WO2016063936A1 - 複合電極 - Google Patents

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WO2016063936A1
WO2016063936A1 PCT/JP2015/079792 JP2015079792W WO2016063936A1 WO 2016063936 A1 WO2016063936 A1 WO 2016063936A1 JP 2015079792 W JP2015079792 W JP 2015079792W WO 2016063936 A1 WO2016063936 A1 WO 2016063936A1
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WO
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electrode
potassium chloride
measurement
tube
sealing
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Application number
PCT/JP2015/079792
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French (fr)
Inventor
伊東　哲
澤崎　毅
範広 森川
英二 根岸
浩 瀬戸口
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東亜ディーケーケー株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to a composite electrode. More specifically, the present invention relates to a composite electrode capable of measuring the pH or oxidation-reduction potential of a test solution by allowing potassium chloride to pass through the liquid junction of the reference electrode to enable electrical connection inside and outside the liquid junction.
  • the present invention claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-217465 filed in Japan on October 24, 2014, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a potassium chloride solution was stored in a storage tank connected to the reference electrode by a tube or the like.
  • the inside of the storage tank is opened to the atmosphere, and the stored potassium chloride solution flows into the reference electrode by head pressure or pressurization by a pressurizing device, and then gradually flows out from the liquid junction into the test liquid. It was like that.
  • the potassium chloride solution to replenish the storage tank is prepared at the equipment installation site where the equipment environment is bad each time.
  • One of the methods of preparing a large amount of potassium chloride solution in advance and transporting it to a plurality of apparatus installation sites must be taken, and the replenishment of the potassium chloride solution was very troublesome.
  • an electrode device in which a sealed storage tank containing a potassium chloride tablet and a potassium chloride solution is provided around an electrode body in which a glass electrode is formed at the center and a comparison electrode is formed around the glass electrode (patent) Reference 1).
  • generated by the storage tank flows in into a reference electrode from the potassium chloride solution inflow port provided in the surrounding wall of the electrode main body. Then, the substantially saturated potassium chloride solution that has flowed into the reference electrode flows out into the test solution due to concentration diffusion.
  • outflow due to concentration diffusion only potassium chloride flows out from the liquid junction, and water does not flow out. For this reason, the storage tank can be reduced in size as compared with the conventional one, and after adding the potassium chloride solution at the start of measurement, it is possible to make it almost unnecessary to supply new water.
  • the electrode device of Patent Document 1 is provided with a storage tank around the electrode body, there is a limit to downsizing the entire device.
  • the entire electrode device including the storage tank must be pressure-resistant, and it is difficult to reduce the size of the entire device.
  • the present invention has been made in view of the above points, and provides a composite electrode in which the burden of comparative internal liquid replenishment is extremely small, comparative internal liquid replenishment can be eliminated, and the size can be easily reduced. The task is to do.
  • a measurement electrode tube having a pH glass-sensitive film on the sealed distal end side and having an end on the proximal end side that is opposite to the distal end side in the axial direction, opened;
  • a measurement electrode inner pole inserted into the measurement electrode tube;
  • a measurement lead for guiding the potential obtained at the inner electrode of the measurement electrode;
  • An outer cylinder disposed around the measurement electrode tube along the axial direction of the measurement electrode tube;
  • a reference electrode inner pole inserted between the outer cylinder and the measurement electrode tube;
  • a comparison lead for guiding the potential obtained at the inner electrode of the comparison electrode;
  • a measurement electrode tube having a metal electrode on the sealed distal end side and having an opening on the proximal end side that is the opposite side of the distal end side in the axial direction;
  • a measurement lead for guiding the potential obtained at the metal electrode;
  • An outer cylinder disposed around the measurement electrode tube along the axial direction of the measurement electrode tube;
  • a reference electrode inner pole inserted between the outer cylinder and the measurement electrode tube;
  • a comparison lead for guiding the potential obtained at the inner electrode of the comparison electrode;
  • a sealing portion that seals between the vicinity of the tip of the measurement electrode tube and the outer cylinder,
  • a cap for sealing between the end of the measurement electrode tube on the base end side and the base end side of the measurement electrode tube and the outer cylinder;
  • the space surrounded by the outer cylinder, the measurement electrode tube, the sealing part, and the cap is a comparative internal liquid storage part,
  • a part or all of the sealing part is constituted by a liquid junction part that enables electrical connection between the liquid in the comparative internal liquid storage
  • the comparative internal liquid storage part is separated by a partition into an outer storage part that contacts the sealing part and an inner storage part that does not contact the sealing part,
  • a part or all of the partition wall is constituted by a liquid junction that enables electrical connection of the liquid in contact with both sides of the partition wall,
  • the reference electrode inner pole is inserted into the inner housing portion,
  • the comparative internal liquid container includes a partition, an outer container that contacts the sealing part, a first inner container that contacts the outer container without contacting the sealing part, and the sealing part Separated into a second inner housing portion that contacts the first inner housing portion without contacting the first inner housing portion, Part or all of the part of the partition that separates the outer housing portion and the first inner housing portion can electrically connect the liquid housed in each of the outer housing portion and the first inner housing portion.
  • the liquid junction part A pH glass sensitive film is provided in a portion separating the first inner housing portion and the second inner housing portion of the partition wall,
  • the reference electrode inner pole is inserted into the second inner housing portion,
  • [5] The composite electrode according to any one of [1] to [4], wherein the sealing portion is detachable.
  • the composite electrode of the present invention has an extremely small burden of replenishment of the comparative internal liquid and can be easily miniaturized.
  • each of the composite electrodes of each embodiment is formed in a long bar shape in one direction having an axis as a whole.
  • the composite electrode of each embodiment is normally used by being arranged such that its axial direction is along the vertical direction.
  • the direction corresponding to the upper and lower directions in each figure may be described as the vertical direction for the composite electrode and its elements, but the present invention does not specify any orientation when the composite electrode is used.
  • the lower side of each figure is the front-end
  • the composite electrode 1A of the present embodiment is a single junction type pH composite electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a composite electrode 1A of this embodiment.
  • the composite electrode 1A includes an inner cylinder 2A (measurement electrode tube in the present invention), a measurement electrode inner electrode 11, a measurement lead wire 14, an outer cylinder 3, a comparison electrode inner electrode 12, a comparison lead wire 15, It is basically composed of a stop portion 4 and a cap 7.
  • the composite electrode 1A includes a protective tube 6, a preamplifier 8, a connector 9, a body 10, a temperature sensor 13, and lead wires 16 and 17 connected to the temperature sensor 13 and the protective tube 6, respectively.
  • the inner cylinder 2A is a bottomed cylindrical body whose front end side is sealed and whose proximal end side is open.
  • the inner cylinder 2A is provided with a pH glass sensitive film 24 at the end on the tip end side, and the tip end side of the bottomless glass cylindrical body is sealed by the pH glass sensitive film 24 to constitute the inner cylinder 2A.
  • the pH glass sensitive film 24 is formed in a substantially hemispherical shape convex downward.
  • the outer cylinder 3 is a bottomless cylindrical body having a lower electrode housing portion 3a and an upper circuit housing portion 3b having an inner diameter and an outer diameter larger than the electrode housing portion 3a.
  • the electrode housing portion 3a and the circuit housing portion 3b are formed continuously in a substantially coaxial manner.
  • the electrode accommodating portion 3a is disposed so as to surround the inner cylinder 2A along the axial direction of the inner cylinder 2A.
  • the lower end of the electrode accommodating part 3a is made above the front-end
  • An internal thread 3c is formed on the inner surface on the upper end side of the electrode housing portion 3a.
  • the outer cylinder 3 is made of an insulating material. Examples of the insulating material that constitutes the outer cylinder 3 include resins such as polysulfonic acid, and glass.
  • the measurement electrode inner electrode 11 is inserted in the inner cylinder 2 ⁇ / b> A without being in contact with the pH glass sensitive film 24.
  • the measurement electrode inner electrode 11 is usually a silver / silver chloride electrode.
  • the measurement electrode inner pole 11 is connected to a measurement lead wire 14 for guiding the potential obtained at the measurement electrode inner electrode 11, and the proximal end side of the measurement lead wire 14 is opened from the opening on the proximal end side of the inner cylinder 2A. , Through the cap 7 and led out to the circuit accommodating portion 3b side.
  • the reference electrode inner pole 12 is inserted between the inner cylinder 2 ⁇ / b> A and the outer cylinder 3.
  • the reference electrode inner electrode 12 of this embodiment is a silver / silver chloride electrode.
  • a comparison lead wire 15 for guiding a potential obtained at the comparison electrode inner electrode 12 is connected to the comparison electrode inner electrode 12, and the proximal end side of the comparison lead wire 15 is connected to the proximal end side of the inner cylinder 2A and the outer cylinder. 3 through the cap 7 and led out to the circuit accommodating portion 3b side.
  • the sealing part 4 seals between the vicinity of the front end part of the inner cylinder 2A and the outer cylinder 3 in a state where the pH glass sensitive film 24 is exposed to the outside (lower side).
  • the sealing part 4 is comprised from the sealing part main body 4a and the sealing part liquid junction part 4b.
  • the sealing body 4a is a ring-shaped member that includes a through hole 4c and that has a step provided substantially at the center in the axial direction of the peripheral surface so that the lower outer diameter is larger than the upper outer diameter.
  • the sealing part liquid junction part 4b is a substantially columnar (round bar-shaped) member, and a plurality of sealing part liquid junction parts 4b are provided so that the upper part and the lower part protrude through the sealing part main body 4a.
  • the inner diameter of the through hole 4c of the sealing body 4a is substantially the same as the outer diameter of the inner cylinder 2A, and the outer diameter on the upper side of the sealing body 4a is substantially the same as the inner diameter on the lower end side of the electrode housing 3a.
  • the outer diameter of the lower side of the sealing body 4a is substantially the same as the outer diameter of the lower end side of the electrode housing 3a. Therefore, when the upper end of the sealing portion 4 is pushed into the lower end of the electrode housing portion 3a while the front end portion of the inner cylinder 2A is inserted into the through hole 4c, the inner portion 2A is provided at substantially the center in the axial direction of the peripheral surface of the sealing portion main body 4a.
  • the raised step comes into contact with the lower end of the electrode housing portion 3a and stops. Further, if the sealing portion 4 is pulled downward so that the sealing portion main body 4a is separated from the lower end of the electrode housing portion 3a by using a step provided in the approximate center in the axial direction of the peripheral surface of the sealing portion main body 4a.
  • the sealing portion 4 fitted to the electrode housing portion 3a can be removed from the electrode housing portion 3a and can be removed from the tip of the inner cylinder 2A. That is, the sealing part 4 is detachable.
  • an O-ring 5a is provided inside the through hole 4c in order to allow the inner cylinder 2A to be liquid-tightly inserted into the through hole 4c of the sealing body 4a. Further, an O-ring 5b is provided between the upper peripheral surface of the sealing portion body 4a and the electrode housing portion 3a so that the sealing portion body 4a is liquid-tightly fitted to the electrode housing portion 3a. .
  • the sealing part liquid junction part 4b enables the electrical connection between the liquids respectively contacting the upper and lower sides of the sealing part liquid junction part 4b.
  • it is formed of a porous member such as a porous ceramic. If the sealing part liquid junction part 4b is formed of a porous member, it can be moved slightly together with the electrolyte components containing the liquids respectively contacting the top and bottom of the sealing part liquid junction part 4b. Electrical connection between the liquids in contact with the upper and lower portions of the partial liquid junction 4b is possible.
  • the sealing portion main body 4a may itself function as a liquid junction that enables electrical connection between liquids. That is, the whole sealing part 4 may be comprised by the liquid junction part.
  • the sealing portion main body 4a can be made of a porous resin.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Examples include coalescence (ETFE). PTFE is particularly preferable.
  • the cap 7 seals between the opening on the base end side of the inner cylinder 2 ⁇ / b> A and the base end side of the inner cylinder 2 ⁇ / b> A and the outer cylinder 3.
  • the cap 7 is provided with a recess 7a on the lower side.
  • An annular groove 7b is provided along the outer periphery of the bottom surface of the recess 7a (the upper end of the recess 7a).
  • a male screw 7 c is formed on the outer peripheral surface of the cap 7.
  • the outer diameters of the recess 7a and the annular groove 7b are substantially the same as the outer diameter on the base end side of the inner cylinder 2A.
