、セラミックやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で形成された多孔質部材が広く用いられている。

多孔質セラミックの液絡部としては、円柱形（丸棒形）のものが一般的である。多孔質セラミックの液絡部は、気孔率や孔径が均一なものが得やすい。又、多孔質セラミックの液絡部は、温度変化などに対する内部液の流出量が比較的安定している。しかし、多孔質セラミックの液絡部は、形状設計に制約がある。即ち、多孔質セラミックは、高温焼結体であり、均質に焼き上げるのには円柱形が最適であるが、硬く脆いため、焼結後に加工することは容易でない。又、上述のように一般的に円柱形とされる多孔質セラミックの液絡部は、接液面積が小さいため、気泡や汚れの付着（目詰まり）に弱い。

一方、多孔質ＰＴＦＥの液絡部としては、筒状やリング状などが実用化されている（特許文献１、２）。多孔質ＰＴＦＥの液絡部は、プラスチックであるため加工が容易で、形状設計が比較的自由であり、接液面積を大きくすることが可能である。多孔質ＰＴＦＥの液絡部は、孔径や気孔率は均一なものを得ることは難しいが、接液面積を大きくできることによって、気孔率や孔径に不均一な部分があってもその部分的な偏りが平均化されて、全体としては所望の気孔率の液絡部とすることができる。又、接液面積を大きくすることが可能であるので、気泡や汚れの付着（目詰まり）が部分的に生じることはあっても、それが全体に及ぶことは起こりにくいため、比較的長期間にわたり使用できる。しかし、多孔質ＰＴＦＥの液絡部は、温度変化によって孔径が変化するため、温度変化によって内部液の流出量が変動し易い。

又、液絡部としては、ガラスの摺り合わせ構造によるスリーブ型のものが知られている。スリーブ型の液絡部も、温度変化により内部液の流出量が変化し易くなることがある。

実公平３−１８９４２号公報特許第４２３４８５６号公報

従って、本発明の目的は、温度変化や液絡部への起泡、汚れの付着によって液絡部を通した内部液の成分の流出量が変化して突発的に電気的に不安定になることを防止することのできる電極体を提供することである。

上記目的は本発明に係る電極体にて達成される。要約すれば、本発明の第１の態様によれば、内部液を収容する内部液収容部と、前記内部液収容部内の内部液中に配置された内部電極と、を有し、前記内部液収容部から内部液の成分が液絡部を通過して被検液に流出することで前記内部電極と被検液とが電気的に接続される電極体において、前記液絡部は、前記内部液収容部を取り囲むように配置された、多孔質樹脂で形成された第１の液絡部分と、内部液と被検液との間を区画して前記内部液収容部を形成する壁部に埋め込まれた、前記壁部の厚さ方向に延在する柱状の多孔質セラミックで形成された第２の液絡部分と、を有することを特徴とする電極体が提供される。

又、本発明の第２の態様によれば、内部液を収容する内部液収容部と、前記内部液収容部内の内部液中に配置された内部電極と、を有し、前記内部液収容部から内部液の成分が液絡部を通過して被検液に流出することで前記内部電極と被検液とが電気的に接続される電極体において、前記液絡部は、内部液と被検液との間を区画して前記内部液収容部を形成する壁部を貫通する穴を、前記壁部の前記穴を含む部分の外側に配置されたスリーブで、前記穴からの内部液の漏出が可能なように覆うことによって形成された第１の液絡部分と、前記壁部に埋め込まれた、前記壁部の厚さ方向に延在する柱状の多孔質セラミックで形成された第２の液絡部分と、を有することを特徴とする電極体が提供される。

本発明によれば、温度変化や液絡部への起泡、汚れの付着によって液絡部を通した内部液の成分の流出量が変化して突発的に電極体が電気的に不安定になることを防止することができる。

本発明の一実施例に係る複合電極の一部断面を示す全体構成図である。本発明の一実施例に係る複合電極の要部の斜視図である。本発明の一実施例に係る複合電極が備える測定電極チップの断面図である。本発明の一実施例に係る複合電極の変形例における要部の斜視図である。本発明の他の実施例に係る複合電極が備える外管の要部の（ａ）断面図、（ｂ）分解斜視図である。本発明の更に他の実施例に係る単極の比較電極の要部の断面図である。本発明の更に他の実施例に係る複合電極の要部の断面図である。本発明の更に他の実施例に係る単極の比較電極の要部の断面図である。

