CN105806907A - 一种制备微电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备微电极的方法。该方法在超声条件下将毛细管外壁羟基化，然后在超声条件下将羟基化后的毛细管外壁自组装上聚多巴胺层，最后将上述毛细管插入含有氯金酸和盐酸羟胺的化学镀液中超声并浸泡使生长成金膜。该制备金膜微电极的方法无需使用纳米金作为种子生长金膜，简单易行，20～30min便可批量制备金膜微电极、重现性非常好，可在玻璃或者石英管外壁形成均匀和厚度可控的金膜，电极尖端尺寸最小可达到纳米级别，电极的电化学性能优良。该方法所制备的单根微电极可应用于细胞表面化学物质的释放分析。

Description

一种制备微电极的方法
技术领域
本发明属于微电极制备领域，涉及一种制备微电极的方法。
背景技术
超微电极由于其本身所具有的充电电流较小、传质速率快、电子输运率较高、RC常数较小、欧姆降较小及高的信噪比等特点使得其在很多方面尤其在生命科学领域，如痕量物质测量、生物单细胞分析、活体分析等方面具有重要用途。基于微电极的微型生物传感器具有小型便携和快速响应等优点，是生物传感技术的重要方向。各种新型微电极生物传感器不断涌现，并向微型化、高灵敏、实时快速、多参数和低成本方向发展，在医疗卫生、脑科学研究等方面具有重要应用。而贵金属超微电极可用于化学分析、环境科学和生物医药等许多领域的研究，但因其制备不易，特别是尖端仅为几个微米或者纳米的电极的制备报道不多，使其研究及应用受到极大限制。传统的探针制作起来技术工艺复杂，成本高、耗时长，一般制作一根探针需要一到两周时间。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备微电极的方法。
本发明提供的制备微电极的方法，包括如下步骤：
取单个微电极的支撑体，在所述支撑体上固定金膜，将铜丝缠绕在固定金膜后的支撑体上并与所述金膜接触，即得；
上述方法中，构成所述支撑体的材料为玻璃或者石英；
所述支撑体为带有微米级或纳米级尖端的毛细管；
所述尖端的直径具体为200nm-5μm；
所述金膜的厚度为500nm-2μm。
在所述支撑体上固定金膜，是在所述支撑体的部分表面或全部表面固定金膜。
所述固定金膜的方法包括如下步骤：
在超声的作用下，用羟基化试剂对所述单个微电极的支撑体的外壁进行羟基化，再在羟基化后的外壁表面固定一层聚多巴胺膜后，插入镀液中超声，随后静态浸泡，即在所述支撑体的外壁沉积而得一层金膜；
所述镀液为由氯金酸与盐酸羟胺组成的混合液。
所述支撑体是按照如下步骤制备而得：
将玻璃或者石英毛细管的一个尖端进行拉制而得；
所述玻璃或石英毛细管的直径具体为1mm。
所述羟基化步骤中，所用羟基化试剂由体积比为7：3的浓硫酸和双氧水组成；
其中，所述浓硫酸的质量百分浓度为98％，所述双氧水的质量百分浓度为30％；羟基化的时间为1min-30min，优选为5min；
所述固定步骤中，所用试剂为多巴胺的Tris溶液，浓度为2mg/mL-10mg/mL，pH值为8.5；
所述固定步骤具体包括：将所述多巴胺的Tris溶液在空气中氧化得到聚多巴胺，随后羟基化的支撑体在聚多巴胺溶液中超声；
所述氧化步骤中，氧化的时间具体为5min-30min，具体可为10min或20min；氧化后的聚多巴胺既有羟基又有氨基，所以可以通过粘附并固定在外壁上同时完成氨基化和羟基化，同时聚多巴胺有一定的还原性，可以诱导并加速盐酸羟胺还原氯金酸时生成纳米金的速度，有利于在管外壁生长一层致密均匀的金膜；
所述羟基化和固定的步骤中，超声的时间均为1min-30min，优选为5min；
所述镀液中，氯金酸水溶液的质量百分浓度为0.01％-0.2％，盐酸羟胺的水溶液的浓度为20-50mmol/L；
氯金酸水溶液和盐酸羟胺的水溶液的体积比为10：1-2；
所述单个微电极的支撑体在所述镀液中的超声时间为30s-5min，优选为1min；浸泡时间为1min-60min，优选为9min。