  • annular groove 7b has a width that allows the base end portion side of the inner cylinder 2A to be press-fitted and kept liquid-tight and air-tight.
  • the male screw 7 c can be screwed with the female screw 3 c of the outer cylinder 3.
  • the cap 7 can be formed of, for example, silicone rubber.
  • the base end side of the inner cylinder 2A is press-fitted into the annular groove 7b and then bonded. Then, when the male screw 7 c and the female screw 3 c of the outer cylinder 3 are screwed together, the inner cylinder 2 ⁇ / b> A whose base end opening is sealed with the cap 7 is fixed to the outer cylinder 3.
  • the inner cylinder 2 ⁇ / b> A is fixed to the outer cylinder 3 by the cap 7 and the sealing portion 4.
  • the outer cylinder 3 surrounds the inner cylinder 2A along the axial direction, and the positional relationship is maintained such that the outer cylinder 3 and the inner cylinder 2A are coaxial.
  • a preamplifier 8 and a connector 9 are arranged in the circuit housing portion 3b.
  • the measurement lead wire 14 and the comparison lead wire 15 are led out to the circuit housing portion 3 b side through the cap 7 while being liquid-tight and air-tight, and are connected to the preamplifier 8.
  • the preamplifier 8 is connected to a pH measuring device (not shown) through a connector 9 by a cable (not shown).
  • the composite electrode 1 ⁇ / b> A has a protective tube 6 fitted and attached from below so as to surround a predetermined range on the lower end side of the outer cylinder 3.
  • the protective tube 6 is a cylindrical body having a substantially uniform inner diameter and outer diameter with a substantially circular cross section perpendicular to the axial direction of the composite electrode 1A.
  • the lower end of the protective tube 6 extends downward from the lower end of the inner cylinder 2 ⁇ / b> A that protrudes downward from the sealing portion 4.
  • the protective tube 6 functions as a protective member for the pH glass sensitive film 24.
  • a plurality of notches 6b are formed in the edge 6a at the lower end of the protective tube 6 so as not to hinder the flow of the test liquid to the pH glass sensitive film 24.
  • the protective tube 6 functions as a liquid earth electrode.
  • the protective tube 6 is made of a metal such as titanium which is conductive and has corrosion resistance against the test liquid.
  • the composite electrode 1A has a body 10 that covers the outer cylinder 3.
  • the body 10 is attached so as to cover from the outside to a predetermined range above the protective tube 6 from above the base end side of the outer cylinder 3.
  • the body 10 protects the internal structure and serves as a grip when the user operates the composite electrode 1A.
  • a temperature sensor 13 is provided in a gap between the body 10 and the outer cylinder 3 above the O-ring 5c. Further, through the gap between the body 10 and the outer cylinder 3, lead wires 16 and 17 respectively connected to the temperature sensor 13 and the protective tube 6 are extended upward, and the inside of the circuit housing portion 3 b of the outer cylinder 3.
  • the preamplifier 8 is connected.
  • the space surrounded by the inner cylinder 2 ⁇ / b> A and the cap 7 is a measurement internal liquid storage unit 26.
  • the measurement internal liquid storage unit 26 encloses the measurement internal liquid.
  • a pH buffer solution for example, a phosphate buffer solution (pH about 7) is used.
  • the measurement internal liquid is filled in an amount sufficient to immerse the measurement electrode inner electrode 11 leaving an air layer in the measurement internal liquid storage portion 26. The reason why the air layer is left in the measurement internal liquid storage unit 26 is to prevent the inner cylinder 2A from being damaged when the measurement internal liquid expands due to freezing or temperature rise.
  • the comparative internal liquid container 30 is filled with a potassium chloride tablet and a potassium chloride solution. It is preferable to fill as many potassium chloride tablets as possible. This is because the more potassium chloride tablets to be filled, the longer the period during which the measurement can be performed without replenishing a new potassium chloride tablet and a potassium chloride solution. In the present embodiment, it is filled up to just below the reference electrode inner electrode 12. Potassium chloride tablets and a potassium chloride solution can be enclosed in the comparative internal liquid container 30 without leaving an air layer. This is because the inside of the comparative internal liquid storage part 30 can be balanced with the test liquid through the sealing part 4, so that no excessive pressure is applied to the inner cylinder 2A, the outer cylinder 3 and the like even if the potassium chloride solution expands.
  • the potassium chloride tablets preferably contain a thickener.
  • a thickener By containing the thickener, it is possible to prevent clogging by the solidified potassium chloride of the sealing portion liquid junction portion 4b when the temperature is lowered thereafter even if potassium chloride of the tablet is excessively eluted due to the temperature rise. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the following factors can be considered.
  • the thickener acts as a binding agent for potassium chloride, it is possible to suppress the tablet from collapsing and generating fine powder of potassium chloride due to rapid dissolution when the temperature rises.
  • the viscosity of a liquid is raised, it can suppress that the potassium chloride solidified at the time of a temperature fall settles on the sealing part liquid junction part 4b.
  • the thickener those which are soluble in water and do not affect the pH measurement are preferable.
  • polyethylene glycol is preferable.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass, for example, 1% by mass with respect to potassium chloride. It can be.
  • the thickener may be added to the potassium chloride solution encapsulated with the potassium chloride tablet.
  • a thickener By adding a thickener to the potassium chloride solution, the movement of ions is suppressed, thus reducing the consumption of potassium chloride tablets. Therefore, the composite electrode 1A can be continuously subjected to measurement for a longer period without supplementing with potassium chloride tablets or potassium chloride solutions.
  • the amount of the thickener added to the potassium chloride solution is too large, a liquid junction potential is generated and the measurement accuracy is lowered. Therefore, when the potassium chloride solution contains a thickener, the content thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass with respect to the potassium chloride solution. More preferably, it is as follows.
  • the thickener added to the potassium chloride solution the same thickener as that contained in the potassium chloride tablet can be used.
  • a potassium chloride tablet sealed together with a potassium chloride solution (for example, 3 to 3.5M potassium chloride solution) in the comparative internal liquid storage unit 30 is dissolved in the potassium chloride solution, It becomes saturated.
  • Potassium chloride in the saturated potassium chloride solution flows out from the sealing portion liquid junction 4b into the test solution mainly by concentration diffusion.
  • concentration diffusion In the case of outflow due to concentration diffusion, only potassium chloride flows out from the liquid junction, and water does not flow out. For this reason, after adding a potassium chloride solution at the start of measurement, it is not necessary to supply new water. Therefore, until the encapsulated potassium chloride tablet is consumed, the liquid in the comparative internal liquid container 30 can be kept in a saturated potassium chloride solution, so that the composite electrode 1A can be continuously measured for a long time. Can do.
  • a potassium chloride tablet (about 0.2 g) having a diameter of about 7 mm and a thickness of about 3 mm can be filled therebetween. If 25 potassium chloride tablets (about 0.2 g) are filled, about 5 g of potassium chloride is filled.
  • the entire composite electrode can be reduced in size. Further, the inner side of the electrode housing portion 3a of the outer cylinder 3 can be configured to be airtight and liquidtight except for the sealing portion liquid junction portion 4b. Therefore, it is easy to make the entire composite electrode have a pressure resistance specification according to the pressure of the test solution.
  • the composite electrode 1B of the present embodiment is a single junction type redox composite electrode.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the composite electrode 1B of the present embodiment.
  • the composite electrode 1B is configured to include an inner cylinder 2B in place of the inner cylinder 2A of the composite electrode 1A.
  • the inner cylinder 2 ⁇ / b> B is a bottomed glass cylindrical body whose front end portion is sealed and whose proximal end portion is an opening. Further, a metal electrode 40 (platinum electrode, gold electrode, etc.) is sealed at the sealed tip of the inner cylinder 2B. Further, the composite electrode 1 ⁇ / b> B of this embodiment does not have the measurement electrode inner electrode 11, and the measurement lead wire 14 is directly connected to the metal electrode 40.
  • the comparison internal liquid storage unit 30 is filled with a potassium chloride tablet and a potassium chloride solution, similarly to the comparison internal liquid storage unit 30 of the first embodiment.
  • a thickener may be added to one or both of the potassium chloride tablet and the potassium chloride solution.
  • the comparative internal liquid container 30 can be filled with a potassium chloride tablet and a potassium chloride solution without leaving an air layer. The inner liquid is not filled in the inner cylinder 2B.
  • the composite electrode 1 ⁇ / b> B of the present embodiment can detect the oxidation-reduction potential of the test solution detected by the metal electrode 40 by comparing with the potential of the reference electrode inner electrode 12.
  • the composite electrode 1B of this embodiment can maintain the state of the saturated potassium chloride solution in the liquid in the comparative internal liquid storage unit 30 until the enclosed potassium chloride tablet is consumed. It can be used for measurement for a long time. When the encapsulated potassium chloride tablets are consumed, the sealing portion 4 is removed and a new potassium chloride tablet and a potassium chloride solution may be replenished.
  • the entire composite electrode can be reduced in size.
  • the inner side of the electrode housing portion 3a of the outer cylinder 3 can be configured to be airtight and liquidtight except for the sealing portion liquid junction portion 4b. Therefore, it is easy to make the entire composite electrode have a pressure resistance specification according to the pressure of the test solution.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the composite electrode 1C of the present embodiment.
  • the composite electrode 1C is configured to include an inner cylinder 2C instead of the inner cylinder 2A of the composite electrode 1A.
  • the inner cylinder 2C is long in one direction along the axial direction, and has a coaxial double tube structure.
  • the inner cylinder 2C has a glass inner tube 21 whose end on the tip side is sealed in the axial direction.
  • the inner cylinder 2 ⁇ / b> C has a glass central tube 22 that surrounds the proximal end side of the inner tube 21 in the axial direction and has an end on the distal end side joined to the inner tube 21.
  • the inner tube 21 corresponds to the measurement electrode tube in the present invention.
  • the inner tube 21 is a bottomed tubular member made of glass having a substantially circular cross section perpendicular to the axial direction.
  • the inner tube 21 has a small-diameter portion 21a on the base end portion side having a small inner diameter and an outer diameter, and a large-diameter portion 21b on the distal end portion side having an inner diameter and an outer diameter larger than the small-diameter portion 21a.
  • the small diameter portion 21a and the large diameter portion 21b are formed substantially continuously in a coaxial manner.
  • the central tube 22 is a substantially linear tubular member made of glass having a substantially uniform inner diameter and outer diameter with a substantially circular cross section perpendicular to the axial direction.
  • the central tube 22 is joined to the inner tube 21 at an end 22a on the distal end side in the vicinity of the connecting portion 21c between the small diameter portion 21a and the large diameter portion 21b of the inner tube 21.
  • a pH glass sensitive film 24 is provided at the end of the inner tube 21 that is not surrounded by the central tube 22 in the inner tube 21.
  • the pH glass sensitive film 24 seals the end portion side of the bottomless cylindrical body to constitute the inner tube 21.
  • the pH glass sensitive film 24 is formed in a substantially spherical shape.
  • the central pipe 22 is provided with a comparative liquid junction 35.
  • the comparative liquid junction 35 is sealed so as to penetrate the central tube 22.
  • the comparative liquid junction 35 enables electrical connection between the liquids in contact with the inside and outside of the central tube 22.
  • it is formed of a porous member such as a porous ceramic. If the comparative liquid junction portion 35 is formed of a porous member, it can be slightly moved together with the electrolyte components containing the liquids that are in contact with both sides of the comparative liquid junction portion 35. An electrical connection between the liquids in contact with each other is possible.
  • the measurement electrode inner electrode 11 is inserted into the inner tube 21 without contacting the pH glass sensitive film 24.
  • the measurement electrode inner electrode 11 is usually a silver / silver chloride electrode.
  • the measurement electrode inner pole 11 is connected to a measurement lead wire 14 for guiding the potential obtained at the measurement electrode inner electrode 11, and the proximal end side of the measurement lead wire 14 is opened from the opening on the proximal end side of the inner tube 21. , Through the cap 7 and led out to the circuit accommodating portion 3b side.
  • the comparison electrode inner electrode 12 is inserted between the inner tube 21 and the central tube 22.
  • the reference electrode inner electrode 12 of this embodiment is a silver / silver chloride electrode.
  • a comparison lead wire 15 for guiding a potential obtained at the comparison electrode inner electrode 12 is connected to the comparison electrode inner electrode 12, and the proximal end portion side of the comparison lead wire 15 extends from between the inner tube 21 and the central tube 22. It penetrates the cap 7 and is led out to the circuit accommodating portion 3b side.