以下、本発明に係る電極体を図面に則して更に詳しく説明する。

実施例１
本実施例では、本発明は複合電極の比較電極に適用される。図１は、本実施例に係る複合電極１００の一部断面が現れた全体構成を示す。

複合電極１００は、全体として軸線を有する棒状に形成され、概略、外管１２と内管１３とで形成される二重管構造の比較電極１０と、内管１３の下端部に連結された測定電極としての測定電極チップ２０と、を有する。比較電極１０が、本発明に従う電極体である。

複合電極１００は、測定電極チップ２０側の端部を被検液（図示せず）に浸漬することで、測定電極チップ２０の種類に応じた測定対象成分を検出するのに用いられる。

比較電極１０について更に説明する。比較電極１０は、略一様な円筒形状の外管１２と、外管１２の略中央に外管１２と略平行に配置される段付き円筒形状の内管１３とを有する。外管１２の下端部は開口部１２ａとなっている。内管１３の下端部は、外管１２の開口部１２ａから外部へ突出している。そして、外管１２の開口部１２ａの近傍における、外管１２の内面に対向する内管１３の外面には、その周方向に溝１３ａが形成されており、その溝１３ａに位置してリング状のシール部材であるＯリング１４が配置されている。Ｏリング１４により、外管１２と内管１３との間が液密にシールされる。外管１２の内面と、内管１３の外面と、Ｏリング１４とで形成される空間が、比較電極内部液１６を収容する比較電極内部液収容部１５とされている。又、比較電極１０には、比較電極内部液収容部１５内の比較電極内部液１６中に浸漬された内部電極（比較電極内極）１７が設けられている。そして、外管１２の下端部に、詳しくは後述する液絡部１１が設けられている。図２は、複合電極１００の下端部の近傍の外観を示す。

ここで、比較電極内極１７としては銀−塩化銀電極が広く用いられており、本実施例においても銀−塩化銀電極を用いた。

又、比較電極内部液１６の成分は、電荷を担える化学種であれば特に限定はなく、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）などの種々の塩が利用可能である。最も多く使用されているのは高濃度（３モル〜飽和）の塩化カリウム溶液である。本実施例では、飽和塩化カリウム溶液を用いた。尚、比較電極内部液１６は、所望により、増粘材が添加されてゲル状となっていてよい。増粘材としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウムなどを使用することができる。

液絡部１１は、比較電極内部液収容部１５を取り囲むように配置された、多孔質樹脂で形成された第１の液絡部分１１ａを有する。又、液絡部１１は、比較電極内部液１６と被検液との間を区画して比較電極内部液収容部１５を形成する壁部に埋め込まれた、該壁部の厚さ方向に延在する柱状の多孔質セラミックで形成された第２の液絡部分１１ｂを有する。本実施例では、特に、上記壁部の少なくとも一部は軸線を有する管状部材としての外管１２で構成され、第１の液絡部分１１ａは外管１２の軸線方向における一部を構成し、外管１２における第１の液絡部分１１ａとそれに隣接する部分とは一体成型により形成されている。又、本実施例では、特に、第２の液絡部分１１ｂは、上記壁部の一部を構成する第１の液絡部分１１ａに埋め込まれている。

即ち、本実施例では、第１の液絡部分１１ａは、外管１２の軸線方向において下端部から所定の範囲の部分を構成するように外管１２のその他の部分と一体的に形成されている。又、第２の液絡部分１１ｂは、第１の液絡部分１１ａを貫通するように、該第１の液絡部分１１ａに埋め込まれている。第２の液絡部分１１ｂは、単数でも複数（例えば、２個〜５個）でもよいが、本実施例では１個とした。

比較電極１０が被検液に浸漬されると、比較電極内部液１６の成分が、第１の液絡部分１１ａ、第２の液絡部分１１ｂを通して被検液に少量ずつ流出して、比較電極内極１７と被検液との電気的導通がとられる。

第１の液絡部分１１ａの材料としては、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）などが挙げられる。ＰＴＦＥ（商品名「テフロン（デュポン社登録商標）」として知られる。）などのフッ素樹脂は、撥水性であるため、孔径を比較的大きくし、又面積を広くしても、流出量が多くなり過ぎない点で好ましく、又、撥水性であること、孔径を大きくできること、面積を広くできることは、汚れなどによる目詰まり防止の点からも有利である。本実施例では、外管１２の第１の液絡部分１１ａ及びその他の部分の材料としてＰＴＦＥを用いた。

