CN108896633A - 一种高精度pH微电极及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种pH微电极及其制备方法，属于微电极技术领域。所述pH微电极，包括一个锥形玻璃管，锥形玻璃管分为尖端部分和直管部分，尖端部分填充有pH选择性液体与电解液，直管部分填充有电解液，锥形玻璃管内还安装有Ag/AgCl丝，锥形玻璃管末端采用胶泥进行密封并固定Ag/AgCl丝。上述电极尖端精细，达到0.05～5μm、pH测量结果可精确达到0.01，响应时间短，一般为1～3s，且易控制、成本低于100元、可实现实验室自制。

Description

一种高精度pH微电极及其制作方法

技术领域：

本发明属于微电极技术领域，具体涉及一种高精度pH微电极及其制作方法。

技术背景：

离子选择性微电极是一种可以用来测定特定水质参数的电极，例如测定水体pH、溶解氧浓度等。相对于普通商品离子选择性电极而言，离子选择性微电极尖端更为精细，灵敏度更高。pH微电极是最常用的离子选择性微电极。随着环境科学与技术的发展，pH微电极常用来测量水体中微小区域的特定离子浓度，如活性污泥中的pH、固-水界面pH、细胞内的pH等。

目前市场上主要的商品pH微电极售价较高，在使用过程中容易发生尖端破碎而失效，不利于批量测定的进行，而且尖端直径一般在5微米以上，难以进行更微观区域的深入探究。实验室现有的pH微电极制备方法所制得产品的电极尖端也位于1微米以上，且有一定的手控步骤，难以保障制备电极的平行重复性，难以适应随着水环境研究进一步微观深入而产生的更精细要求。

针对上述问题，本发明将提供一种高精度pH微电极及其制备方法。

发明内容：

为了实现上述目的，本发明将提供一种尖端精细、响应快、灵敏度高、易控制、成本低、可自制，机械强度高的pH微电极及其制备方法。

所述pH微电极，包括一个锥形玻璃管，所述锥形玻璃管分为尖端部分和直管部分，尖端部分填充有pH选择性液体与电解液，直管部分填充有电解液，锥形玻璃管内还安装有Ag/AgCl丝，锥形玻璃管末端采用胶泥进行密封并固定Ag/AgCl丝；

所述尖端部分长度为10～30mm；

所述尖端开口处的直径为0.05～5μm；

所述pH选择性液体的填充长度为4.60～4.75mm。

所述pH微电极的制备方法包括以下步骤：

(1)采用硬度高的玻璃管作为微电极制备的原材料，优选硼硅酸盐玻璃管或石英玻璃管；

所述玻璃管的长度为5.0～20cm，玻璃管直径为0.5～5mm；

(2)采用激光微电极拉制仪，通过控制操作参数HEAT、PULL、DEL、VEL、FIL，拉制玻璃管形成开口直径为0.05～5μm的尖端；

所述尖端的拉制方法如下：

采用激光微电极拉制仪，以玻璃管为原材料制备pH微电极，尖端拉制的参数为HEAT：300～700，FIL:4，VEL：60～100，DEL:130～260,PULL：50～250；

优选地，以硼硅酸盐玻璃为原材料制备pH微电极，尖端拉制的参数为HEAT：300～400，FIL:4，VEL：60～100，DEL:150～225,PULL,50～150；

优选地，以石英玻璃为原材料制备pH微电极，尖端拉制的参数为HEAT：500～700，FIL：4，VEL：60～100，DEL：130～260，PULL：150～250。

设置以上程序后开始拉制。

优选地，激光微电极拉制仪为Sutter P-2000；

(3)通过注射泵将电解液从直管部分侧注入拉制完成的玻璃管中，注射泵用注射器规格采用10～60mL，线速度采用80～150mm/min；

(4)吸入离子选择性液体，在体视显微镜下使用微操作器使得尖端吸入pH选择性液体，选择性液体的填充长度为4.60～4.75mm；

(5)将直径为0.1～0.3mm的Ag/AgCl丝，在次氯酸钠溶液中浸泡1～2min后，插入玻璃管的电解液中直至电极尖端，采用胶泥封装玻璃管末端，并使银丝穿过胶泥与检测仪器连接，即完成微电极制作。

有益效果：

1、尖端开口直径决定着微电极测量的精细程度，尖端越细，分辨率越高，尖端形状决定尖端在水体中测量遇到阻力是否容易形变；本发明提供的微电极尖端开口处直径达到50nm，采用硅硼酸盐玻璃管或石英玻璃管作为原材料，可使微电极在水中不容易触碰破碎，遇到水的阻力不易产生形变。