  • the cap 7 of the present embodiment has a substantially hemispherical shape in which the recess 7a has a step.
  • Two annular grooves 7b having different diameters are provided on the upper end side of the recess 7a.
  • the two annular grooves 7b have a diameter and a width so that the base end side of each of the inner tube 21 and the central tube 22 of the inner cylinder 2C can be press-fitted and kept liquid-tight and air-tight.
  • a space surrounded by the inner tube 21 and the cap 7 serves as a measurement internal liquid storage unit 26.
  • the measurement internal liquid storage unit 26 encloses the measurement internal liquid.
  • a pH buffer solution for example, a phosphate buffer solution (pH about 7) is used.
  • the measurement internal liquid is filled in an amount sufficient to immerse the measurement electrode inner electrode 11 leaving an air layer in the measurement internal liquid storage portion 26.
  • a space surrounded by the outer cylinder 3, the inner tube 21, the sealing portion 4, and the cap 7 is a comparative internal liquid storage portion 30.
  • the comparative internal liquid storage part 30 of this embodiment is divided into two storage parts by a central tube 22 (corresponding to a partition wall in the present invention).
  • a space surrounded by the inner tube 21, the central tube 22, and the cap 7 is an inner housing portion 32.
  • the reference electrode inner pole 12 is inserted into the inner housing portion 32.
  • the inner container 32 is filled with 3 to 3.5 moles of potassium chloride solution.
  • the potassium chloride solution is filled in an amount sufficient to immerse the reference electrode inner electrode 12 leaving an air layer in the inner housing portion 32.
  • the inner accommodating portion 32 is not in contact with the sealing portion 4.
  • a space surrounded by the outer cylinder 3, the inner cylinder 2 ⁇ / b> C, the sealing portion 4, and the cap 7 is an outer housing portion 31.
  • the outer accommodating portion 31 is in contact with the sealing portion 4.
  • a potassium chloride tablet and a potassium chloride solution are enclosed in the outer storage portion 31 of the comparative internal liquid storage portion 30 in the same manner as the comparative internal liquid storage portion 30 of the first embodiment.
  • a thickener may be added to one or both of the potassium chloride tablet and the potassium chloride solution.
  • potassium chloride tablets and a potassium chloride solution can be enclosed in the outer housing portion 31 without leaving an air layer.
  • the composite electrode 1C of the present embodiment is a saturated potassium chloride solution until the encapsulated potassium chloride tablet is consumed. Since the state can be maintained, the measurement can be continued for a long time. When the encapsulated potassium chloride tablets are consumed, the sealing portion 4 is removed and a new potassium chloride tablet and a potassium chloride solution may be replenished.
  • the potassium chloride concentration in the inner housing portion 32 is preferably not lowered as in the outer housing portion 31.
  • the entire composite electrode can be reduced in size.
  • the inner side of the electrode housing portion 3a of the outer cylinder 3 can be configured to be airtight and liquidtight except for the sealing portion liquid junction portion 4b. Therefore, it is easy to make the entire composite electrode have a pressure resistance specification according to the pressure of the test solution.
  • the composite electrode 1C of the present embodiment has the same effects as the composite electrode 1A of the first embodiment, and is a double junction type, so that the potential of the comparison electrode inner electrode 12 is more stable.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the composite electrode 1D of the present embodiment.
  • the same components as those of the composite electrode 1C of the third embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the composite electrode 1D is configured to include an inner cylinder 2D instead of the inner cylinder 2C of the composite electrode 1C.
  • the inner cylinder 2D is a glass that surrounds the inner tube 21 and the proximal end side of the inner tube 21 in the axial direction, and the end on the distal end side is joined to the inner tube 21.
  • a coaxial double tube structure having a central tube 22 made of a metal is used.
  • a metal electrode 40 platinum electrode, gold electrode, etc.
  • the composite electrode 1 ⁇ / b> D of this embodiment does not have the measurement electrode inner electrode 11, and the measurement lead wire 14 is directly connected to the metal electrode 40.
  • the inner housing portion 32 surrounded by the inner tube 21, the central tube 22 and the cap 7 is filled with 3 to 3.5 mol of potassium chloride solution.
  • the potassium chloride solution is filled in an amount sufficient to immerse the reference electrode inner electrode 12 leaving an air layer in the inner housing portion 32.
  • the inner accommodating portion 32 is not in contact with the sealing portion 4.
  • a potassium chloride tablet and a potassium chloride solution are sealed in the outer housing portion 31 in contact with the sealing portion 4, as in the outer housing portion 31 of the third embodiment.
  • a thickener may be added to one or both of the potassium chloride tablet and the potassium chloride solution.
  • potassium chloride tablets and a potassium chloride solution can be enclosed in the outer housing portion 31 without leaving an air layer.
  • the inner tube 21 is not filled with the inner liquid.
  • the composite electrode 1 ⁇ / b> D of the present embodiment can detect the oxidation-reduction potential of the test solution detected by the metal electrode 40 by comparing with the potential of the reference electrode inner electrode 12.
  • the composite electrode 1D of the present embodiment is a saturated potassium chloride solution until the encapsulated potassium chloride tablet is consumed. Since the state can be maintained, the measurement can be continued for a long time. When the encapsulated potassium chloride tablets are consumed, the sealing portion 4 is removed and a new potassium chloride tablet and a potassium chloride solution may be replenished.
  • the potassium chloride concentration in the inner housing portion 32 is preferably not lowered as in the outer housing portion 31.
  • the entire composite electrode can be reduced in size.
  • the inner side of the electrode housing portion 3a of the outer cylinder 3 can be configured to be airtight and liquidtight except for the sealing portion liquid junction portion 4b. Therefore, it is easy to make the entire composite electrode have a pressure resistance specification according to the pressure of the test solution.
  • the composite electrode 1D of the present embodiment has the same effects as the composite electrode 1B of the second embodiment and is a double junction type, so that the potential of the reference electrode inner electrode 12 is more stable.
  • the composite electrode 1E of the present embodiment is a differential composite pH composite electrode.
  • FIG. 5 is a sectional view of the composite electrode 1E of the present embodiment
  • FIG. 6 is a sectional view of the inner cylinder 2E in FIG. 5 and 6, the same components as those of the composite electrode 1A of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the composite electrode 1E is configured to include an inner cylinder 2E instead of the inner cylinder 2A of the composite electrode 1A.
  • the inner cylinder 2E is long in one direction along the axial direction X connecting the upper base end 2a and the lower tip 2b on the opposite side, and is coaxial. It has a triple tube structure.
  • the inner cylinder 2E has a glass inner tube 21 whose end on the distal end 2b side in the axial direction X is sealed.
  • the inner cylinder 2 ⁇ / b> E has a glass center tube 22 that surrounds the proximal end 2 a side of the inner tube 21 in the axial direction X and has an end on the distal end 2 b side joined to the inner tube 21.
  • the inner cylinder 2 ⁇ / b> E has a glass outer tube 23 that surrounds the proximal end 2 a side of the central tube 22 in the axial direction X and has an end on the distal end 2 b side joined to the central tube 22.
  • the inner cylinder 2E is arranged so that the axial direction X thereof substantially coincides with the entire axial direction of the composite electrode 1E.
  • the inner tube 21 corresponds to the measurement electrode tube in the present invention.
  • the inner tube 21 is a bottomed tubular member made of glass having a substantially circular cross section perpendicular to the axial direction X.
  • the inner tube 21 has a small-diameter portion 21a on the base end portion 2a side having a small inner diameter and an outer diameter, and a large-diameter portion 21b on the distal end portion 2b side having an inner diameter and an outer diameter larger than the small-diameter portion 21a.
  • the small diameter portion 21a and the large diameter portion 21b are formed substantially continuously in a coaxial manner.
  • the central tube 22 is a substantially linear tubular member made of glass having a substantially uniform inner diameter and outer diameter with a substantially circular cross section orthogonal to the axial direction X.
  • the central tube 22 is joined to the inner tube 21 at an end 22a on the distal end side in the vicinity of the connecting portion 21c between the small diameter portion 21a and the large diameter portion 21b of the inner tube 21.
  • the outer tube 23 is a substantially linear tubular member made of glass and having a substantially uniform inner diameter and outer diameter with a substantially circular cross section perpendicular to the axial direction X.
  • the outer tube 23 has an end 23 a on the distal end side thereof joined to a side portion 22 d at the substantially upper and lower sides of the central tube 22.
  • a pH glass sensitive film 24 is provided at the end of the inner tube 21 that is not surrounded by the central tube 22 on the distal end 2b side.
  • the pH glass sensitive film 24 seals the end portion side of the bottomless cylindrical body to constitute the inner tube 21.
  • the pH glass sensitive film 24 is formed in a substantially hemispherical shape convex downward.
  • a part of the central tube 22 in the axial direction X of the region surrounded by the outer tube 23 is formed of a cylindrical comparative glass sensitive film 25 which is a pH glass sensitive film.
  • the comparative glass sensitive film 25 is fused and integrated with a part of the central tube 22 in the axial direction.
  • the comparative glass sensitive film 25 has substantially the same inner diameter and outer diameter as the other parts of the central tube 22, is formed substantially coaxially with the central tube 22, and constitutes a part of the central tube 22. .
  • a comparative liquid junction 35 is provided in a region of the central tube 22 that is not surrounded by the outer tube 23.
  • the comparative liquid junction 35 is sealed so as to penetrate the central tube 22.
  • the comparative liquid junction 35 enables electrical connection between the liquids in contact with the inside and outside of the central tube 22.
  • it is formed of a porous member such as a porous ceramic. If the comparative liquid junction portion 35 is formed of a porous member, it can be slightly moved together with the electrolyte components containing the liquids that are in contact with both sides of the comparative liquid junction portion 35. An electrical connection between the liquids in contact with each other is possible.
  • the measurement electrode inner electrode 11 is inserted into the inner tube 21 without contacting the pH glass sensitive film 24.
  • the measurement electrode inner electrode 11 is usually a silver / silver chloride electrode.
  • the measurement electrode inner pole 11 is connected to a measurement lead wire 14 for guiding the potential obtained at the measurement electrode inner electrode 11, and the proximal end side of the measurement lead wire 14 is opened from the opening on the proximal end side of the inner tube 21. , Through the cap 7 and led out to the circuit accommodating portion 3b side.
  • the reference electrode inner electrode 12 is inserted between the central tube 22 and the outer tube 23.
  • the reference electrode inner electrode 12 of this embodiment is a silver / silver chloride electrode.
  • a comparison lead wire 15 for guiding the potential obtained at the comparison electrode inner electrode 12 is connected to the comparison electrode inner electrode 12, and a proximal end portion side of the comparison lead wire 15 extends from between the central tube 22 and the outer tube 23. It penetrates the cap 7 and is led out to the circuit accommodating portion 3b side.
  • the cap 7 of the present embodiment has a concave portion 7a that is substantially hemispherical. Further, three annular grooves 7b having different diameters are provided on the upper end side of the recess 7a.
  • the three annular grooves 7b have a diameter and a width so that the base end side of each of the inner tube 21, the central tube 22 and the outer tube 23 of the inner cylinder 2E can be press-fitted while keeping liquid-tight and air-tight. Has been.
  • a space surrounded by the inner tube 21 and the cap 7 serves as a measurement internal liquid storage unit 26.
  • the measurement internal liquid storage unit 26 encloses the measurement internal liquid.
  • a pH buffer solution for example, a phosphate buffer solution (pH about 7) is used.
  • the measurement internal liquid is filled in an amount sufficient to immerse the measurement electrode inner electrode 11 leaving an air layer in the measurement internal liquid storage portion 26.
  • a space surrounded by the outer cylinder 3, the inner tube 21, the sealing portion 4, and the cap 7 is a comparative internal liquid storage portion 30.
  • the comparative internal liquid storage unit 30 of this embodiment is divided into three storage units by a central tube 22 and an outer tube 23 (corresponding to a partition wall in the present invention).
  • a space surrounded by the inner tube 21, the central tube 22, and the cap 7 is a first inner housing portion 27.
  • a space surrounded by the central tube 22, the outer tube 23, and the cap 7 is a second inner housing portion 28.
  • the reference electrode inner pole 12 is inserted into the second inner housing portion 28.