外管１２は、例えば、次のようにして作製することができる。ＰＴＦＥ粉末と粒径が揃えられた乾燥した塩化カリウム粉末との混合物（通常、粒径１７５μｍ〜２９５μｍの塩化カリウム粉末を２３％〜３０％混合する。）を成型用金型に適宜の高さまで充填し、その上にＰＴＦＥ粉末のみを充填する。これを加圧焼成する（例えば、２００Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、３６５℃の温度で２．５時間成型する。）。その後、機械加工（切削加工など）を施して所望の形状とする。この加工物を水（又は熱水）に浸漬して（例えば２４時間）、ＰＴＦＥ中の塩化カリウムを溶解除去することにより、気孔を形成する。これにより、外管１２の非多孔質ＰＴＦＥから成る部分と、これに隣接する多孔質ＰＴＦＥから成る第１の液絡部分１１ａとを、一体的に形成することができる。

この方法によれば、ＰＴＦＥ粉末に混合した塩化カリウム粉末が溶け出したところが気孔となるので、塩化カリウム粉末の粒径と混合割合を加減することにより、第１の液絡部分１１ａを通した比較電極内部液１６の流出量を調整することができる。しかし、塩化カリウム粉末を完全に均一に混合することが実際上難しいことなどから、第１の液絡部分１１ａとして気孔率や孔径が完全に均一なものを得ることは難しい。しかし、上述のように、第１の液絡部分１１ａは接液面積を大きくできるので、気孔率や孔径に不均一な部分があってもその部分的な偏りが平均化されて、全体としては所望の気孔率の液絡部とすることができる。

本実施例では、外管１２は、第１の液絡部分１１ａ及びその他の部分の全体に関し外径は１７ｍｍ、内径は１３ｍｍであり、内部液収容部１５の容積は約１００００ｍｍ³であった。そして、上述の方法において粒径１７５μｍ〜２９５μｍの塩化カリウム粉末を２６％混合したＰＴＦＥ粉末を用いて形成した第１の液絡部分１１ａは、外管１２の下端部の開口部１２ａからその軸線方向に沿って上方に１２ｍｍの範囲に設けた。

尚、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂を用いる場合は、概略、各々の原料粉末の表層付近のみを融着（焼結）させ、原料粉末間に存在している空隙を残したまま成形するなどの方法で多孔質部材を作製することができる。

第２の液絡部分１１ｂの材料としては、セラミックの組成の違いにより、アルミナ系、セリウム系、マグネシア系、ジルコニア系などの各種セラミックスが挙げられるが、本実施例ではアルミナ系のセラミックを用いた。電気化学測定における比較電極の液絡部として適当な気孔率や孔径を有する多孔質セラミックが市販されている。又、通常、液絡部としての多孔質セラミックとしては、外径が１ｍｍ〜１．５ｍｍ、長さが２ｍｍ〜５ｍｍの円柱状のものが用いられる。本実施例では、第２の液絡部分１１ｂとして、外径約１ｍｍの略円柱形の多孔質セラミックを、約３ｍｍの長さに切断したものを用いた。

第２の液絡部分１１ｂは、例えば、次のようにして第１の液絡部分１１ａに埋め込むことができる。上述のようにして形成した第１の液絡部分１１ａの所望の位置に、第２の液絡部分１１ｂを構成する円柱形の多孔質セラミックの外径よりも若干小さい内径を有する貫通孔１２ｂを、機械加工により穿つ。そして、この貫通孔１２ｂに、第２の液絡部分１１ｂとして所定の長さに切り出された多孔質セラミックを、その長さ方向（外管１２の厚さ方向）に圧入する。これにより、第１の液絡部分１１ａと第２の液絡部分１１ｂとは摩擦係合により密着して固定される。

測定電極チップ２０について更に説明する。本実施例では、複合電極１００は、内管１３の下方に測定電極チップ２０を着脱自在に取り付けられる、チップ交換型電極となっている。図３は、測定電極チップ２０の一例として、ｐＨ測定用の測定電極チップ２０の断面を示す。

この測定電極チップ２０は、下端部がｐＨ感応膜となっているガラス管２１を有する。ガラス管２１の内部の空間である測定電極内部液収容部２８には、測定電極内部液２２が充填されている。そして、測定電極チップ２０には、測定電極内部液２２に浸漬された内部電極（測定電極内極）２３が設けられている。又、ガラス管２１の上端部及び下端部を除く外周面には、ゴム弾性体よりなる筒状体２４が一体的に装着されている。この筒状体２４は、下端部につまみ２４ａ、中間部にねじ部２４ｂ、その上方に２本のリング状突起２４ｃが設けられている。又、ガラス管２１の上端部はピン固定台２５の下端部に挿入されている。更に、ピン固定台２５の上端部には測定電極内極２３に接続されたピン２６が上から挿入固定され、このピン２６とガラス管２１との間にガスケット２７が装填されている。

