JP4234856B2 - 電極体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、pH測定、イオン濃度測定、酸化還元電位測定等に比較電極又は複合電極として用いられる電極体に関し、さらに詳しくは、内部液の消耗を最小限に抑えつつ、汚れに強く安定した比較電極電位を得られる電極体に関する。
【0002】
【従来の技術】
pH測定に使用される比較電極等には液絡部があり、その液絡部から内部液の成分が被検液に流出することにより内部電極と被検液との電気的接続が図られている。内部液の成分の流出量は、あまり多いと、内部液の消粍が早くなりすぎて保守作業が繁雑になると共に、内部液の被検液への混入が問題となる場合がある。一方、あまり少ないと、充分な電気的な安定が得られない。このため、内部液の成分の流出量を適切にコントロールすることが求められる。
【0003】
液絡部には様々の種類があるが、セラミックスやポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂等の多孔質の液絡部が広く用いられている。このような多孔質の液絡部では、内部液成分の流出量は液絡部に存在する孔の径や気孔率、液絡部の面積や厚み等に依存している。
【0004】
PTFE樹脂を用いて液絡部(ジャンクション)を作製する場合の孔径や気孔率は、以下に示す作製方法から理解されるように、混合するKCl粉末の粒径と混合割合に依存している。PTFE製液絡部の作製方法は次のとおりである。
【0005】
▲1▼PTFE粉末に粒径を揃えたKCl粉末を混合する。(通常、粒径175〜295μmのKCl粉末を23%〜30%混合する。)
▲2▼加圧成型する。(例えば、200Kgf/cm2の圧力で5分間加圧して、丸棒状等に成型する。)
▲3▼焼成する。(例えば、365℃で2.5時間)
▲4▼▲3▼を切り分けて所望の形状に切削加工する。
▲5▼熱水に浸漬(例えば24時間)して、PTFE中のKCl溶解し、気孔を形成する。
【0006】
このように、混合したKCl粉末が溶けだしたところが孔となるので、KCl粉末の粒径と混合割合を加減することにより、所望の流出量が得られることとなる。ところが、上記作製方法の▲1▼において、KClを完全に均一に混合することは、実際上難しく、そのため、上記▲4▼において切り分けた個別の液絡部ごとに、KCl粉末の混合率が異なってしまい、ひいては、作製した液絡部ごとに、気孔率が異なってしまう危険性があった。
【0007】
一方セラミックスは、PTFEと比較すると気孔率や孔径は均一なものが得やすい。しかし、孔径が小さく、被検液による汚れや、被検液と内部液との反応による析出物等によって目詰まりを生じやすい。そのため、使用開始時には所望の流出量が達成できても、使用を継続するにつれて流出量が減少し、ついには、測定に必要な流出量を確保できなくなってしまう場合がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定した比較電極電位を得ることができる範囲で、内部液の成分の流出量をできるだけ小さくすることが可能であると共に、継続して使用した場合にも、汚れ等に強く、必要な流出量を長期間維持しやすい電極体を提供することを課題とする。
【0009】
本発明は上記課題を解決するために、
内部液の成分が、多孔質の液絡部を通過して被検液に流出することによって、内部液中に配置された内部電極と被検液との電気的接続が行われる電極体において、
環状の液絡部と、
該液絡部と内部液との間を部分的に遮蔽するとともに複数の透穴が形成されたリング状の遮蔽体と、
を設けたことを特徴とする電極体を提供する。
【0010】
本発明に係る電極体によれば、内部液の成分は、液絡部の狭い内側(内部液側)を通ってから広い外側(被検液側)へと移動するようにできるので、流出量を過剰とすることなく、外側の面積を大きくすることができる。そのため、PTFEジャンクションのように孔の分布を完全に均質にし難い液絡部であっても、面積を大きくすることにより部分的な片寄りが平均化され、全体としては、所望の気孔率の液絡部とすることができる。また、外側の面積が大きいことから、被検液による汚れ等によって部分的に目詰まりが生じても、外側全体までの目詰まり状態には至りにくく、長期間安定した比較電極電位を得やすい。
【0011】
なお、内部液の成分は、電荷を担える化学種であれば特に限定はなく、塩化カリウム(KCl)、硝酸カリウム(KNO3)等種々の塩が利用可能である。最も多く使用されているのはKClで、これの高濃度(3モル〜飽和)溶液を内部液として使用する場合が多い。
【0012】