  • a pH buffer solution containing 3 to 3.5 moles of potassium chloride, for example, a phosphate buffer solution (pH about 7) is enclosed in the first inner storage portion 27 and the second inner storage portion 28.
  • the first inner housing portion 27 is filled with a sufficient amount of pH buffer solution in contact with the comparative glass sensitive membrane 25 leaving an air layer.
  • the second inner housing portion 28 is filled with a sufficient amount of pH buffer solution so that the reference electrode inner electrode 12 is immersed and in contact with the comparative glass sensitive film 25 leaving an air layer.
  • the first inner housing portion 27 and the second inner housing portion 28 are not in contact with the sealing portion 4.
  • a space surrounded by the outer cylinder 3, the inner cylinder 2 ⁇ / b> E, the sealing portion 4, and the cap 7 is an outer housing portion 29.
  • the outer housing part 29 is in contact with the sealing part 4.
  • a potassium chloride tablet and a potassium chloride solution are enclosed in the outer storage portion 29 of the comparative internal liquid storage portion 30 as in the comparative internal liquid storage portion 30 of the first embodiment.
  • a thickener may be added to one or both of the potassium chloride tablet and the potassium chloride solution.
  • potassium chloride tablets and a potassium chloride solution can be enclosed in the outer housing portion 29 without leaving an air layer.
  • the pH of the test solution is measured based on the difference between the potential difference obtained in the pH glass sensitive film 24 and the potential difference obtained in the comparative glass sensitive film 25. That is, the potential difference obtained in the pH glass sensitive membrane 24 is based on the difference between the pH of the test solution and the pH buffer solution in the measurement internal solution storage unit 26, and the potential difference obtained in the comparative glass sensitive membrane 25 is This is based on the difference between the pH of the pH buffer solution in the first inner housing portion 27 and the pH buffer solution in the second inner housing portion 28. Since each pH buffer solution is of the same type, the difference between the potential difference obtained in the finally obtained pH glass sensitive membrane 24 and the potential difference obtained in the comparative glass sensitive membrane 25 is the test solution. The pH is reflected.
  • the potential difference obtained in the pH glass sensitive film 24 is measured as the potential of the measurement electrode inner electrode 11 with the potential of the protective tube 6 as a reference.
  • the potential difference obtained in the comparative glass sensitive film 25 is measured as the potential of the reference electrode inner electrode 12 with the potential of the protective tube 6 as a reference.
  • the composite electrode 1E of the present embodiment is a liquid containing a saturated potassium chloride solution until the encapsulated potassium chloride tablet is consumed. Since the state can be maintained, the measurement can be continued for a long time. When the encapsulated potassium chloride tablets are consumed, the sealing portion 4 is removed and a new potassium chloride tablet and a potassium chloride solution may be replenished.
  • the entire composite electrode can be reduced in size.
  • the inner side of the electrode housing portion 3a of the outer cylinder 3 can be configured to be airtight and liquidtight except for the sealing portion liquid junction portion 4b. Therefore, it is easy to make the entire composite electrode have a pressure resistance specification according to the pressure of the test solution.
  • a composite electrode according to a sixth embodiment of the present invention will be described.
  • the composite electrode of this embodiment is also a pH composite electrode of a differential measurement method.
  • the composite electrode of the present embodiment is configured such that the inner cylinder 2E of the composite electrode of the fifth embodiment is changed to an inner cylinder 2F shown in FIG.
  • FIG. 7 the same components as those of the inner cylinder 2E of the fifth embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the inner cylinder 2F is long in one direction along the axial direction X that connects the upper base end 2a and the lower tip 2b on the opposite side.
  • a triple tube structure including a glass inner tube 21, a central tube 22 and an outer tube 23 is formed.
  • the difference between the inner cylinder 2F and the inner cylinder 2E is that the pH glass sensitive film 24 is first formed in a substantially spherical shape.
  • the comparative liquid junction portion 35 is provided not in the central tube 22 but in the outer tube 23.
  • the reference electrode inner electrode 12 is inserted between the inner tube 21 and the central tube 22.
  • the base end side of the comparison lead wire 15 is led out from between the inner tube 21 and the central tube 22 through the cap 7 to the circuit housing portion 3b side.
  • the comparative internal liquid storage portion 30 of the present embodiment is also divided into three storage portions by the central tube 22 and the outer tube 23 (corresponding to the partition wall in the present invention), but the central tube 22, the outer tube 23 and the cap.
  • a space surrounded by 7 is a first inner housing portion 27.
  • a space surrounded by the inner tube 21, the central tube 22, and the cap 7 is a second inner housing portion 28.
  • the space surrounded by the outer cylinder 3, the inner cylinder 2F, the sealing portion 4, and the cap 7 is the outer accommodating portion 29, as in the fifth embodiment.
  • a measurement internal liquid container 26 surrounded by the inner tube 21 and the cap 7 is filled with a measurement internal liquid.
  • a pH buffer solution for example, a phosphate buffer solution (pH about 7) is used.
  • the measurement internal liquid is filled in an amount sufficient to immerse the measurement electrode inner electrode 11 leaving an air layer in the measurement internal liquid storage portion 26.
  • a pH buffer solution containing 3 to 3.5 moles of potassium chloride, for example, a phosphate buffer solution (pH about 7) is enclosed in the first inner storage portion 27 and the second inner storage portion 28. The amount of the pH buffer solution enclosed in each is the same as in the fifth embodiment.
  • a potassium chloride tablet and a potassium chloride solution are enclosed in the outer storage unit 29.
  • a thickener may be added to one or both of the potassium chloride tablet and the potassium chloride solution.
  • potassium chloride tablets and a potassium chloride solution can be enclosed in the outer housing portion 29 without leaving an air layer.
  • the composite electrode of this embodiment is equivalent to the composite electrode 1E of the fifth embodiment except that the positional relationship between the first inner housing portion 27 and the second inner housing portion 28 is different and the shape of the pH glass sensitive film 24 is different. Therefore, the function and effect are equivalent to those of the composite electrode 1E.
  • the composite electrode of this embodiment is a differential measurement type redox composite electrode.
  • the composite electrode of the present embodiment has a configuration in which the inner cylinder 2E of the composite electrode of the fifth embodiment is changed to an inner cylinder 2G shown in FIG.
  • the same components as those of the inner cylinder 2E of the fifth embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the inner cylinder 2G has a coaxial triple-tube structure having an inner tube 21, a central tube 22, and an outer tube 23, similarly to the inner tube 2E of the fifth embodiment.
  • a metal electrode 40 platinum electrode, gold electrode, etc.
  • the composite electrode of this embodiment does not have the measurement electrode inner electrode 11, and the measurement lead wire 14 is directly connected to the metal electrode 40.
  • the composition and amount of the internal liquid sealed in each of the first inner housing portion 27, the second inner housing portion 28, and the outer housing portion 29 are the same as in the case of the fifth embodiment.
  • the inner tube 21 is not filled with the inner liquid.
  • the composite electrode of this embodiment can detect the oxidation-reduction potential of the test solution detected by the metal electrode 40 by comparing it with the potential of the reference electrode inner electrode 12.
  • the composite electrode of the present embodiment is also in a saturated potassium chloride solution until the encapsulated potassium chloride tablets are consumed. Can be maintained for a long period of time. When the encapsulated potassium chloride tablets are consumed, the sealing portion 4 is removed and a new potassium chloride tablet and a potassium chloride solution may be replenished.
  • the entire composite electrode can be reduced in size.
  • the inner side of the electrode housing portion 3a of the outer cylinder 3 can be configured to be airtight and liquidtight except for the sealing portion liquid junction portion 4b. Therefore, it is easy to make the entire composite electrode have a pressure resistance specification according to the pressure of the test solution.
  • the composite electrode of the present embodiment has the same effect as the composite electrode 1B of the second embodiment, and has a differential measurement method, so that the potential of the comparison electrode inner electrode 12 is more stable.
  • the sealing part 4 was set as the aspect comprised from the sealing part main body 4a and the sealing part liquid junction part 4b, the aspect whose sealing part 4 whole is a uniform liquid junction part It is good. For example, you may comprise the whole sealing part 4 with porous resin.
  • the sealing part 4 was pushed and fixed to the electrode accommodating part 3a, it is good also as an aspect which fixes the sealing part 4 to the electrode accommodating part 3a by screwing. For example, when the fixing of the sealing portion 4 in the first embodiment is screwed, as shown in FIG.
  • a male screw 4d is formed on the outer periphery on the upper side (small diameter portion) of the sealing portion main body 4a, and the electrode What is necessary is just to form the internal thread 3d in the corresponding location inside the accommodating part 3a.
  • Other embodiments can be similarly changed to a mode of fixing by screwing.
  • the sealing portion 4 is preferably detachable, but may be fixed.
  • the sealing body 4a may be bonded to the inner cylinder 2A and the outer cylinder 3. In that case, the O-ring 5a and the O-ring 5b are unnecessary.
  • a simple ring-shaped film having no step may be used, and this film may be bonded to the inner cylinder 2A and the outer cylinder 3. Even if the sealing portion 4 is fixed and a new potassium chloride tablet and a potassium chloride solution cannot be replenished, since the potassium chloride tablet is filled, the composite electrode can be used continuously for a long period of time. .
  • the arrangement mode of the partition wall that separates the comparative internal liquid storage portion into the outer storage portion and the internal storage portion is not particularly limited as long as the comparative internal liquid storage portion 30 can be clearly separated from the region that does not contact the sealing portion 4 and the region that does not contact the sealing portion 4.
  • it can be a ring-shaped partition wall provided between the inner cylinder 2A and the outer cylinder 3 so as to separate the comparative internal liquid storage part 30 vertically.
  • the partition walls that separate the comparative internal liquid storage part into the outer storage part, the first inner storage part, and the second inner storage part.
  • two ring-shaped partitions provided between the inner cylinder 2A and the outer cylinder 3 so as to separate the comparative internal liquid storage portion 30 into three upper and lower stages.
  • the inner cylinder 2G approximated to the inner cylinder 2E of the fifth embodiment is used.
  • the configuration of the comparative internal liquid storage section 30 and the arrangement of the comparative liquid junction section 35 are the same as those in the sixth embodiment. Of course, it may be replaced with an inner cylinder approximate to the cylinder 2F.
  • the potassium chloride tablet and the potassium chloride solution sealed in the comparative internal liquid container may be sealed and a part of the tablet may be dissolved before use. Good.
  • the measurement electrode tube and the outer cylinder are not necessarily arranged coaxially.
  • the material of the protective tube 6 may be conductive or non-conductive when not used as a liquid ground. In that case, the lead wire 17 becomes unnecessary.
  • the preamplifier 8 is provided in the body 10. However, the preamplifier 8 can be omitted if the pH measuring device connected via the connector 9 has the function of the preamplifier 8.