2、本发明制备的微电极测量精度高，pH测量结果可精确达到0.01，响应时间短，一般为1～3s。

3、本发明制备的微电极关键制备步骤采用机械控制，控制参数确定，平行重复性好，且相对商品微电极而言，获得成本低于100元/支，适宜实验室自制。

附图说明：

图1微电极构造示意图

其中，1-尖端部分 2-直管部分 3-pH选择性液体 4-电解液 5-胶泥 6-Ag/AgCl丝；

图2 HEAT对微电极尖端的影响；

图3 VEL对微电极尖端的影响；

图4 DEL对微电极尖端的影响；

图5 PULL对微电极尖端的影响；

图6微电极标准曲线。

具体实施方式：

下面通过具体的实施方案，进一步叙述本发明。除非特别说明，实施方式中未描述的技术手段均可以用本领域技术人员所公知的方式实现。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分、用料、尺寸、形状进行的各种修改、替换、改进也属于本发明的保护范围，并且本发明所限定的参数范围应有可允许的误差范围。

实施例1：拉制参数对微电极尖端的影响

其中，HEAT为激光热量，FIL为光斑聚焦程度，VEL为机械拉力速度，DEL为迟滞时间，PULL为拉力。

1)激光热量HEAT参数的影响

从表1，图2中可以看出，在实验的数值范围内，HEAT增大可以增加尖端的长度而同时减少尖端的直径。热量HEAT参数是微电极拉制工艺中的首要影响参数。适宜的HEAT参数视仪器环境温度与具体要求而定。

表1 HEAT参数对尖端形状的影响

2)拉制速度VEL参数的影响

在微电极激光拉制过程中，玻璃管两段先由机械装置固定，然后在融化的状态下以固定拉制速度拉制。

从表2，图3可以看出，在实验的数值范围内，VEL增大可以增加尖端的长度而同时减少尖端的直径，与HEAT作用可以同向叠加影响，适用范围：60～100。

表2 VEL参数对尖端形状的影响

3)迟滞时间DEL参数的影响

从表3，图4可以看出，在实验的数值范围内，DEL增大会降低尖端长度。当DEL小于100时，尖端过长。适用范围：150～225。

表3 DEL参数对尖端形状的影响

4)拉力PULL参数的影响

从表4，图5可以看出，在实验的数值范围内，PULL增大会增大尖端长度。适用范围：50～150。

表4 PULL参数对尖端形状的影响

实施例2一种高精度微电极及其制备方法

一种高精度pH微电极，结构如图1所示，包括一个锥形玻璃管，锥形玻璃管分为尖端部分1和直管部分2，尖端部分填充有pH选择性液体3与电解液4，直管部分填充有电解液4，锥形玻璃管内还安装有Ag/AgCl丝6，锥形玻璃管末端采用胶泥5进行密封并固定Ag/AgCl丝6；

所述pH微电极的尖端部分长度为10mm，尖端开口处的直径为0.1μm。

制备方法如下：

1、使用长度为10cm的硼硅酸盐玻璃管，直径1mm。

2、使用激光拉制仪对玻璃管进行拉制(Sutter,P-2000)，设定参数为HEAT＝300，FIL＝4，VEL＝70，DEL＝200，PUL＝50，进行拉制。

3、选择60mL注射器，以150mL/min进行pH电解液注入；

pH电解液组成为：0.04M KH₂PO₄,0.023M NaOH,0.015M NaCl；

4、在体视显微镜下使用微操作器使得尖端吸入pH选择性液体，尖端填充长度为4.75mm。；

pH选择性液体成分为：0.5g三月桂胺,0.035g四苯基硼酸钠溶解于5mL 2-硝基苯辛醚中得到；

5、将直径为0.1mm的Ag/AgCl丝浸入次氯酸钠溶液2min中后，插入玻璃管的电解液中直至尖端，采用胶泥封装玻璃管末端，并使银丝穿过胶泥与甘汞电极连接在毫伏计上，通过测量已知pH的梯度溶液，得出标准曲线。线性相关系数可达0.9999，如图6所示。

采用上述方法制备的pH微电极尖端开口直径:0.1μm、电极精度0.01、响应时间3s、制作成本小于50元。

实施例3一种高精度微电极及其制备方法

一种高精度pH微电极，结构如图1所示，包括一个锥形玻璃管，锥形玻璃管分为尖端部分1和直管部分2，尖端部分填充有pH选择性液体3与电解液4，直管部分填充有电解液4，锥形玻璃管内还安装有Ag/AgCl丝6，锥形玻璃管末端采用胶泥5进行密封并固定Ag/AgCl丝6；