図１に示すように、上記ねじ部２４ｂを、内管１３の下端内壁に設けられた雌ねじ１３ｂに、つまみ２４ａを回転させて螺合することにより、測定電極チップ２０のピン２６が内管１３の内壁に設けられた接点１３ｃに接触する。このとき、リング状突起２４ｃは内管１３の内壁に密着し、測定電極チップ２０と内管１３との間を液密に保つ。

尚、本実施例では、内管１３における接点１３ｃの上方の空間には、温度センサ３０が設けられている。この温度センサ３０、接点１３ｃで受ける測定電極内極２３、及び比較電極内極１７からの各信号は、電極キャップ４０の内部を通過してリード線５０により外部へと伝達されるようになっている。

上述のように、本実施例では、液絡部１１を、多孔質樹脂で形成される第１の液絡部分１１ａと多孔質セラミックで形成される第２の液絡部分１１ｂとを組み合わせたハイブリッド構造（ハイブリッド液絡部）とする。典型的には、気孔率や孔径が不均一となり易く又温度変化による孔径の変化などで内部液の成分の流出量が変化し易いが接液面積が大きい多孔質樹脂で形成される第１の液絡部分１１ａに、接液面積が小さいが気孔率や孔径が比較的均一で内部液の成分の流出量が変化し難い多孔質セラミックで形成される第２の液絡部分１１ｂを圧入などの方法により埋め込む。これにより、第２の液絡部分１１ｂによって内部液の成分の最低限の流出量を確保し、温度変化などによって内部液の成分の流出量が変化し易い第１の液絡部分１１ａの欠点を補完すると同時に、第１の液絡部分１１ａの特性を生かして大きな接液面積はそのままで、気泡や汚れが一部に付いても面積でカバーするようにする。これにより、第２の液絡部分１１ｂに気泡や汚れが付着しても、同時に第１の液絡部分１１ａの全体に気泡や汚れが付着することは希であるので、比較電極１０が突発的に使用に耐えなくなることを防止することができる。又、温度変化などによって第１の液絡部分１１ａの成分の内部液の流出量が変化しても、第２の液絡部分１１ｂを通じた内部液の成分の流出により最低限の電気的な安定性を確保できるので、比較電極１０が突発的に使用に耐えなくなることを防止することができる。従って、経時的に徐々に汚れが液絡部１１に付着することなどによって、比較電極１０の電気的な安定性が徐々に劣化してくることはあっても、突発的に使用に耐えなくなることは防止される。これにより、使用者は適当なタイミングで比較電極の清掃や交換を行うことができる。

本実施例の複合電極１００を用いて被検液（ｐＨ標準液）の温度を１０℃から８０℃まで変化させながら連続測定を行ったところ、温度変化によって比較電極の電位が突然許容できないほど変化することはなかった。又、約６ヶ月程度の連続測定では、比較電極の電位が許容できないほど変動することはなかった。又、約６ヶ月以上（約１年）の連続測定においても、比較電極の電位は徐々に変化してくることはあっても、突然許容できないほど変化することはなかった。

以上、本実施例によれば、温度変化や液絡部１１への起泡、汚れの付着によって液絡部１１を通した比較電極内部液１６の成分の流出量が変化して突発的に比較電極１０が電気的に不安定になることを防止することができる。又、本実施例のように、第１の液絡部分１１ａを外管１２に一体的に形成することによって、第１の液絡部分１１ａを別途作製する工数が省けると共に、第２の液絡部分１１ｂは第１の液絡部分１１ａに圧入などの方法により埋め込むだけで簡単に形成することができるといった効果がある。

尚、本実施例では、第２の液絡部分１１ｂは、第１の液絡部分１１ａに埋め込まれた。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば図４に示すように、外管１２を構成する第１の液絡部分１１ａ以外の部分（図示の例では第１の液絡部分１１に隣接する位置）に第２の液絡部分１１ｂを埋め込んでもよい。この場合も、上述の第１の液絡部分１１ａに埋め込む場合と同様にして第２の液絡部分１１ｂを外管１２に埋め込むことができる。

実施例２
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例では、本発明は実施例１と同様の複合電極の比較電極に適用される。本実施例の複合電極において、実施例１のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付して、詳しい説明は省略する。

実施例１では、液絡部１１の第１の液絡部分１１ａは、比較電極１０の外管１２に一体的に形成されていた。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、第１の液絡部分１１ａは、比較電極内部液１６と被検液との間を区画する壁部を構成する、外管１２とは別個の部材として比較電極１０に設けられてもよい。

図５（ａ）は、本実施例における比較電極１０の外管１２の下端部の近傍の断面を示し、図５（ｂ）はその外観を示す。

本実施例では、比較電極内部液１６と被検液とを区画して比較電極内部液収容部１５を形成する壁部は、外管１２、ナット１８、及び第１の液絡部分（環状の液絡部）１１ａとで形成される。