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Abstract

　比較内部液補給の負担が極めて小さく、かつ、小型化が容易な複合電極を提供する。　ｐＨガラス感応膜２４を有する内筒２Ａと、内筒２Ａの内部に挿入された測定電極内極１１と、内筒２Ａを取り囲んで配置される外筒３と、外筒３と内筒２Ａの間に挿入された比較電極内極１２と、ｐＨガラス感応膜２４を外部に露出させた状態で、内筒２Ａの先端部近傍と外筒３との間を封止する封止部４と、内筒２Ａと外筒３を基端部側で封止するキャップ７とを備え、封止部４の一部または全部は液絡部で構成され、外筒３、内筒２Ａ、封止部４、及びキャップ７により囲まれる比較内部液収容部３０に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている複合電極。

Description

複合電極
　本発明は、複合電極に関する。さらに詳しくは、比較電極の液絡部を塩化カリウムが通過することにより液絡部内外の電気的接続が可能となり、被検液のｐＨまたは酸化還元電位の測定を行なうことができる複合電極に関する。
　本発明は、２０１４年１０月２４日に日本国に出願された、特願２０１４－２１７４６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来のｐＨ測定では、比較電極にチューブなどで連結された貯留タンクに塩化カリウム溶液を貯留していた。この貯留タンクの内部は大気開放状態とされ、貯留されている塩化カリウム溶液は、ヘッド圧または加圧装置による加圧により比較電極に流入し、液絡部から被検液中に少量ずつ流出するようになっていた。
　しかし、上述した比較電極を河川水、水道水等の無人測定を行なう水質監視装置に使用した場合、貯留タンクに補給する塩化カリウム溶液を、その都度設備環境の悪い装置設置現場で調製するか、予め大量の塩化カリウム溶液を調製して複数の装置設置現場に搬送するかのいずれかの方法を採らなくてはならず、塩化カリウム溶液の補給が非常に面倒であった。
　また、塩化カリウム溶液の補給の頻度を下げるためには、比較的大容量の貯留タンクを要すること、また、液絡部からの内部液の流出に必要な差圧を得るためには、ヘッド圧または加圧装置による加圧が必要であり、ｐＨ測定電極の小型化、複合化が困難であった。
　そこで、中央部にガラス電極、その周囲に比較電極が形成された電極本体の周囲に、塩化カリウム錠剤と塩化カリウム溶液を入れた密閉型の貯留タンクを設けた電極装置が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、貯留タンクで生成されたほぼ飽和の塩化カリウム溶液は、電極本体の周壁に設けられた塩化カリウム溶液流入口から比較電極に流入するようになっている。そして、比較電極に流入したほぼ飽和の塩化カリウム溶液が濃度拡散により被検液中に流出する。濃度拡散による流出の場合、液絡部からは塩化カリウムのみが流出し、水は流出しない。このため、貯留タンクを従来に比べて小型化することができると共に、測定開始時に塩化カリウム溶液を入れた後は、新たな水の補給をほとんど不要とすることができる。
実開平５－５９３０２号公報
　しかし、特許文献１の電極装置は、電極本体の周囲に貯留タンクを設けるため、装置全体の小型化には限界があった。また、被検液の圧力が高い場合は貯留タンクを含めた電極装置全体を耐圧化しなければならず、装置全体の小型化は困難であった。
　本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、比較内部液補給の負担が極めて小さく、比較内部液補給を不要とすることも可能であり、かつ、小型化が容易な複合電極を提供することを課題とする。
　上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］封止された先端部側にｐＨガラス感応膜を有し、前記先端部側と軸線方向の反対側である基端部側の端部が開口とされた測定電極管と、
　前記測定電極管の内部に挿入された測定電極内極と、
　前記測定電極内極で得られる電位を導くための測定リード線と、
　前記測定電極管の軸線方向に沿って前記測定電極管を取り囲んで配置される外筒と、
　前記外筒と前記測定電極管の間に挿入された比較電極内極と、
　前記比較電極内極で得られる電位を導くための比較リード線と、
　前記ｐＨガラス感応膜を外部に露出させた状態で、前記測定電極管の先端部近傍と前記外筒との間を封止する封止部と、
　前記測定電極管の前記基端部側の端部及び前記測定電極管の基端部側と前記外筒との間を封止するキャップとを備え、
　前記測定電極管及び前記キャップにより囲まれる空間は測定内部液が封入される測定内部液収容部とされ、
　前記外筒、前記測定電極管、前記封止部、及び前記キャップにより囲まれる空間は比較内部液収容部とされ、
　前記封止部の一部または全部は、前記比較内部液収容部の液体と前記封止部の外部に接触する液体との間の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
　前記測定リード線及び前記比較リード線は、液密かつ気密を保った状態で前記キャップを貫通し、
　前記比較内部液収容部には、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されていることを特徴とする複合電極。
［２］封止された先端部側に金属電極を有し、前記先端部側と軸線方向の反対側である基端部側の端部が開口とされた測定電極管と、
　前記金属電極で得られる電位を導くための測定リード線と、
　前記測定電極管の軸線方向に沿って前記測定電極管を取り囲んで配置される外筒と、
　前記外筒と前記測定電極管の間に挿入された比較電極内極と、
　前記比較電極内極で得られる電位を導くための比較リード線と、
　前記金属電極を外部に露出させた状態で、前記測定電極管の先端部近傍と前記外筒との間を封止する封止部と、
　前記測定電極管の前記基端部側の端部及び前記測定電極管の基端部側と前記外筒との間を封止するキャップとを備え、
　前記外筒、前記測定電極管、前記封止部、及び前記キャップにより囲まれる空間は比較内部液収容部とされ、
　前記封止部の一部または全部は、前記比較内部液収容部の液体と前記封止部の外部に接触する液体との間の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
　前記測定リード線及び前記比較リード線は、液密かつ気密を保った状態で前記キャップを貫通し、
　前記比較内部液収容部には、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されていることを特徴とする複合電極。
［３］前記比較内部液収容部は、隔壁によって、前記封止部に接する外側収容部と前記封止部に接しない内側収容部に分離され、
　前記隔壁の一部または全部は、該隔壁の両側に接する液体の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
　前記比較電極内極は、前記内側収容部に挿入され、
　前記外側収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている［１］または［２］に記載の複合電極。
［４］前記比較内部液収容部は、隔壁によって、前記封止部に接する外側収容部と、前記封止部に接することなく前記外側収容部と接する第１内側収容部と、前記封止部に接することなく前記第１内側収容部と接する第２内側収容部に分離され、
　前記隔壁の前記外側収容部と前記第１内側収容部とを分離する部分の一部または全部は、前記外側収容部と前記第１内側収容部の各々に収容される液体の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
　前記隔壁の前記第１内側収容部と前記第２内側収容部とを分離する部分には、ｐＨガラス感応膜が設けられ、
　前記比較電極内極は、前記第２内側収容部に挿入され、
　前記外側収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている［１］または［２］に記載の複合電極。
［５］前記封止部は、着脱自在とされている［１］～［４］の何れか一項に記載の複合電極。
［６］前記塩化カリウムの錠剤は、増粘剤を含有する［１］～［５］の何れか一項に記載の複合電極。
　本発明の複合電極は、比較内部液補給の負担が極めて小さく、かつ、小型化が容易である。
本発明の第１実施形態に係る複合電極の断面図である。 本発明の第２実施形態に係る複合電極の断面図である。 本発明の第３実施形態に係る複合電極の断面図である。 本発明の第４実施形態に係る複合電極の断面図である。 本発明の第５実施形態に係る複合電極の断面図である。 本発明の第５実施形態に係る複合電極における内筒の断面図である。 本発明の第６実施形態に係る複合電極における内筒の断面図である。 本発明の第７実施形態に係る複合電極における内筒の断面図である。 本発明のその他の実施形態に係る複合電極の部分断面図である。
　以下図面を用いて本発明の実施形態に係る複合電極について説明する。各実施形態の複合電極は、いずれも全体として軸線を有する一方向に長い棒状に形成されている。各実施形態の複合電極は、通常、その軸線方向が鉛直方向に沿うように配置されて使用される。
　以下、各図の上下に対応する方向を、複合電極及びその要素について上下方向として説明することがあるが、本発明は複合電極の使用時の配向を何ら特定するものではない。
　なお、各図の下側が本発明における先端部側であり、上側が基端部側である。
＜第１実施形態＞
　本発明の第１実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極１Ａは、シングルジャンクション方式のｐＨ複合電極である。図１は本実施例の複合電極１Ａの断面図である。
　複合電極１Ａは、内筒２Ａ（本発明における測定電極管）と、測定電極内極１１と、測定リード線１４と、外筒３と、比較電極内極１２と、比較リード線１５と、封止部４と、キャップ７とから基本的に構成されている。
　また、複合電極１Ａは保護管６、プリアンプ８、コネクタ９、ボディー１０、温度センサ１３、並びに温度センサ１３と保護管６にそれぞれ接続されたリード線１６、１７を備えている。
　内筒２Ａは、先端部側が封止され、基端部側が開口とされた有底の筒状体である。内筒２Ａは、先端部側の端部にｐＨガラス感応膜２４が設けられ、このｐＨガラス感応膜２４により無底のガラス製の筒状体の先端部側が封止されて内筒２Ａが構成されている。ｐＨガラス感応膜２４は、下方に凸の略半球状に形成されている。
　外筒３は、下方の電極収容部３ａと、内径及び外径が電極収容部３ａより大きい上方の回路収容部３ｂとを有する無底の筒状体である。電極収容部３ａと回路収容部３ｂとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。電極収容部３ａは、内筒２Ａの軸線方向に沿って内筒２Ａを取り囲んで配置される。なお、電極収容部３ａの下端は、内筒２Ａの先端部よりも上側とされている。また、電極収容部３ａの上端側内面には、雌ねじが３ｃが形成されている。
　外筒３は絶縁性材料で構成する。外筒３を構成する絶縁性材料としては、ポリサルフォン酸等の樹脂、ガラスなどが挙げられる。
　測定電極内極１１は、内筒２Ａ内にｐＨガラス感応膜２４に接触しない状態で挿入されている。測定電極内極１１は、通常銀／塩化銀電極である。
　測定電極内極１１には測定電極内極１１で得られる電位を導くための測定リード線１４が接続され、測定リード線１４の基端部側は、内筒２Ａの基端部側の開口から、キャップ７を貫通して回路収容部３ｂ側に導出されている。
　比較電極内極１２は、内筒２Ａと外筒３の間に挿入されている。本実施形態の比較電極内極１２は銀／塩化銀電極である。
　比較電極内極１２には比較電極内極１２で得られる電位を導くための比較リード線１５が接続され、比較リード線１５の基端部側は、内筒２Ａの基端部側と外筒３との間からキャップ７を貫通して回路収容部３ｂ側に導出されている。
　封止部４は、ｐＨガラス感応膜２４を外部（下側）に露出させた状態で、内筒２Ａの先端部近傍と外筒３との間を封止するものである。封止部４は封止部本体４ａと封止部液絡部４ｂとから構成されている。
　封止部本体４ａは、貫通穴４ｃを備え、下側の外径が上側の外径より大径となるように、周面の軸方向略中央に段差が設けられたリング状の部材である。封止部液絡部４ｂは略円柱形（丸棒形）の部材で、封止部本体４ａを貫通して上側と下側が各々突出するように複数設けられている。
　封止部本体４ａの貫通穴４ｃの内径は内筒２Ａの外径と略同一とされ、封止部本体４ａの上側の外径は、電極収容部３ａの下端側の内径と略同一とされ、封止部本体４ａの下側の外径は、電極収容部３ａの下端側の外径と略同一とされている。そのため、内筒２Ａの先端部を貫通穴４ｃに挿通しつつ、封止部４の上側を電極収容部３ａの下端に押し込むと、封止部本体４ａの周面の軸方向略中央に設けられた段差が電極収容部３ａの下端に当接して止まるようになっている。
　また、封止部本体４ａの周面の軸方向略中央に設けられた段差を利用して封止部本体４ａが電極収容部３ａの下端から離れるように封止部４を下側に引けば、電極収容部３ａに嵌合した封止部４を電極収容部３ａから外すと共に、内筒２Ａの先端から抜くことが可能となっている。すなわち、封止部４は、着脱自在とされている。
　なお、封止部本体４ａの貫通穴４ｃに内筒２Ａを液密に挿通させるために、貫通穴４ｃの内側にＯリング５ａが設けられている。また、封止部本体４ａが、電極収容部３ａに液密に嵌合するように、封止部本体４ａの上側の周面と電極収容部３ａとの間にＯリング５ｂが設けられている。
　封止部本体４ａの材質としては、たとえば、樹脂、セラミック、ゴム、ガラスなどが使用できる。なお、封止部本体４ａの材質をゴムとする場合は、Ｏリング５ａ、Ｏリング５ｂを省略できる。
　封止部液絡部４ｂは、封止部液絡部４ｂの上下に各々接する液体間の電気的接続を可能とするものである。好ましくは多孔質セラミック等の多孔質部材で形成される。封止部液絡部４ｂが多孔質部材で形成されていれば、封止部液絡部４ｂの上下に各々接する液体が含有される電解質成分と共に僅かに移動可能とされ、これにより、封止部液絡部４ｂの上下に各々接する液体間の電気的接続が可能となる。
　封止部本体４ａは、それ自体が液体間の電気的接続を可能とする液絡部として機能するものでもよい。すなわち、封止部４の全部が液絡部で構成されていてもよい。たとえば、封止部本体４ａを多孔質樹脂で構成することができる。
　多孔質樹脂の材料としては、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。特にＰＴＦＥが好ましい。