所述pH微电极的尖端部分长度为20mm，尖端开口处的直径为0.05μm。

1、使用长度为5.5cm石英玻璃管，直径0.5mm。

2、使用激光拉制仪对玻璃管进行拉制(Sutter，P-2000)，设定参数为HEAT＝600，FIL＝4，VEL＝60，DEL＝130，PUL＝75，进行拉制。

3、选择60mL注射器，以150mL/min进行电解液注入，电解液成分同实施例2。

4、在体视显微镜下使用微操作器使得尖端吸入pH选择性液体，选择性液体成分同实施例2，尖端填充长度为4.70mm。

5、将0.3mm的Ag/AgCl丝浸入次氯酸钠溶液1min中后，插入玻璃管中，另一端与将甘汞电极连接在毫伏计上，采用本领域技术人员公知的方法测量已知pH的梯度溶液，得出标准曲线。线性相关系数可达0.9998。

采用上述方法制备的pH微电极尖端开口直径:0.05μm,电极精度达到0.01，响应时间1s，制作耗材成本小于100元。

实施例4一种高精度微电极及其制备方法

一种高精度pH微电极，结构如图1所示，包括一个锥形玻璃管，锥形玻璃管分为尖端部分1和直管部分2，尖端部分填充有pH选择性液体3与电解液4，直管部分填充有电解液4，锥形玻璃管内还安装有Ag/AgCl丝6，锥形玻璃管末端采用胶泥5进行密封并固定Ag/AgCl丝6；

所述pH微电极的尖端部分长度为30mm，尖端开口处的直径为1μm。

1、使用长度为20cm的石英玻璃管，直径5mm。

2、使用激光拉制仪对玻璃管进行拉制(Sutter,P-2000)，设定参数为HEAT＝700，FIL＝4，VEL＝100，DEL＝260，PUL＝220，进行拉制。

3、选择10mL注射器，以80mL/min进行电解液注入，电解液成分同实施例2。

4、在体视显微镜下使用微操作器使得尖端吸入pH选择性液体，选择性液体成分同实施例2，尖端填充长度为4.60mm。

5、将0.3mm的Ag/AgCl丝浸入次氯酸钠溶液1min中后，插入玻璃管中，另一端与将甘汞电极连接在毫伏计上，采用本领域技术人员公知的方法测量已知pH的梯度溶液，得出标准曲线。线性相关系数可达0.9998。

采用上述方法制备的pH微电极尖端开口直径:0.08μm,电极精度达到0.01，响应时间2s，制作耗材成本小于100元。

实施例5本发明和现有技术性能参数的比较

Claims (8)

1.一种pH微电极，包括一个锥形玻璃管，其特征在于，所述锥形玻璃管分为尖端部分和直管部分，尖端部分填充有pH选择性液体与电解液，直管部分填充有电解液，锥形玻璃管内还安装有Ag/AgCl丝，锥形玻璃管末端采用胶泥进行密封并固定Ag/AgCl丝；

所述尖端开口处的直径为0.05～5μm。

2.如权利要求1所述的一种pH微电极，其特征在于，所述尖端部分长度为10～30mm。

3.如权利要求1所述的一种pH微电极，其特征在于，所述pH选择性液体的填充长度为4.60～4.75mm。

4.权利要求1-3任意一项所述pH微电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用硼硅酸盐玻璃管或石英玻璃管作为微电极制备的原材料；

(2)采用激光微电极拉制仪，通过控制操作参数HEAT、PULL、DEL、VEL、FIL，拉制玻璃管形成开口直径为0.05～5μm的尖端；

所述尖端的拉制方法如下：采用激光微电极拉制仪，以玻璃管为原材料制备pH微电极，尖端拉制的参数为HEAT：300～700，FIL：4，VEL：60～100，DEL：130～260,PULL：50～250；设置以上程序后开始拉制；

(3)通过注射泵将电解液从直管部分注入拉制完成的玻璃管中，注射泵用注射器规格采用10～60mL，线速度采用80～150mm/min；

(4)吸入离子选择性液体，在体视显微镜下使用微操作器使得尖端吸入pH选择性液体，选择性液体的填充长度为4.60～4.75mm；

(5)将直径的0.1～0.3mm Ag/AgCl丝，在次氯酸钠溶液中浸泡1～2min后，插入玻璃管的电解液中直至电极尖端，采用胶泥封装玻璃管末端，并使银丝穿过胶泥与检测仪器连接，即完成微电极制作。

5.如权利要求4所述的pH微电极的制备方法，其特征在于，所述玻璃管的长度为5.0～20cm，玻璃管直径为0.5～5mm。

6.如权利要求4所述的pH微电极的制备方法，其特征在于，以硼硅酸盐玻璃为原材料制备pH微电极，尖端拉制的参数为HEAT：300～400，FIL：4，VEL：60～100，DEL：150～225,PULL：50～150。

7.如权利要求4所述的pH微电极的制备方法，其特征在于，以石英玻璃为原材料制备pH微电极，尖端拉制的参数为HEAT：500～700，FIL：4，VEL：60～100，DEL：130～260，PULL：150～250。

8.如权利要求4所述的pH微电极的制备方法，其特征在于，所述激光微电极拉制仪为Sutter P-2000。