ナット１８はリング状であり、いずれも内径の等しい、厚肉部１８ａと、複数の透孔１８ｂが形成されている薄肉部１８ｃと、外周面には雄ねじを有するねじ部１８ｄとから形成されている。第１の液絡部分１１ａは、その内径が上記薄肉部１８ｃの外径とほぼ等しく、その外径が上記厚肉部１８ａの外径とほぼ等しく、且つその軸方向の長さが薄肉部１８ｃの軸方向の長さとほぼ等しくなっている。ナット１８は、この第１の液絡部分１１ａを上部から装着してから、内管１３（図１）をその内部に挿通しつつ、ねじ部１８ｄを外管１２の下端内壁に設けた雌ねじ１２ｃに螺合するようになっている。Ｏリング１４（図１）により、内管１３とナット１８との間が液密にシールされる。

比較電極内部液１６と第１の液絡部分１１ａとの間は、遮蔽体であるナット１８の薄肉部１８ｃにより遮られ、透孔１８ｂにおいてのみ第１の液絡部分１１ａの内壁に比較電極内部液１６が接している。そのため、比較電極内部液１６の成分は、この狭い接触面から第１の液絡部分１１ａ全体に拡散し、その後、外部の被検液へと拡散して移動する。従って、遮蔽体がない場合よりも比較電極内部液１６の成分の消費量を小さくすることができる。つまり、比較電極内部液１６の成分の流出量を過剰とすることなく、外側の面積を大きくすることができる。又、リング状の遮蔽体であるナット１８によって遮蔽される面積を変更すれば、流出量を制御することができる。

又、本実施例では、液絡部１１の第２の液絡部分１１ｂは、外管１２に埋め込まれている。しかし、これに限定されるものではなく、第１の液絡部分１１ａの所望の位置に第１の液絡部分１１ｂを埋め込んでもよい。

測定電極チップ２０などの本実施例の複合電極１００のその他の構成は実施例１のものと同じである。

第１の液絡部分１１ａは、実施例１にて説明した第１の液絡部分１１ａの作製方法と同様の方法により作製することができる。本実施例では、第１の液絡部分１１ａは、実施例１にて説明したのと同様の方法において、粒径１７５μｍ〜２９５μｍの塩化カリウム粉末を２６％混合したＰＴＦＥ粉末を用いて作製した。その形状は、内径１６．１ｍｍ、外径２０ｍｍ、長さ７ｍｍとした。又、透孔１８ｂは、直径５ｍｍのものを４箇所に設けた。

以上、本実施例の構成によっても、実施例１と同様の効果が得られる。又、本実施例のように、第１の液絡部分１１ａを外管１２（及びナット１８）とは別部材とすることによって、例えば、第１の液絡部分１１ａを通した比較電極内部液１６の成分の所望の流量などに応じて第１の液絡部分１１ａを使い分けたり、第１の液絡部分１１ａのみ（第１の液絡部分１１ａに第２の液絡部分１１ｂが埋め込まれている場合は第１の液絡部分１１ａ及び第２の液絡部分１１ｂ）のみを交換したりすることができる。

実施例３
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例では、本発明は単極の比較電極に適用される。

図６は、本実施例に係る比較電極２００の要部の断面を示す。本実施例の比較電極２００は、概略、実施例１の複合電極１００から、内管１３、測定電極チップ２０などを除いた上で、外管１２を有底の管状部材として、その管状部材の底部側の端部に液絡部１１を設けたものに相当する。

更に説明すると、比較電極２００は、内部に比較電極内部液２１６を収容する比較電極内部液収容部２１５を形成する略一様な円筒形状の支持管２１２を有する。支持管２１２の下端部は底部２１２ａによって閉鎖されている。又、比較電極２００は、比較電極内部液収容部２１５内の比較電極内部液２１６中に浸漬された内部電極（比較電極内極）２１７を有する。比較電極内極２１７からの信号は、リード線２５０により外部へと伝達されるようになっている。そして、支持管２１２の下端部に、詳しくは後述する液絡部１１が設けられている。