所述方法还包括如下步骤：将铜丝缠绕在固定金膜后的支撑体上并与所述金膜接触之后，将支撑体的尖端密封，烘干使之固化；
具体的，所述密封步骤中，所用封装胶为环氧树脂；封装的次数为1-4次，优选为2次。
具体步骤如下：电极在绝缘树脂中浸涂一次，立即将电极尖端朝上，放置室内约10min，待电极稍干后，转入恒温干燥箱，先在100℃下烘干20min，再将温度调至150℃烘干30min即可。如此反复涂几次，即可达到良好的绝缘状态；
另外，按照上述方法制备得到的微电极及该微电极在微区化学物质的分析中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述微区为细胞间隙，所述细胞间隙中的细胞具体为肾上腺髓质嗜铬细胞。
本发明公开了一种简单快速制备金膜微电极的方法。该方法在超声条件下将毛细管外壁羟基化，然后在超声条件下将羟基化后的毛细管外壁自组装上聚多巴胺层，最后将上述毛细管插入含有氯金酸和盐酸羟胺的化学镀液中超声然后再静态浸泡使生长成金膜。该制备金膜微电极的方法简单易行、重现性非常好，可在玻璃管外壁形成均匀和厚度可控的金膜，电极尖端尺寸可达到纳米级别。该方法所制备的单根微电极可潜在应用于细胞表面化学物质的释放分析。与现有的使用硅烷化试剂在管外制备微电极技术相比，该方法简单快速，无毒无害，成本低廉，重现性好。制作一批修饰上金膜的微电极支撑体仅需要20～30min，步骤简单，不需要纳米金颗粒作为种子引发金膜生长。制备一批电化学性能良好的金膜微电极需要大约一天的时间，大大缩短了微电极探针的制备周期，提高了制备效率。该方法易于实现批量生产，重复性可观，所制得的电极尺寸可控，最小尖端可达500nm，可用于细胞间隙等的微区化学物质分析。
附图说明
图1为经过封装、打磨的单根金膜微电极在0.5MH2SO4中活化的循环伏安图。
图2为经过封装、打磨的单根金膜微电极在1mM甲醇二茂铁溶液中(0.1mol/LKNO3作支持电解质溶液)表征的循环伏安图。
图3为沉积金膜后电极尖端的SEM图，沉积金膜后尖端约1～10μm左右。
图4为微电极在700mV时(vs.Ag/AgCl)对嗜铬细胞儿茶酚胺类物质释放的响应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例所用浓硫酸的质量百分浓度均为98％，双氧水的质量百分浓度均为30％。
实施例1、制备金膜微电极
1)支撑体的制备：
将一根石英毛细管在P-97拉制仪上拉制成微米级的尖端，该微米级尖端的直径为200nm-5μm，作为下一步制备金膜电极的支撑体。
2)毛细管外壁湿法沉积金：
在超声条件下，将毛细管外壁在体积比为7:3的H2SO4/H2O2组成的piranha溶液中进行超声5min使其表面羟基化；
将10.0mL质量浓度为5mg/mL的多巴胺水溶液在空气中氧化20min，得到聚多巴胺溶液，在超声条件下将已经羟基化的毛细管支撑体外壁浸入该聚多巴胺溶液中，超声处理5min使其固定上聚多巴胺膜；
将固定上聚多巴胺膜的支撑体浸入体积比为10:1的由质量百分浓度为0.1％氯金酸的水溶液与40mmol/L的盐酸羟胺的水溶液中超声1min，然后继续静态浸泡9min，毛细管外壁尖端即可生长成连续均匀且外观光亮的纳米至微米的Au膜，金膜厚度为500nm-2μm；
3)微电极的导通与封装制作：
将步骤2)所得沉积有金膜的支撑体缠上铜丝，在绝缘树脂中浸涂一次，立即将电极尖端朝上，放置室内约10min，待电极稍干后，转人恒温干燥箱，先在100℃下烘干20min，再将温度调至150℃烘干30min即可。如此反复涂几次，即可达到良好的绝缘状态，封装环氧胶次数为2次，即得到本发明提供的用湿法沉积制备的金材料微电极。
图1所示的是该实施例中经过封装以后形成的单根金膜微环电极在0.5MH2SO4中活化的循环伏安图。