本発明に係る電極体において、環状の液絡部と内部液との間をリング状の遮蔽体によって遮蔽される面積を変更可能とすると、より細かい流出量の制御が可能となる。例えば、被検液の温度が高く必要以上の流出量が見込まれる場合には、リング状の遮蔽体により遮蔽される面積を大きくしてやればよい。また、目詰まり等により流出量が次第に減少することが見込まれる場合には、リング状の遮蔽体により遮蔽される面積を徐々に小さくしてやればよい。
【0013】
内部液は、大気開放の空間や加圧手段を設けた空間に充填し、液絡部内外の圧力差によって溶液として被検液に流出するようにしても良いが、密閉された空間に充填して、拡散によりその成分のみを被検液に流出させることが望ましい。この場合、被検液の圧力変動の影響を受けにくく、安定した流出量を得やすくなる。
【0014】
上記の拡散流出に適した液絡部の材質としては、PTFE樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の高分子化合物や、セラミック、コルク等が使用可能である。これらの材質の内、PTFE樹脂は特に好適に使用できる。すなわち、PTFEは撥水性のため、孔径を比較的大きくし、かつ面積を広くしても流出量が多くなりすぎない。撥水性であること、孔径が大きいこと、及び面積が広いことは、汚れ等に基づく目詰まりの防止に有利である。
【0015】
また、内部液には、増粘材を添加して、ゲル状、ないしはゾル状の内部液とすることが望ましい。これにより、遮蔽体と液絡部の接触面に内部液が回り込みにくくなり、液絡部が被検液に接触する面積のコントロールをより確実に行うことができる。また、氷点下から100℃付近までの広い温度範囲において、内部液成分の流出量が温度変化に基づいて変動する幅を小さく抑えることができる。また、増粘材を添加しないときと比べて内部液成分の流出量が減少するので、液絡部の面積をより広くすることが可能となる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。図1及び図2は本発明に係る電極体の第1の実施形態であって、図1は断面図、図2は要部の分解斜視図である。この電極体1おいて、比較用の内部電極2が浸漬されている内部液3は、外管4、内管5、ナット6、及び環状の液絡部7とで形成される空間に充填されるようになっている。なお、内部液3は、増粘材が添加されてゲル状となっている。増粘材としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アルギン酸ナトリウム等を使用することができる。
【0017】
ナット6はリング状であり、いずれも内径の等しい、厚肉部11と、複数の透孔12が形成されている薄肉部13と、外周面には雄ねじを有するねじ部14とから形成されている。液絡部7は、その内径が上記薄肉部12の外径とほぼ等しく、その外径が上記厚肉部11の外径とほぼ等しく、かつその軸方向の長さが薄肉部13の軸方向の長さとほぼ等しくなっている。
【0018】
ナット6は、この液絡部7を上部から装着してから、上記内管5をその内部に挿通しつつ、ねじ部14を外管4の下端内壁に設けた雌ねじ15に螺合するようになっている。16はリング状シール部材で、これにより、内管4とナット6との間が液密にシールされるようになっている。
【0019】
この電極体1は複合電極であり、かつ内管5の下方から測定電極チップ20が着脱自在に取り付けられるチップ交換型電極となっている。測定電極チップ20は、例えば図3に示すような構成となっている。
【0020】
図3の測定電極チップ20はpH測定用で、下端部がpH感応膜となっているガラス管21とガラス管21の内部に充填された内部液22、内部液22に浸漬された内部電極23とを有している。また、ガラス管21の上端部および下端部を除く外周面には、ゴム弾性体よりなる筒状体24が一体的に装着されている。この筒状体24は、下端部につまみ24a、中間部にねじ部24b、その上方に2本のリング状突起24cが設けられている。
【0021】
また、ガラス管21の上端部はピン固定台25の下端部に挿入されている。さらに、ピン固定台25の上端部には内部電極23に接続されたピン26が上から挿入固定され、このピン26とガラス管21との間にガスケット27が装填されている。
【0022】
図1に示すように、上記ねじ部24bを内管5の下端内壁に設けられた雌ねじ5aに、つまみ24aを回転させて螺合すると、測定電極チップ20のピン26が内管5の内壁に設けられた接点5bに接触するようになっている。このとき、リング状突起24cは内管5の内壁に密着し、測定電極チップ20と内管5との間を液密に保つようになっている。
【0023】
内管5における接点5bの上方の空間には、温度センサ30が設けられている。この温度センサ30と、接点5bで受ける内部電極23と、比較用の内部電極2とからの各信号は、電極キャップ31の内部を通過してリード線32により外部へと伝達されるようになっている。
【0024】