　キャップ７は、内筒２Ａの基端部側の開口及び内筒２Ａの基端部側と外筒３との間を封止するものである。キャップ７は、下側に凹部７ａが設けられている。また、凹部７ａの底面（凹部７ａの上端）の外周に沿って環状溝７ｂが設けられている。また、キャップ７の外周面には、雄ねじ７ｃが形成されている。
　凹部７ａ及び環状溝７ｂの外径は、内筒２Ａの基端部側の外径と略同一とされている。また、環状溝７ｂは、内筒２Ａの基端部側を、液密かつ気密を保って圧入嵌合できる程度の幅とされている。雄ねじ７ｃは、外筒３の雌ねじ３ｃと螺合できるようになっている。
　キャップ７は、たとえばシリコーンゴムで形成することができる。
　本実施形態では内筒２Ａの基端部側を環状溝７ｂに圧入嵌合した上で接着している。そして、雄ねじ７ｃと外筒３の雌ねじ３ｃとが螺合することにより、キャップ７で基端部の開口が封止された内筒２Ａが、外筒３に固定される。
　内筒２Ａは、このキャップ７と封止部４によって外筒３に固定される。その結果、外筒３が内筒２Ａを軸線方向に沿って取り囲み、かつ、外筒３と内筒２Ａが同軸となるような位置関係に保持される。
　回路収容部３ｂ内には、プリアンプ８とコネクタ９とが配置される。測定リード線１４及び比較リード線１５は、液密かつ気密を保った状態でキャップ７を貫通して回路収容部３ｂ側に導出され、プリアンプ８に接続されている。プリアンプ８は、コネクタ９を介して、ケーブル（図示せず）によってｐＨ測定装置（図示せず）に接続される。
　複合電極１Ａは、外筒３の下方の端部側の所定の範囲を取り囲むように下側から嵌合して取り付けられた保護管６を有する。保護管６は、複合電極１Ａの軸線方向に直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する筒状体である。保護管６の下端は、封止部４から下側に突出した内筒２Ａの下端よりも下方に延長されている。これにより、保護管６は、ｐＨガラス感応膜２４の保護部材として機能する。なお、保護管６の下方の端部の縁部６ａには、複数の切り欠き６ｂが形成されており、ｐＨガラス感応膜２４に対する被検液の流通を妨げないようになっている。
　本実施形態において、保護管６は液アース電極として機能する。液アース電極として機能させるために、保護管６には導電性があり、かつ、被検液に対して耐腐食性があるチタン等の金属が使用される。
　また、複合電極１Ａは、外筒３を覆うボディー１０を有する。ボディー１０は、外筒３の基端部側よりも上方から、保護管６の上方の所定の範囲までを外側から覆うように取り付けられている。ボディー１０はその内部の構造を保護すると共に、使用者が複合電極１Ａを操作する際の把持部となる。保護管６の上方の端部の外周には、保護管６とボディー１０との間を液密にシールするシール部材としてのＯリング５ｃが設けられている。また、このＯリング５ｃよりも上方において、ボディー１０と外筒３との間の隙間に、温度センサ１３が設けられている。また、このボディー１０と外筒３との間の隙間を通って、温度センサ１３、保護管６にそれぞれ接続されたリード線１６、１７が上方に延長され、外筒３の回路収容部３ｂ内のプリアンプ８に接続されている。
　内筒２Ａ及びキャップ７により囲まれる空間は測定内部液収容部２６とされている。測定内部液収容部２６には、測定内部液が封入されている。測定内部液としては、ｐＨ緩衝液、たとえばリン酸緩衝液（ｐＨ約７）が使用される。測定内部液は、測定内部液収容部２６内に空気層を残して測定電極内極１１が浸漬するのに充分な量充填されている。測定内部液収容部２６内に空気層を残すのは、凍結または温度上昇によって測定内部液が膨張した際に、内筒２Ａが損傷しないようにするためである。
　また、外筒３、内筒２Ａ、封止部４、及びキャップ７により囲まれる空間は比較内部液収容部３０とされている。比較内部液収容部３０には、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。
　塩化カリウムの錠剤は、できるだけ沢山充填することが好ましい。充填される塩化カリウムの錠剤が多いほど、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充することなく測定に供することができる期間が長くなるからである。本実施形態では、比較電極内極１２の直ぐ下まで充填されている。
　比較内部液収容部３０には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。比較内部液収容部３０内は、封止部４を通じて被検液と圧バランスをとれるため、塩化カリウム溶液が膨張しても内筒２Ａや外筒３等に過剰な圧力がかからないからである。
　塩化カリウムの錠剤は、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤を含有することにより、温度上昇によって錠剤の塩化カリウムが過剰に溶出しても、その後の温度低下時に封止部液絡部４ｂが固化した塩化カリウムにより目詰まりすることを防止できる。
　斯かる効果が得られる理由は定かではないが、以下のような要因が考えられる。
・増粘剤が塩化カリウムの結着剤として作用するため、温度上昇時の急激な溶解により錠剤が崩壊して塩化カリウムの微粉が発生することを抑制できる。
・液の粘度が高められるため、温度低下時に固化した塩化カリウムが、封止部液絡部４ｂ上に沈降することを抑制できる。
　増粘剤としては、水に可溶で、ｐＨ測定に影響を与えないものが好ましい。特に、ポリエチレングリコールが好ましい。
　増粘剤を含有する場合、その含有量は、塩化カリウムに対して、０．１～５質量％であることが好ましく、０．３～２質量％であることがより好ましく、たとえば１質量％とすることができる。
　増粘剤は、塩化カリウムの錠剤と共に封入する塩化カリウム溶液に添加してもよい。増粘剤を塩化カリウム溶液に添加することにより、イオンの動きが抑制されるため、塩化カリウム錠剤の消耗が減る。そのため、複合電極１Ａをより長期間、塩化カリウム錠剤や塩化カリウム溶液を補充することなく継続して測定に供することができる。
　一方、塩化カリウム溶液に添加する増粘剤の量が多すぎると、液絡電位が生じて測定精度が下がるため、好ましくない。
　したがって、塩化カリウム溶液が増粘剤を含有する場合、その含有量は、塩化カリウム溶液に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　塩化カリウム溶液に添加する増粘剤としては、塩化カリウムの錠剤に含有させる増粘剤と同等のものが使用できる。
　本実施形態の複合電極１Ａでは、比較内部液収容部３０内に塩化カリウム溶液（たとえば３～３．５Ｍ塩化カリウム溶液）と共に封入した塩化カリウムの錠剤が塩化カリウム溶液に溶解し、塩化カリウム溶液は飽和状態となる。この飽和の塩化カリウム溶液中の塩化カリウムが、封止部液絡部４ｂから主として濃度拡散により被検液中に流出する。濃度拡散による流出の場合、液絡部からは塩化カリウムのみが流出し、水は流出しない。このため、測定開始時に塩化カリウム溶液を入れた後は、新たな水の補給は不要となる。したがって、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部３０内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、複合電極１Ａを長期間継続して測定に供することができる。
　封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部４を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。
　塩化カリウムが粉末であると、水で濡れた状態の外筒３と内筒２Ａの間に充填することは容易ではない。外筒３と内筒２Ａの間が狭い場合はなおさらである。本実施形態では、塩化カリウムが錠剤とされているため、外筒３と内筒２Ａの間への充填も容易である。
　また、一定の大きさの錠剤とした場合、充填する塩化カリウムの量の調整がしやすい。
　たとえば、内径１５ｍｍの外筒３と、外径６ｍｍの内筒２Ａであれば、その間に、直径７ｍｍ、厚さ３ｍｍ程度の塩化カリウムの錠剤（約０．２ｇ）を充填可能である。塩化カリウムの錠剤（約０．２ｇ）を２５個充填すれば、約５ｇの塩化カリウムを充填したこととなる。
　本実施形態では、外筒３の電極収容部３ａ内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒３の電極収容部３ａ内側を、封止部液絡部４ｂを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。
＜第２実施形態＞
　本発明の第２実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極１Ｂは、シングルジャンクション方式の酸化還元複合電極である。図２は本実施形態の複合電極１Ｂの断面図である。
　なお、図２において、第１実施形態の複合電極１Ａと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。複合電極１Ｂは、複合電極１Ａの内筒２Ａに代えて、内筒２Ｂを備える構成とされている。
　内筒２Ｂは、図２に示すように、先端部側が封止され、基端部側が開口とされた有底のガラス製の筒状体である。また、内筒２Ｂの封止された先端部には、金属電極４０（白金電極、金電極など）が封入されている。
　また、本実施形態の複合電極１Ｂは測定電極内極１１を有さず、測定リード線１４は直接金属電極４０に接続されている。
　比較内部液収容部３０には、第１実施形態の比較内部液収容部３０と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第１実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、比較内部液収容部３０には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。なお、内筒２Ｂ内に、内部液は充填されていない。
　本実施形態の複合電極１Ｂは、金属電極４０で検知する被検液の酸化還元電位を、比較電極内極１２の電位との対比により検出できる。
　本実施形態の複合電極１Ｂも、複合電極１Ａと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部３０内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部４を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。
　本実施形態でも、外筒３の電極収容部３ａ内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒３の電極収容部３ａ内側を、封止部液絡部４ｂを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。
＜第３実施形態＞
　本発明の第３実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極１Ｃは、ダブルジャンクション方式のｐＨ複合電極である。図３は本実施形態の複合電極１Ｃの断面図である。
　なお、図３において、第１実施形態の複合電極１Ａと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。複合電極１Ｃは、複合電極１Ａの内筒２Ａに代えて、内筒２Ｃを備える構成とされている。
　内筒２Ｃは、軸線方向に沿って一方向に長く形成されており、同軸状の二重管構造を有している。
　内筒２Ｃは、軸線方向において先端部側の端部が封止されたガラス製の内管２１を有する。また、内筒２Ｃは、軸線方向において内管２１の基端部側を取り囲み先端部側の端部が内管２１に接合されたガラス製の中央管２２を有する。
　内管２１は、本発明における測定電極管に相当する。内管２１は、軸線方向に直交する断面が略円形の、ガラスで形成された有底の管状部材である。内管２１は、内径及び外径が小さい基端部側の小径部２１ａと、内径及び外径が小径部２１ａより大きい先端部側の大径部２１ｂとを有する。小径部２１ａと大径部２１ｂとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。
　中央管２２は、軸線方向に直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。中央管２２は、その先端部側の端部２２ａが、内管２１の小径部２１ａと大径部２１ｂとの連結部２１ｃの近傍において、内管２１に接合されている。
　内管２１における中央管２２に取り囲まれていない領域である内管２１の先端部側の端部に、ｐＨガラス感応膜２４が設けられている。このｐＨガラス感応膜２４により無底の筒状体の先端部側が封止されて内管２１が構成されている。ｐＨガラス感応膜２４は略球状に形成されている。
　また、中央管２２には、比較液絡部３５が設けられている。比較液絡部３５は、中央管２２を貫通するように封入されている。比較液絡部３５は、中央管２２の内外に各々接する液体間の電気的接続を可能とするものである。好ましくは多孔質セラミック等の多孔質部材で形成される。比較液絡部３５が多孔質部材で形成されていれば、比較液絡部３５の両側に各々接する液体が含有される電解質成分と共に僅かに移動可能とされ、これにより、中央管２２の内外に各々接する液体間の電気的接続が可能となる。
　測定電極内極１１は、内管２１内にｐＨガラス感応膜２４に接触しない状態で挿入されている。測定電極内極１１は、通常銀／塩化銀電極である。
　測定電極内極１１には測定電極内極１１で得られる電位を導くための測定リード線１４が接続され、測定リード線１４の基端部側は、内管２１の基端部側の開口から、キャップ７を貫通して回路収容部３ｂ側に導出されている。
　比較電極内極１２は、内管２１と中央管２２の間に挿入されている。本実施形態の比較電極内極１２は銀／塩化銀電極である。
　比較電極内極１２には比較電極内極１２で得られる電位を導くための比較リード線１５が接続され、比較リード線１５の基端部側は、内管２１と中央管２２との間からキャップ７を貫通して回路収容部３ｂ側に導出されている。
　本実施形態のキャップ７は、凹部７ａが段差のある略半球状とされている。また、凹部７ａの上端側には、直径の異なる２本の環状溝７ｂが設けられている。２本の環状溝７ｂは、内筒２Ｃの内管２１及び中央管２２の各々の基端部側を、液密かつ気密を保って圧入嵌合できる程度の直径と幅とされている。