液絡部１１は、比較電極内部液収容部２１５を取り囲むように配置された、多孔質樹脂で形成された第１の液絡部分１１ａを有する。又、液絡部１１は、比較電極内部液２１６と被検液との間を区画して比較電極内部液収容部２１５を形成する壁部に埋め込まれた、該壁部の厚さ方向に延在する柱状の多孔質セラミックで形成された第２の液絡部分１１ｂを有する。本実施例では、特に、上記壁部の少なくとも一部は軸線を有する管状部材としての支持管２１２で構成され、第１の液絡部分１１ａは支持管２１２の軸線方向における一部を構成し、支持管２１２における第１の液絡部分１１ａとそれに隣接する部分とは一体成型により形成されている。より詳細には、本実施例では、支持管２１２は閉鎖された底部２１２ａを有し、第１の液絡部分１１ａは、支持管２１２の底部２１２ａ、及び底部２１２ａに連続する支持管２１２の軸線方向における一部を構成し、支持管２１２における第１の液絡部分１１ａとそれに隣接する部分とは一体成型により形成されている。又、本実施例では、特に、第２の液絡部分１１ｂは、上記壁部の一部を構成する第１の液絡部分１１ａに埋め込まれている。より詳細には、本実施例では、第２の液絡部分１１ｂは、支持管２１２の底部２１２ａを構成する第１の液絡部分１１ａに埋め込まれている。

即ち、本実施例では、第１の液絡部分１１ａは、支持管２１２の下端部におけるその軸線方向の所定の範囲の部分と、支持管２１２の底部２１２ａとを構成するように、支持管２１２として一体的に形成されている。そして、第２の液絡部分１１ｂは、支持管２１２の底部２１２ａを構成する第１の液絡部分１１ａを貫通するように、該第１の液絡部分１１ａに埋め込まれている。本実施例では、第２の液絡部分１１ｂは１個だけ設けられている。

第１の液絡部分１１ａの材料や形成方法、第１の液絡部分１１ａ以外の支持管２１２の部分の材料や形成方法、第２の液絡部分１１ｂの材料や埋め込み方法は実施例１と同様とし得る。

尚、第２の液絡部分１１ｂの埋め込み位置は、支持管２１２の底部２１２ａに限定されるものではなく、支持管２１２の軸線方向に延在する支持管２１２の側部を構成する第１の液絡部分１１ａであってもよいし、実施例１で説明したのと同様に支持管２１２を構成する第１の液絡部分１１ａ以外の部分であってもよい。

以上、本発明は単極の比較電極にも同様に適用し得るものであり、実施例１と同様の効果を得ることができる。

実施例４
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例では、本発明は複合電極の比較電極に適用される。図７は、本実施例に係る複合電極３００の要部の断面を示す。

複合電極３００は、全体として軸線を有する棒状に形成され、概略、外管３１２と内管３１３とで形成される二重管構造の比較電極３１０と、その二重管の下端部に接続されたｐＨ測定用の測定電極３２０と、を有する。比較電極３１０が本発明に従う電極体である。

複合電極３００は、測定電極３２０側の端部を被検液（図示せず）に浸漬することで、被検液のｐＨを検出するのに用いられる。

比較電極３１０について更に説明する。比較電極３１０は、外管３１２と内管３１３とを有し、外管３１２と内管３１３との間の空間に、比較電極内部液３１６を収容する比較電極内部液収容部３１５が形成される。外管３１２と内管３１３の下端部は接続されて密閉されている。この外管３１２と内管３１３との接続部に、後述する測定電極３２０が接続される。本実施例では、外管３１２及び内管３１３はいずれもガラスで形成されており、両者の接続部は溶着されている。又、比較電極３１０には、比較電極内部液収容部３１５内の比較電極内部液３１６に浸漬された内部電極（比較電極内極）３１７が設けられている。そして、外管３１２に、詳しくは後述する液絡部１１が設けられている。

液絡部１１は、スリーブ型の第１の液絡部分１１ａを有する。この第１の液絡部分１１ａは、比較電極内部液３１６と被検液との間を区画して比較電極内部液収容部３１５を形成する壁部を貫通する穴１１ａ₂を、上記壁部の穴１１ａ₂を含む部分の外側に配置されたスリーブ１１ａ₁で、穴１１ａ₂からの比較電極内部液３１６の漏出が可能なように覆うことによって形成される。又、液絡部１１は、比較電極内部液１６と被検液との間を区画して比較電極内部液収容部３１５を形成する壁部に埋め込まれた、該壁部の厚さ方向に延在する柱状の多孔質セラミックで形成された第２の液絡部分１１ｂを有する。より詳細には、上記壁部の少なくとも一部は軸線を有するガラス製の管状部材としての外管３１２で構成され、第１の液絡部分１１ａは、外管３１２に設けられた穴１１ａ₂を覆うように外管３１２の外側に配置されたガラス製のスリーブ１１ａ₁と、外管３１２との摺り合わせ部分で構成される。