本実施形態の電極体によれば、内部液3と液絡部7との間は、遮蔽体であるナット6の薄肉部13により遮られ、透孔12においてのみ液絡部7の内壁に内部液3が接している。そのため、内部液3の成分は、この狭い接触面から液絡部7全体に拡散し、その後、外部の被検液へと拡散して移動する。従って、遮蔽体がない場合よりも内部液3の成分の消費量を小さくすることができる。
【0025】
図4及び図5は本発明に係る電極体の第2の実施形態であって、図4は断面図、図5は要部の分解斜視図である。この電極体50において、比較用の内部電極51が浸漬されている内部液52は、外管53、ガラス管54、ナット55、ガスケット56、及び環状の液絡部57とで形成される空間に充填されるようになっている。なお、内部液52は、第1の実施形態と同様に、増粘材が添加されてゲル状となっている。
【0026】
ナット55はリング状であり、下から、厚肉部61、複数の透孔62が形成されている薄肉部63,係止部64とから構成されている。厚肉部61は、薄肉部63や係止部64よりも内径が小さく、外径は大きく、ガスケット56と共に電極体50の底壁を構成している。係止部64は全体に内径は薄肉部63と等しく、薄肉部63よりも小径の円筒64aと、この円筒64aの円周方向の対向する位置の上端部にそれぞれ設けられた2つの鍔部64bとから形成されている。鍔部64bの外径は、薄肉部63の外径とほぼ等しくなっている。
【0027】
液絡部57は、その内径が上記薄肉部64の外径とほぼ等しく、その外径が上記厚肉部61の外径とほぼ等しく、かつその軸方向の長さが薄肉部64の軸方向の長さとほぼ等しくなっている。
【0028】
また、外管53は、長い大径部71と、大径部71の下方にあって複数の透孔72が形成されている短い小径部73とから構成されている。透孔72は、透孔62とほぼ同じ大きさであり、かつ、それぞれの透孔62と透孔72とが同時に重なり合えるような対応する位置に形成されている。大径部71の外径は、ナット55の厚肉部61及び液絡部57の外径とほぼ等しくなっている。小径部73の外径は、薄肉部63及び係止部64の内径とほぼ等しくなっている。
【0029】
また、大径部71下端の下向き段部74には、2つの挿入領域75aと、2つの止め領域75bとを有する回転溝75が形成されている。挿入領域75aと止め領域75bとは、回転溝75の円周方向に、交互に形成されている。図5及び図6(a),(b)に示す如く、挿入領域75aは薄肉部63と同等の厚みがあり、鍔部64bを下から挿入可能である。止め領域75bは下端に内向き段部75cを有し、鍔部64bを直接挿入できないが、ナット55を回転させたとき、鍔部64bが内向き段部75cの上部空間にはまり込み、回転可能に係止されるようになっている。
【0030】
そして、ナット55を、液絡部57を上部から装着してから、上記小径部73をその内部に挿入しつつ、その係止部64を回転溝75に挿入し、挿入後回転させると、ナット55は外管53の下向き段部74に、一定の角度範囲で回転可能な状態で係合するようになっている。
【0031】
この電極体50は複合電極であり、ガラス管54の下端部はpH感応膜となっておりガスケット56の下方に露出している。また、ガラス管54の内部には内部液81、内部液81に浸漬された内部電極82とを備えている。さらに、温度センサ83が、比較用の内部液52中に設けられている。この温度センサ83と、ガラス管54内の内部電極82と、比較用の内部電極51とからの各信号は、電極キャップ84の内部を通過してリード線85により外部へと伝達されるようになっている。
【0032】
本実施形態の電極体によれば、内部液52と液絡部57との間は、遮蔽体であるナット55の薄肉部64と、外管53の小径部73とにより遮られ、透孔62と72とが重なった部分においてのみ液絡部57の内壁に内部液52が接している。そのため、内部液52の成分は、この狭い接触面から液絡部57全体に拡散し、その後、外部の被検液へと拡散して移動する。従って、遮蔽体がない場合よりも内部液52の成分の消費量を小さくすることができる。さらに、ナット55を回転させると、図4(a)に示す如く透孔62と透孔72とが、全面的に重なった状態とすることも、図4(b)に示す如く、一部分のみ重なった状態とすることも可能である。このように、透孔62と透孔72の重なった部分の面積を増減させることによって、内部液52の成分の流出量を増減させることができる。
【0033】
上記各実施形態では、いずれもpH測定用複合電極としたが、本発明の電極体はpHに限られず、各種イオン濃度や酸化還元電位測定用電極として構成してもよい。また、ガラス感応膜やイオン感応膜の如き測定対象に対する感応部や、温度センサー等を一体化して複合電極とするかどうかも任意であり、単なる比較電極として構成してもよい。
【0034】