　内管２１及びキャップ７により囲まれる空間は測定内部液収容部２６とされている。測定内部液収容部２６には、測定内部液が封入されている。測定内部液としては、ｐＨ緩衝液、たとえばリン酸緩衝液（ｐＨ約７）が使用される。測定内部液は、測定内部液収容部２６内に空気層を残して測定電極内極１１が浸漬するのに充分な量充填されている。
　また、外筒３、内管２１、封止部４、及びキャップ７により囲まれる空間は比較内部液収容部３０とされている。本実施形態の比較内部液収容部３０は、中央管２２（本発明における隔壁に相当）により、２つの収容部に分割されている。
　まず、内管２１と中央管２２とキャップ７により囲まれる空間は内側収容部３２とされている。比較電極内極１２は内側収容部３２に挿入されている。
　内側収容部３２には、３～３．５モルの塩化カリウム溶液が封入されている。塩化カリウム溶液は、内側収容部３２内に空気層を残して比較電極内極１２が浸漬するのに充分な量充填されている。内側収容部３２は、封止部４に接していない。
　また、外筒３、内筒２Ｃ、封止部４、及びキャップ７により囲まれる空間は外側収容部３１とされている。外側収容部３１は封止部４に接している。比較内部液収容部３０のうち外側収容部３１内に、第１実施形態の比較内部液収容部３０と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第１実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、外側収容部３１には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。
　本実施形態の複合電極１Ｃも、複合電極１Ａと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部３０の外側収容部３１内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部４を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。
　なお、比較液絡部３５を通じて、外側収容部３１内の液体と内側収容部３２に収容された液体との間で、時間と共に多少の成分交換が生じ得る。しかし、いずれの成分も塩化カリウムであるので何ら支障はない。むしろ、比較液絡部３５の両側で塩化カリウム濃度が同等となるため、外側収容部３１内と同様、内側収容部３２内の塩化カリウム濃度も低下せず好ましい。
　本実施形態でも、外筒３の電極収容部３ａ内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒３の電極収容部３ａ内側を、封止部液絡部４ｂを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。
　本実施形態の複合電極１Ｃは、第１実施形態の複合電極１Ａと同様の作用効果を奏する他、ダブルジャンクション型とされているため、比較電極内極１２の電位がより安定する。
＜第４実施形態＞
　本発明の第４実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極１Ｄは、ダブルジャンクション方式の酸化還元複合電極である。図４は本実施形態の複合電極１Ｄの断面図である。
　なお、図４において、第３実施形態の複合電極１Ｃと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。複合電極１Ｄは、複合電極１Ｃの内筒２Ｃに代えて、内筒２Ｄを備える構成とされている。
　内筒２Ｄは、第３実施形態の内筒２Ｃと同様に、内管２１と、軸線方向において内管２１の基端部側を取り囲み先端部側の端部が内管２１に接合されたガラス製の中央管２２とを有する同軸状の二重管構造とされている。
　但し、本実施形態の内管２１の封止された先端部には、金属電極４０（白金電極、金電極など）が封入されている。また、本実施形態の複合電極１Ｄは測定電極内極１１を有さず、測定リード線１４は直接金属電極４０に接続されている。
　内管２１と中央管２２とキャップ７により囲まれる内側収容部３２には、３～３．５モルの塩化カリウム溶液が封入されている。塩化カリウム溶液は、内側収容部３２内に空気層を残して比較電極内極１２が浸漬するのに充分な量充填されている。内側収容部３２は、封止部４に接していない。
　封止部４に接している外側収容部３１には、第３実施形態の外側収容部３１と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第１実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、外側収容部３１には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。
　なお、内管２１内に、内部液は充填されていない。
　本実施形態の複合電極１Ｄは、金属電極４０で検知する被検液の酸化還元電位を、比較電極内極１２の電位との対比により検出できる。
　本実施形態の複合電極１Ｄも、複合電極１Ａと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部３０の外側収容部３１内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部４を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。
　なお、比較液絡部３５を通じて、外側収容部３１内の液体と内側収容部３２に収容された液体との間で、時間と共に多少の成分交換が生じ得る。しかし、いずれの成分も塩化カリウムであるので何ら支障はない。むしろ、比較液絡部３５の両側で塩化カリウム濃度が同等となるため、外側収容部３１内と同様、内側収容部３２内の塩化カリウム濃度も低下せず好ましい。
　本実施形態でも、外筒３の電極収容部３ａ内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒３の電極収容部３ａ内側を、封止部液絡部４ｂを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。
　本実施形態の複合電極１Ｄは、第２実施形態の複合電極１Ｂと同様の作用効果を奏する他、ダブルジャンクション型とされているため、比較電極内極１２の電位がより安定する。
＜第５実施形態＞
　本発明の第５実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極１Ｅは、差動測定方式のｐＨ複合電極である。図５は本実施形態の複合電極１Ｅの断面図であり、図６は図５における内筒２Ｅの断面図である。
　なお、図５及び図６において、第１実施形態の複合電極１Ａと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。複合電極１Ｅは、複合電極１Ａの内筒２Ａに代えて、内筒２Ｅを備える構成とされている。
　内筒２Ｅは、図６に示すように、上方の基端部２ａと、その反対側である下方の先端部２ｂとを結ぶ軸線方向Ｘに沿って一方向に長く形成されており、同軸状の三重管構造を有している。
　内筒２Ｅは、軸線方向Ｘにおいて先端部２ｂ側の端部が封止されたガラス製の内管２１を有する。また、内筒２Ｅは、軸線方向Ｘにおいて内管２１の基端部２ａ側を取り囲み先端部２ｂ側の端部が内管２１に接合されたガラス製の中央管２２を有する。また、内筒２Ｅは、軸線方向Ｘにおいて中央管２２の基端部２ａ側を取り囲み先端部２ｂ側の端部が中央管２２に接合されたガラス製の外管２３を有する。内筒２Ｅは、その軸線方向Ｘが、複合電極１Ｅの全体の軸線方向と実質的に一致するように配置される。
　内管２１は、本発明における測定電極管に相当する。内管２１は、軸線方向Ｘに直交する断面が略円形の、ガラスで形成された有底の管状部材である。内管２１は、内径及び外径が小さい基端部２ａ側の小径部２１ａと、内径及び外径が小径部２１ａより大きい先端部２ｂ側の大径部２１ｂとを有する。小径部２１ａと大径部２１ｂとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。
　中央管２２は、軸線方向Ｘに直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。中央管２２は、その先端部側の端部２２ａが、内管２１の小径部２１ａと大径部２１ｂとの連結部２１ｃの近傍において、内管２１に接合されている。
　外管２３は、軸線方向Ｘに直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。外管２３は、その先端部側の端部２３ａが、中央管２２の上下略中央の側部２２ｄに接合されている。
　内管２１における中央管２２に取り囲まれていない領域である内管２１の先端部２ｂ側の端部に、ｐＨガラス感応膜２４が設けられている。このｐＨガラス感応膜２４により無底の筒状体の先端部側が封止されて内管２１が構成されている。ｐＨガラス感応膜２４は、下方に凸の略半球状に形成されている。
　また、中央管２２における外管２３に取り囲まれた領域の軸線方向Ｘの一部は、ｐＨガラス感応膜である筒状の比較用ガラス感応膜２５で形成されている。比較用ガラス感応膜２５は、中央管２２の軸線方向の一部に熔着されて一体化されている。比較用ガラス感応膜２５は、中央管２２の他の部分と略同一の内径及び外径を有し、中央管２２と実質的に同軸状に形成されて、中央管２２の一部を構成する。
　また、中央管２２における外管２３に取り囲まれていない領域に、比較液絡部３５が設けられている。比較液絡部３５は、中央管２２を貫通するように封入されている。比較液絡部３５は、中央管２２の内外に各々接する液体間の電気的接続を可能とするものである。好ましくは多孔質セラミック等の多孔質部材で形成される。比較液絡部３５が多孔質部材で形成されていれば、比較液絡部３５の両側に各々接する液体が含有される電解質成分と共に僅かに移動可能とされ、これにより、中央管２２の内外に各々接する液体間の電気的接続が可能となる。
　測定電極内極１１は、内管２１内にｐＨガラス感応膜２４に接触しない状態で挿入されている。測定電極内極１１は、通常銀／塩化銀電極である。
　測定電極内極１１には測定電極内極１１で得られる電位を導くための測定リード線１４が接続され、測定リード線１４の基端部側は、内管２１の基端部側の開口から、キャップ７を貫通して回路収容部３ｂ側に導出されている。
　比較電極内極１２は、中央管２２と外管２３の間に挿入されている。本実施形態の比較電極内極１２は銀／塩化銀電極である。
　比較電極内極１２には比較電極内極１２で得られる電位を導くための比較リード線１５が接続され、比較リード線１５の基端部側は、中央管２２と外管２３との間からキャップ７を貫通して回路収容部３ｂ側に導出されている。
　本実施形態のキャップ７は、凹部７ａが略半球状とされている。また、凹部７ａの上端側には、直径の異なる３本の環状溝７ｂが設けられている。３本の環状溝７ｂは、内筒２Ｅの内管２１、中央管２２、及び外管２３の各々の基端部側を、液密かつ気密を保って圧入嵌合できる程度の直径と幅とされている。
　内管２１及びキャップ７により囲まれる空間は測定内部液収容部２６とされている。測定内部液収容部２６には、測定内部液が封入されている。測定内部液としては、ｐＨ緩衝液、たとえばリン酸緩衝液（ｐＨ約７）が使用される。測定内部液は、測定内部液収容部２６内に空気層を残して測定電極内極１１が浸漬するのに充分な量充填されている。
　また、外筒３、内管２１、封止部４、及びキャップ７により囲まれる空間は比較内部液収容部３０とされている。本実施形態の比較内部液収容部３０は、中央管２２及び外管２３（本発明における隔壁に相当）により、３つの収容部に分割されている。
　まず、内管２１と中央管２２とキャップ７により囲まれる空間は第１内側収容部２７とされている。また、中央管２２と外管２３とキャップ７により囲まれる空間は第２内側収容部２８とされている。比較電極内極１２は第２内側収容部２８に挿入されている。
　第１内側収容部２７及び第２内側収容部２８には、３～３．５モルの塩化カリウムを含むｐＨ緩衝液、たとえばリン酸緩衝液（ｐＨ約７）が封入されている。第１内側収容部２７には、比較用ガラス感応膜２５に接するのに充分な量のｐＨ緩衝液が空気層を残して充填されている。第２内側収容部２８には、比較電極内極１２が浸漬すると共に比較用ガラス感応膜２５に接するのに充分な量のｐＨ緩衝液が空気層を残して充填されている。
　第１内側収容部２７及び第２内側収容部２８は、封止部４に接していない。
　また、外筒３、内筒２Ｅ、封止部４、及びキャップ７により囲まれる空間は外側収容部２９とされている。外側収容部２９は封止部４に接している。比較内部液収容部３０のうち外側収容部２９内に、第１実施形態の比較内部液収容部３０と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第１実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、外側収容部２９には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入すること
ができる。
　本実施形態の複合電極１Ｅは、ｐＨガラス感応膜２４において得られる電位差と比較用ガラス感応膜２５において得られる電位差との差に基づいて、被検液のｐＨが測定される。
　すなわち、ｐＨガラス感応膜２４において得られる電位差は、被検液のｐＨと測定内部液収容部２６のｐＨ緩衝液のｐＨとの差に基づき、比較用ガラス感応膜２５において得られる電位差は、第１内側収容部２７のｐＨ緩衝液のｐＨと第２内側収容部２８のｐＨ緩衝液のｐＨとの差に基づく。各々のｐＨ緩衝液は同一の種類のものが使用されるので、最終的に得られるｐＨガラス感応膜２４において得られる電位差と比較用ガラス感応膜２５において得られる電位差との差は、被検液のｐＨを反映させたものとなる。
　なお、ｐＨガラス感応膜２４において得られる電位差は、保護管６の電位を基準とする測定電極内極１１の電位として測定される。また、比較用ガラス感応膜２５において得られる電位差は、保護管６の電位を基準とする比較電極内極１２の電位として測定される。
　本実施形態の複合電極１Ｅも、複合電極１Ａと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部３０の外側収容部２９内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部４を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。