图2所示是该实施例中经过封装以后形成的单根金膜微环电极在1mM甲醇二茂铁的KNO3溶液中表征的循环伏安图，循环伏安曲线呈现“S”形，显示出典型的微电极的稳态响应电流，说明了Au膜成功地生长于毛细管外壁并形成了微电极。
图3所示为沉积金膜后电极尖端的SEM图，沉积金膜后尖端约1～10μm左右
图4为微电极在700mV时(vs.Ag/AgCl)对嗜铬细胞儿茶酚胺类物质释放的检测，能观察到明显的spike信号响应。
实施例2、制备金膜微电极
1)支撑体的制备：同实施例1步骤1)；
2)毛细管外壁湿法沉积金：
在超声条件下，将毛细管外壁在体积比为7:3的H2SO4/H2O2组成的piranha溶液中进行超声5min使其表面羟基化；
将10.0mL质量浓度为2mg/mL的多巴胺水溶液在空气中氧化10min，，得到聚多巴胺溶液，在超声条件下将已经羟基化的毛细管支撑体外壁浸入聚多巴胺溶液中，超声处理30min固定上聚多巴胺膜；
将固定上聚多巴胺膜的支撑体浸入体积比为10:1的由质量百分浓度为0.2％氯金酸的水溶液与40mmol/L的盐酸羟胺的水溶液中超声1min，然后继续静态浸泡10min，毛细管外壁尖端即可生长成连续均匀且外观光亮的纳米至微米的Au膜，金膜厚度为500nm-1.5μm；
3)微电极的导通与封装制作：
将步骤2)所得沉积有金膜的支撑体缠上铜丝，在绝缘树脂中浸涂一次，立即将电极尖端朝上，放置室内约10min，待电极稍干后，转人恒温干燥箱，先在100℃下烘干20min，再将温度调至150℃烘干30min即可。如此反复涂几次，即可达到良好的绝缘状态，封装环氧胶次数为1次，即得到本发明提供的用湿法沉积制备的金材料微电极。
实施例3、制备金膜微电极
1)支撑体的制备：同实施例1步骤1)；
2)毛细管外壁湿法沉积金：
在超声条件下，将毛细管外壁在体积比为7:3的H2SO4/H2O2组成的piranha溶液中进行超声20min使其表面羟基化；
将10.0mL质量浓度为5mg/mL的多巴胺水溶液在空气中氧化20min，，得到聚多巴胺溶液，在超声条件下将已经羟基化的毛细管支撑体外壁浸入聚多巴胺溶液中，超声处理30min固定上聚多巴胺膜；
将固定上聚多巴胺膜的支撑体浸入体积比为10:1的由质量百分浓度为0.01％氯金酸的水溶液与40mmol/L的盐酸羟胺的水溶液中超声5min，然后继续静态浸泡30min，毛细管外壁尖端即可生长成连续均匀且外观光亮的纳米至微米的Au膜，金膜厚度为1μm-2μm；
3)微电极的导通与封装制作：
将步骤2)所得沉积有金膜的支撑体缠上铜丝，在绝缘树脂中浸涂一次，立即将电极尖端朝上，放置室内约10min，待电极稍干后，转入恒温干燥箱，先在100℃下烘干20min，再将温度调至150℃烘干30min即可。如此反复涂几次，即可达到良好的绝缘状态，封装环氧胶次数为3次，即得到本发明提供的用湿法沉积制备的金材料微电极。
实施例4、制备金膜微电极及应用
1)支撑体的制备：
将一根石英毛细管在P-97拉制仪上拉制成微米级的尖端，该微米级尖端的直径为500nm，作为下一步制备金膜电极的支撑体。
2)毛细管外壁湿法沉积金：
在超声条件下，将毛细管外壁在体积比为7:3的H2SO4/H2O2组成的piranha溶液中进行超声5min使其表面羟基化；
将10.0mL质量浓度为5mg/mL的多巴胺水溶液在空气中氧化20min，在超声条件下将已经羟基化的毛细管支撑体外壁浸入聚多巴胺溶液中，超声处理5min使其固定上聚多巴胺膜；
将固定上聚多巴胺膜的支撑体浸入体积比为10:1的由质量百分浓度为0.1％氯金酸的水溶液与40mmol/L的盐酸羟胺的水溶液中超声1min，然后继续静态浸泡9min，毛细管外壁尖端即可生长成连续均匀且外观光亮的纳米至微米的Au膜,金膜厚度为1μm；
3)微电极的导通与封装制作：同实施例1步骤3)；
4)制备得到的金膜微电极用于肾上腺嗜铬细胞胞吐过程儿茶酚胺类物质释放的检测，
麻醉成年大鼠后消毒并取出肾上腺，经过处理和培养得到肾上腺髓质嗜铬细胞；