即ち、本実施例では、第１の液絡部１１は、スリーブ型（可変スリーブ型）の液絡部とされており、ガラスで形成された外管３１２の下端部近傍を貫通して穴１１ａ₂が設けられ、この穴１１ａ₂が設けられた部分を含む外管３１２の外周に、ガラスで形成されたスリーブ１１ａ₁が嵌合されている。

スリーブ１１ａ₁は、図中矢印Ａで示すように外管３１２の軸線方向に沿って往復移動（摺動）可能であり、例えば、比較電極内部液３１６が第１の液絡部分１１ａにおいて結晶化した場合などに、スリーブ１１ａ₁を移動させることでその結晶を容易に除去することができる。このようにスリーブ１１ａ₁を移動可能とし、又穴１１ａ₂を覆う位置で固定可能とするために、外管３１２のスリーブ１１ａ₁が固定される部分は、上方に行くに従って縮径する先細形状部３１２ａとされている。そして、外管３１２は、先細形状部３１２ａより上方に、スリーブ１１ａ₁を上方に移動させたときにスリーブ１１ａ₁を逃がす小径部３１２ｂと、略一様な円筒形状の大径部３１２ｃとを、この順番で有する。又、小径部３１２ｂと大径部３１２ｃとは、上方に行くに従って拡径する遷移部３１２ｄで接続されている。

又、本実施例では、第２の液絡部分１１ｂは、外管３１２の大径部３１２ｃを貫通するように、外管３１２に埋め込まれている。第２の液絡部分１１ｂは、単数でも複数（例えば、２個〜５個）でもよいが、本実施例では１個とした。

比較電極３１０が被検液に浸漬されると、比較電極内部液３１６の成分が、スリーブ１１ａ₁と外管３１２との摺り合わせ部分の比較電極内部液３１６の薄層を介して被検液に少量ずつ流出し、又第２の液絡部分１１ｂを通して被検液に少量ずつ流出して、比較電極内極３１７と被検液との電気的導通がとられる。

測定電極３２０について更に説明する。測定電極３２０は、内部に測定電極内部液３２２を収容する空間である測定電極内部液収容部３２８を形成するように、支持部３２４と、支持部３２４の下端部に接続されたｐＨ感応膜たるガラス感応膜３２２とを有する。支持部３２４が、比較電極３１０の外管３１２と内管３１３との接続部に接続されている。本実施例では、支持部３２４はガラスで形成されており、支持部３２４は外管３１２と内管３１３との接続部に溶着されている。又、ガラス感応膜３２２も支持部３２４に溶着されている。又、測定電極３２０には、測定電極内部液収容部３２８内の測定電極内部液３２２中に浸漬された内部電極（測定電極内極）３２３が設けられている。

尚、比較電極内極３１７、測定電極内極３２３からの各信号は、それぞれリード線３５０ａ、３５０ｂにより外部へと伝達されるようになっている。

上述のように、本実施例では、液絡部１１を、スリーブ型の第１の液絡部分１１ａと多孔質セラミックで形成される第２の液絡部分１１ｂとを組み合わせたハイブリッド構造（ハイブリッド液絡部）とする。これにより、第２の液絡部分１１ｂによって内部液の成分の最低限の流出量を確保し、温度変化などによって流出量が変化し易いスリーブ型の第１の液絡部分１１ａの欠点を補完すると同時に、スリーブ型の第１の液絡部分１１ａの内部液の成分の流量が大きいという利点を維持して、内部液の流出量を多く必要とする被検液の測定の場合に第１の液絡部分１１ａに内部液が結晶化したものが付着するなどによって流出量が変化し、比較電極３１０が突発的に使用に耐えなくなることを防止できるようにする。

以上、本実施例によれば、温度変化や内部液が結晶化したものが付着することなどによって、液絡部１１を通した比較電極内部液３１６の成分の流出量が変化して、突発的に比較電極３１０が電気的に不安定になることを防止することができる。

実施例５
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例では、本発明は単極の比較電極に適用される。

図８は、本実施例に係る比較電極４００の要部の断面を示す。本実施例の比較電極４００は、概略、実施例４の複合電極３００から、内管３１３、測定電極３２０などを除いた上で、外管３１２を有底の管状部材として、その管状部材の底部側の端部に液絡部１１を設けたものに相当する。

更に説明すると、比較電極４００は、内部に比較電極内部液４１６を収容する比較電極内部液収容部４１５を形成する支持管４１２を有する。支持管４１２の下端部は底部４１２ａによって閉鎖されている。又、比較電極４００には、比較電極内部液収容部４１５内の比較電極内部液４１６中に浸漬された内部電極（比較電極内極）４１７が設けられている。比較電極内極４１７からの信号は、リード線４５０により外部へと伝達されるようになっている。そして、支持管４１２の下端部に、詳しくは後述する液絡部１１が設けられている。