　なお、比較液絡部３５を通じて、外側収容部２９内の液体と第１内側収容部２７に収容された液体との間で、時間と共に多少の成分交換が生じ得る。しかし、第１内側収容部２７内のｐＨ緩衝液は、多少成分が変化しても緩衝作用に支障はない。また、第１内側収容部２７内のｐＨ緩衝液の成分が外側収容部２９内に多少移行しても、その量は僅かであり、封止部液絡部４ｂを通じて、被検液のｐＨに影響を与える恐れはない。なお、外側収容部２９内の液体と第１内側収容部２７に収容された液体の双方に含まれる塩化カリウムが比較液絡部３５を通じて移動しても何ら支障はない。
　本実施形態でも、外筒３の電極収容部３ａ内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒３の電極収容部３ａ内側を、封止部液絡部４ｂを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。
＜第６実施形態＞
　本発明の第６実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極も、差動測定方式のｐＨ複合電極である。本実施形態の複合電極は、第５実施形態の複合電極の内筒２Ｅを、図７に示す内筒２Ｆに変更した構成とされている。
　なお、図７において、第５実施形態の内筒２Ｅと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
　内筒２Ｆは、図７に示すように、上方の基端部２ａと、その反対側である下方の先端部２ｂとを結ぶ軸線方向Ｘに沿って一方向に長く形成されており、内筒２Ｅと同様に、ガラス製の内管２１と中央管２２と外管２３とからなる三重管構造とされている。
　内筒２Ｆが内筒２Ｅと異なる点は、まず、ｐＨガラス感応膜２４が、略球状に形成されている。
　また、比較液絡部３５は、中央管２２にではなく、外管２３に設けられている。
　また、比較電極内極１２は、内管２１と中央管２２の間に挿入されている。比較リード線１５の基端部側は、内管２１と中央管２２との間からキャップ７を貫通して回路収容部３ｂ側に導出されている。
　また、本実施形態の比較内部液収容部３０も、中央管２２及び外管２３（本発明における隔壁に相当）により、３つの収容部に分割されるが、中央管２２と外管２３とキャップ７により囲まれる空間が第１内側収容部２７とされている。また、内管２１と中央管２２とキャップ７により囲まれる空間が第２内側収容部２８とされている。
　なお、外筒３、内筒２Ｆ、封止部４、及びキャップ７により囲まれる空間が外側収容部２９とされているのは、第５実施形態と同様である。
　内管２１及びキャップ７により囲まれる測定内部液収容部２６には、測定内部液が封入されている。測定内部液としては、ｐＨ緩衝液、たとえばリン酸緩衝液（ｐＨ約７）が使用される。測定内部液は、測定内部液収容部２６内に空気層を残して測定電極内極１１が浸漬するのに充分な量充填されている。
　第１内側収容部２７及び第２内側収容部２８には、３～３．５モルの塩化カリウムを含むｐＨ緩衝液、たとえばリン酸緩衝液（ｐＨ約７）が封入されている。各々に封入されるｐＨ緩衝液の量は、第５実施形態の場合と同様である。
　また、外側収容部２９には第１実施形態の比較内部液収容部３０と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている。第１実施形態の場合と同様に、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液の一方または両方に増粘剤を入れてもよい。また、外側収容部２９には、空気層を残すことなく塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入することができる。
　本実施形態の複合電極は、第１内側収容部２７と第２内側収容部２８との位置関係が異なることとｐＨガラス感応膜２４の形状が異なる他は第５実施形態の複合電極１Ｅと同等なので、その作用効果も複合電極１Ｅと同等である。
＜第７実施形態＞
　本発明の第７実施形態に係る複合電極について説明する。本実施形態の複合電極は、差動測定方式の酸化還元複合電極である。本実施形態の複合電極は、第５実施形態の複合電極の内筒２Ｅを、図８に示す内筒２Ｇに変更した構成とされている。
　なお、図８において、第５実施形態の内筒２Ｅと同一の構成部材には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
　内筒２Ｇは、第５実施形態の内筒２Ｅと同様に、内管２１と中央管２２と外管２３を有する同軸状の三重管構造とされている。
　但し、本実施形態の内管２１の封止された先端部には、金属電極４０（白金電極、金電極など）が封入されている。また、本実施形態の複合電極は測定電極内極１１を有さず、測定リード線１４は直接金属電極４０に接続されている。
　第１内側収容部２７、第２内側収容部２８、外側収容部２９の各々に封入される内部液の組成と量は、第５実施形態の場合と同様である。
　なお、内管２１内に、内部液は充填されていない。
　本実施形態の複合電極は、金属電極４０で検知する被検液の酸化還元電位を、比較電極内極１２の電位との対比により検出できる。
　本実施形態の複合電極も、複合電極１Ａと同様、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされる迄は、比較内部液収容部３０の外側収容部２９内の液体は飽和の塩化カリウム溶液の状態を保てるので、長期間継続して測定に供することができる。また、封入した塩化カリウムの錠剤が消費し尽くされた場合は、封止部４を外し、新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充すればよい。
　本実施形態でも、外筒３の電極収容部３ａ内側に、塩化カリウムの錠剤を収容したので、複合電極全体を小型化できる。また、外筒３の電極収容部３ａ内側を、封止部液絡部４ｂを除き、気密かつ液密に構成できる。そのため、被検液の圧力に応じて、複合電極全体を耐圧仕様とすることが容易である。
　本実施形態の複合電極は、第２実施形態の複合電極１Ｂと同様の作用効果を奏する他、差動測定方式とされているため、比較電極内極１２の電位がより安定する。
＜その他の実施形態＞
　上記各実施形態では、封止部４を、封止部本体４ａと封止部液絡部４ｂとから構成される態様としたが、封止部４全体が一様な液絡部である態様としてもよい。たとえば、封止部４全体を多孔質樹脂で構成してもよい。
　また、上記各実施形態では、封止部４を電極収容部３ａに押し込んで固定する態様としたが、封止部４を電極収容部３ａにねじ込みにより固定する態様としてもよい。たとえば、第一実施形態における封止部４の固定をねじ込みとする場合は、図９に示すように、封止部本体４ａの上側（径の小さい部分）における外周に雄ねじ４ｄを形成し、電極収容部３ａの内側における対応箇所に雌ねじ３ｄを形成すればよい。他の実施形態についても、同様にして、ねじ込みにより固定する態様に変更することができる。
　また、封止部４は、着脱自在であることが好ましいが、固定されたものであってもよい。たとえば、封止部本体４ａを内筒２Ａと外筒３に接着してもよい。その場合は、Ｏリング５ａ、Ｏリング５ｂは不要である。また、封止部本体４ａに代えて、段差を有しない単なるリング状の膜を用い、この膜を内筒２Ａと外筒３に接着してもよい。封止部４が固定されていて新たな塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を補充できなくとも、塩化カリウムの錠剤が充填されているため、複合電極を長期間継続して測定に供することができる。
　比較内部液収容部を外側収容部と内側収容部に分離する隔壁の配置態様は、比較内部液収容部３０を封止部４に接する領域と接しない領域とを明確に分離できれば特に限定はない。たとえば、比較内部液収容部３０を上下に分離するように内筒２Ａと外筒３の間に設けられたリング状の隔壁とすることができる。
　また、比較内部液収容部を、外側収容部と第１内側収容部と第２内側収容部に分離する隔壁の配置態様にも、特に限定はない。たとえば、比較内部液収容部３０を上下３段に分離するように内筒２Ａと外筒３の間に設けられた２つのリング状の隔壁とすることができる。
　なお、第７実施形態では、第５実施形態の内筒２Ｅと近似した内筒２Ｇを用いたが、比較内部液収容部３０の構成および比較液絡部３５の配置が第６実施形態の内筒２Ｆと近似した内筒に代えてもよいことはもちろんである。
　また、比較内部液収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液を封入した状態とするためには、塩化カリウムの錠剤と水を封入して、使用時までに錠剤の一部を溶解させてもよい。
　また、測定電極管と外筒とは、必ずしも同軸状に配置されていなくてもよい。
　また、保護管６の材質は、液アースとして使用しない場合は、導電性でも非導電性でもよい。その場合、リード線１７は不要となる。
　また、上記各実施形態では、ボディー１０内にプリアンプ８を備える態様としたが、コネクタ９を介して接続されるｐＨ測定装置がプリアンプ８の機能を備えていれば、プリアンプ８は省略できる。
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ…複合電極
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、２Ｇ…内筒
３…外筒
４…封止部
４ａ…封止部本体
４ｂ…封止部液絡部
６…保護管
７…キャップ
１１…測定電極内極
１２…比較電極内極
１３…温度センサ
１４…測定リード線
１５…比較リード線
１６、１７…リード線
２４…ｐＨガラス感応膜
２５…比較用ガラス感応膜
２６…測定内部液収容部
２７…第１内側収容部
２８…第２内側収容部
２９、３１…外側収容部
３０…比較内部液収容部
３２…内側収容部
３５…比較液絡部
４０…金属電極

Claims (6)

  1. 　封止された先端部側にｐＨガラス感応膜を有し、前記先端部側と軸線方向の反対側である基端部側の端部が開口とされた測定電極管と、
    　前記測定電極管の内部に挿入された測定電極内極と、
    　前記測定電極内極で得られる電位を導くための測定リード線と、
    　前記測定電極管の軸線方向に沿って前記測定電極管を取り囲んで配置される外筒と、
    　前記外筒と前記測定電極管の間に挿入された比較電極内極と、
    　前記比較電極内極で得られる電位を導くための比較リード線と、
    　前記ｐＨガラス感応膜を外部に露出させた状態で、前記測定電極管の先端部近傍と前記外筒との間を封止する封止部と、
    　前記測定電極管の前記基端部側の端部及び前記測定電極管の基端部側と前記外筒との間を封止するキャップとを備え、
    　前記測定電極管及び前記キャップにより囲まれる空間は測定内部液が封入される測定内部液収容部とされ、
    　前記外筒、前記測定電極管、前記封止部、及び前記キャップにより囲まれる空間は比較内部液収容部とされ、
    　前記封止部の一部または全部は、前記比較内部液収容部内の液体と前記封止部の外部に接触する液体との間の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
    　前記測定リード線及び前記比較リード線は、液密かつ気密を保った状態で前記キャップを貫通し、
    　前記比較内部液収容部には、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている
    ことを特徴とする複合電極。
  2. 　封止された先端部側に金属電極を有し、前記先端部側と軸線方向の反対側である基端部側の端部が開口とされた測定電極管と、
    　前記金属電極で得られる電位を導くための測定リード線と、
    　前記測定電極管の軸線方向に沿って前記測定電極管を取り囲んで配置される外筒と、
    　前記外筒と前記測定電極管の間に挿入された比較電極内極と、
    　前記比較電極内極で得られる電位を導くための比較リード線と、
    　前記金属電極を外部に露出させた状態で、前記測定電極管の先端部近傍と前記外筒との間を封止する封止部と、
    　前記測定電極管の前記基端部側の端部及び前記測定電極管の基端部側と前記外筒との間を封止するキャップとを備え、
    　前記外筒、前記測定電極管、前記封止部、及び前記キャップにより囲まれる空間は比較内部液収容部とされ、
    　前記封止部の一部または全部は、前記比較内部液収容部内の液体と前記封止部の外部に接触する液体との間の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
    　前記測定リード線及び前記比較リード線は、液密かつ気密を保った状態で前記キャップを貫通し、
    　前記比較内部液収容部には、塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている
    ことを特徴とする複合電極。
  3. 　前記比較内部液収容部は、隔壁によって、前記封止部に接する外側収容部と前記封止部に接しない内側収容部に分離され、
    　前記隔壁の一部または全部は、該隔壁の両側に接する液体の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
    　前記比較電極内極は、前記内側収容部に挿入され、
    　前記外側収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている請求項１または２に記載の複合電極。
  4. 　前記比較内部液収容部は、隔壁によって、前記封止部に接する外側収容部と、前記封止部に接することなく前記外側収容部と接する第１内側収容部と、前記封止部に接することなく前記第１内側収容部と接する第２内側収容部に分離され、
    　前記隔壁の前記外側収容部と前記第１内側収容部とを分離する部分の一部または全部は、前記外側収容部と前記第１内側収容部の各々に収容される液体の電気的接続を可能とする液絡部で構成され、
    　前記隔壁の前記第１内側収容部と前記第２内側収容部とを分離する部分には、ｐＨガラス感応膜が設けられ、
    　前記比較電極内極は、前記第２内側収容部に挿入され、
    　前記外側収容部に塩化カリウムの錠剤と塩化カリウム溶液が封入されている請求項１または２に記載の複合電極。
  5. 　前記封止部は、着脱自在とされている請求項１～４の何れか一項に記載の複合電極。
  6. 　前記塩化カリウムの錠剤は、増粘剤を含有する請求項１～５の何れか一項に記載の複合電極。
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