为了检测儿茶酚胺的释放，需要将培养的肾上腺髓质嗜铬细胞放入记录皿中并且用标准的细胞外液持续灌流。使用Axon公司的700B型放大器和pClamp软件进行安培记录，检测儿茶酚胺分泌则使用实施例4中制备得到的金膜微电极，在恒定电压700mV，70mM高浓度K+刺激下可以记录到氧化电流，采样频率是2kHz。
在记录中，每一个分泌的峰值可以表示单个囊泡的递质释放量，并且该释放量的释放能被金微电极记录到，因此可以表示单个囊泡的释放方式，即可以用于分泌的动力学分析。信号响应选择分泌峰是控制在性噪比为大于3的尽可能单个的峰值。信号响应如图4所示，表明制备得到的金膜微电极能够用于检测肾上腺嗜铬细胞中儿茶酚胺类物质释放的检测研究。
按照实施例1-4准备得到的金膜微电极还可潜在用于PC12细胞微区分析应用研究。

Claims (10)

1.一种制备微电极的方法，包括如下步骤：
取单个微电极的支撑体，在所述支撑体上固定金膜，将铜丝缠绕在固定金膜后的支撑体上并与所述金膜接触，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：构成所述支撑体的材料为玻璃或者石英；
所述支撑体为带有微米级或纳米级尖端的毛细管；
所述尖端的直径具体为200nm-5μm；
所述金膜的厚度为500nm-2μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述支撑体上固定金膜，是在所述支撑体的部分表面或全部表面固定金膜。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述固定金膜的方法包括如下步骤：
在超声的作用下，用羟基化试剂对所述单个微电极的支撑体的外壁进行羟基化，再在羟基化后的外壁表面固定一层聚多巴胺膜后，插入镀液中超声，随后静态浸泡，即在所述支撑体的外壁沉积而得一层金膜；
所述镀液为由氯金酸与盐酸羟胺组成的混合液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述支撑体是按照如下步骤制备而得：
将玻璃或者石英毛细管的一个尖端进行拉制而得；
所述玻璃或石英毛细管的直径具体为1mm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述羟基化步骤中，所用羟基化试剂由体积比为7：3的浓硫酸和双氧水组成；
其中，所述浓硫酸的质量百分浓度为98％，所述双氧水的质量百分浓度为30％；羟基化的时间为1min-30min，优选为5min；
所述固定步骤中，所用试剂为多巴胺的Tris溶液，浓度为2mg/mL-10mg/mL，pH值为8.5；
所述固定步骤具体包括：将所述多巴胺的Tris溶液在空气中氧化得到聚多巴胺，随后羟基化的支撑体在聚多巴胺溶液中超声；
所述氧化步骤中，氧化的时间具体为5min-30min；
所述羟基化和固定的步骤中，超声的时间均为1min-30min，优选为5min；
所述镀液中，氯金酸水溶液的质量百分浓度为0.01％-0.2％，盐酸羟胺的水溶液的浓度为20-50mmol/L；
氯金酸水溶液和盐酸羟胺的水溶液的体积比为10：1-2；
所述单个微电极的支撑体在所述镀液中的超声时间为30s-5min，优选为1min；浸泡时间为1min-60min，优选为9min。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：
将铜丝缠绕在固定金膜后的支撑体上并与所述金膜接触之后，将支撑体的尖端密封，烘干使之固化；
具体的，所述密封步骤中，所用封装胶为环氧树脂；封装的次数为1-4次。
8.权利要求1-7中任一所述方法制备得到的微电极。
9.权利要求8所述微电极在微区化学物质的分析中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述微区为细胞间隙。
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