液絡部１１は、スリーブ型の第１の液絡部分１１ａを有する。この第１の液絡部分１１ａは、比較電極内部液４１６と被検液との間を区画して比較電極内部液収容部４１５を形成する壁部を貫通する穴１１ａ₂を、上記壁部の穴１１ａ₂を含む部分の外側に配置されたスリーブ１１ａ₁で、穴１１ａ₂からの比較電極内部液４１６の漏出が可能なように覆うことによって形成される。又、液絡部１１は、比較電極内部液１６と被検液との間を区画して比較電極内部液収容部４１５を形成する壁部に埋め込まれた、該壁部の厚さ方向に延在する柱状の多孔質セラミックで形成された第２の液絡部分１１ｂを有する。より詳細には、上記壁部の少なくとも一部は軸線を有するガラス製の支持管４１２で構成され、第１の液絡部分１１ａは、支持管４１２に設けられた穴１１ａ₂を覆うように支持管４１２の外側に配置されたガラス製のスリーブ１１ａ₁と、支持管４１２との摺り合わせ部分で構成される。又、本実施例では、特に、第２の液絡部分１１ｂは、支持管４１２の底部４１２ａに埋め込まれている。本実施例では、第２の液絡部分１１ｂは１個だけ設けられている。

このように、本発明は単極の比較電極にも同様に適用し得るものであり、実施例４と同様の効果を得ることができる。

以上、本発明を具体的な実施例に則して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。

例えば、上記実施例では、測定電極はｐＨ測定用電極であるとして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。測定電極としては、ｐＨ測定用電極、各種のイオン濃度を測定する各種のイオン濃度測定用電極、酸化還元電位測定用電極を例示できる。本発明に従う電極体は、例えば、これらｐＨ測定用電極、各種のイオン濃度を測定する各種のイオン濃度測定用電極、酸化還元電位測定用電極と共に用いる単極の比較電極、又はこれらの測定電極と比較電極とを一体的に有する複合電極の比較電極として好適に実施することができる。

１０複合電極の比較電極
１１液絡部
１１ａ第１の液絡部分
１１ｂ第２の液絡部分
１００多孔質樹脂の第１の液絡部分を有する複合電極
２００多孔質樹脂の第１の液絡部分を有する単極の比較電極
３００スリーブ型の第１の液絡部分を有する複合電極
４００スリーブ型の第１の液絡部分を有する単極の比較電極

Claims

内部液を収容する内部液収容部と、前記内部液収容部内の内部液中に配置された内部電極と、を有し、前記内部液収容部から内部液の成分が液絡部を通過して被検液に流出することで前記内部電極と被検液とが電気的に接続される電極体において、
前記液絡部は、前記内部液収容部を取り囲むように配置された、多孔質樹脂で形成された第１の液絡部分と、内部液と被検液との間を区画して前記内部液収容部を形成する壁部に埋め込まれた、前記壁部の厚さ方向に延在する柱状の多孔質セラミックで形成された第２の液絡部分と、を有することを特徴とする電極体。
前記壁部の少なくとも一部は軸線を有する管状部材で構成され、前記第１の液絡部分は前記管状部材の前記軸線方向における一部を構成し、前記管状部材における前記第１の液絡部分とそれに隣接する部分とは一体成型により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電極体。
前記第２の液絡部分は、前記壁部の一部を構成する前記第１の液絡部分に埋め込まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極体。
前記多孔質樹脂は、フッ素樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の電極体。
内部液を収容する内部液収容部と、前記内部液収容部内の内部液中に配置された内部電極と、を有し、前記内部液収容部から内部液の成分が液絡部を通過して被検液に流出することで前記内部電極と被検液とが電気的に接続される電極体において、
前記液絡部は、内部液と被検液との間を区画して前記内部液収容部を形成する壁部を貫通する穴を、前記壁部の前記穴を含む部分の外側に配置されたスリーブで、前記穴からの内部液の漏出が可能なように覆うことによって形成された第１の液絡部分と、前記壁部に埋め込まれた、前記壁部の厚さ方向に延在する柱状の多孔質セラミックで形成された第２の液絡部分と、を有することを特徴とする電極体。
前記壁部の少なくとも一部は軸線を有するガラス製の管状部材で構成され、前記第１の液絡部分は、前記管状部材に設けられた前記穴を覆うように前記管状部材の外側に配置されたガラス製のスリーブと、前記管状部材との摺り合わせ部分で構成されることを特徴とする請求項５に記載の電極体。