また、第2の実施形態では、遮蔽体によって遮蔽される面積を変更可能な構成として、液絡部と内部電極との間を部分的に遮蔽可能な複数の遮蔽体を重ねた構成を採用したが、熱膨張によって面積の変化する材質からなる遮蔽体を用いて高温になるほど遮蔽される面積を大きくする構成や、弾性体からなる遮蔽体に被検液の圧力を伝達し、被検液の圧力が高いほど遮蔽体を収縮させる構成等種々の構成が採用できる。
【0035】
【実施例】
第1の実施例として、第1の実施形態の構成からなるpH複合電極を製作した。液絡部7は、粒径175〜295μmのKCl粉末を26%混合して作成したPTFE樹脂で作成し、その形状は、内径16.1mm、外径20mm、長さ7mmとした。また、内部液としては、3モルのKCl溶液に増粘材としてHECを10%添加したもの10mLを充填した。透孔12は、直径5mmのものを4カ所に設けた。これら透孔12の面積の合計78.5mm2は、液絡部7の内側面積354mm2の約22%にあたる。すなわち、内部液3が液絡部7の内壁に接触する面積を遮蔽体である薄肉部13により、約22%に削減したことになる。
【0036】
本実施例の電極体を高温(80℃)のリン酸塩pH緩衝液に連続漬浸する試験を行ったところ、6ヶ月を経過した頃から、比較電極電位の変動が始まった。これは、約6ヶ月程度で、内部液のKCl濃度が不足してきたことを示すものである。
【0037】
そこで、第2の実施例として、透孔12を、直径3mmのものを6カ所に設けるように変更し、他は上記第1の実施例と同一条件の電極体を製作した。この電極体の場合、透孔12の面積の合計は42.4mm2で、液絡部7の内側面積354mm2の約12%にあたる。すなわち、内部液3が液絡部7の内壁に接触する面積を遮蔽体である薄肉部13により、約12%に削減したことになる。
【0038】
第2実施例についても、第1実施例と同一条件の高温連続試験を行った。その結果、12ヶ月以上連続的に測定をしても、内部液成分の不足による比較電極電位の変動や、液絡部の目詰まり等の問題は発生せず、安定した測定が継続できた。なお、上記のような高温条件ではなく、常温付近の測定に用いた場合には、より長期間の継続使用が可能となることは勿論である。
【0039】
本発明に係る電極体によれば、環状の液絡部の面積を大きくすることができる。そのため、孔の分布を完全に均質にし難い材質の液絡部であっても、面積を大きくすることにより部分的な片寄りが平均化され、全体としては、所望の気孔率の液絡部とすることができる。さらに、環状の液絡部と内部液との間をリング状の遮蔽体によって遮蔽される面積を変更可能とした場合には、環状の液絡部が被検液に接する面積を充分に大きく保ちつつ、細かい流出量の制御が可能となる。また、内部液が増粘材を添加されたものであれば、温度変化に伴う流出量変動を抑えることができる。
【0040】
このように、内部液成分の流出量を適切に制御できるので、安定した比較電極電位を得ることができる範囲で、内部液の成分の流出量(消粍量)を最小限のものとすることができる。そのため、内部液の補充なしに長期間の使用が可能であると共に、被検液に対する内部液の過剰な混入を防止できる比較電極や複合電極を提供できるものである。
【0041】
また、液絡部が被検液に接する面積が大きいことから、被検液による汚れ等によって部分的に目詰まりが生じても、外側全体までの目詰まり状態には至りにくく、汚れ等に強く長期間安定した比較電極電位を得られる比較電極や複合電極を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る第1の実施形態の断面図である。
【図2】本発明に係る第1の実施形態の要部分解斜視図である。
【図3】本発明に係る第1の実施形態に用いる測定電極チップの断面図である。
【図4】本発明に係る第2の実施形態の断面図である。
【図5】本発明に係る第2の実施形態の要部分解斜視図である。
【図6】本発明に係る第2の実施形態における外管53における回転溝75付近の部分断面図であり、(a)は図4と同一の切断面で切断した右部分断面図、(b)は図4の切断面を軸方向に90度回転させた面で切断した右部分断面図である。
【符号の説明】
1 電極体
2 内部電極
3 内部液
4 外管
5 内管
6 ナット
7 液絡部
12 透孔
20 測定電極チップ
30 温度センサ
Claims (1)
- 内部液の成分が、多孔質の液絡部を通過して被検液に流出することによって、内部液中に配置された内部電極と被検液との電気的接続が行われる電極体において、
環状の液絡部と、
該液絡部と内部液との間を部分的に遮蔽するとともに複数の透穴が形成されたリング状の遮蔽体と、
を設けたことを特徴とする電極体。
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