CN101685091A - 一种超微电极的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制作超微电极的方法。其特征是利用火焰熔融法封胶毛细管尖端，首次采用循环伏安技术镀绝缘膜，并用电击的方法获得超微电极的尖端。和传统制作技术相比，本发明制作的超微电极尖端最小直径达到300～1000nm，绝缘膜均匀、致密、不易脱落，且尺寸可控，灵敏度高，稳态电流从10－7A降低到10－9A，并可在有机体系中进行测试，大大拓宽了其应用领域。该方法制作简单、成本低、电极的电化学性能优良，可用于单细胞检测、扫描电化学显微镜的探针。
Description
技术领域
本发明涉及一种超微电极的制作方法，此超微电极特别适于做扫描电化学显微镜(SECM)的探针。
背景技术
超微电极由于其本身的特点在分析化学尤其在生命科学领域，如生物细胞分析、单分子分析、固体电化学、化学动力学参数测定、痕量物质测定等方面得到了广泛的应用。其次超微电极还广泛用于扫描电化学显微镜的探针，用来表征基底的形貌。传统的探针制作起来技术工艺复杂，成本高、耗时长，一般制作一根探针需要两周时间。
超微电极一般采取一端用环氧树脂胶封，然后另一端未密封的表面浸入绝缘漆或环氧树脂中，取出后尖端向上竖立置放，由于重力和表面张力作用，尖端的漆面会破裂，使电极尖端裸露一定长度，绝缘烤干、固化后形成涂覆绝缘层；或聚合一纳米厚度的绝缘层，其方法是将超微电极浸入苯酚和2-烯丙基苯酚溶液中，然后在超微电极上施加2V-5V的电压，使上述两种物质聚合。以上两种传统方法制得的超微电极在使用过程中存在以下不足或缺点：
1.采用环氧树脂胶封，在使用过程中不可避免的会发生环氧树脂在溶液中渗漏现象，造成检测过程中噪音信号的出现，使检测的灵敏度大大降低，导致对某些痕量体系无法进行检测。
2.使用环氧树脂胶封，不但使灵敏度大大降低，而且还会使所测定的对象受到污染，从而使测定结果不准确。
3.受环氧树脂限制，此类电极不宜在有机溶剂中进行检测及修饰等操作，导致实验无法进行，限制了这种电极的使用范围。
4.电极表面涂覆或施加一恒定电压(一般2V-5V)聚合一绝缘层，要求电极丝不能太细，否则由于表面张力，裸露的长度太长，会导致电极丝漆面多处破裂而不能覆在电极丝上，或是电极丝表面覆盖的漆或绝缘层不均匀、不致密，电极直径达不到μm级要求，因而不能用于生物体系中单细胞的检测。
5.传统的超微电极尖端的得到是通过人工用刀片把镀了绝缘层电极的尖端切开实现的，这就会不可避免的在操作中造成对切割面以上绝缘层的破坏，从而使电极表面不光滑，达不到分子级的平整度，测定结果存在误差，乃至电极制作失败。
发明内容
针对传统制作超微电极的方法中存在的问题及不足，本发明的目的在于提供一种低噪音，绝缘层均匀、致密、无需打磨的超微电极的制作方法。该方法克服了环氧树脂胶封电极的弊端，采用火焰熔融方法将金属丝或碳纤维密封于一端拉尖的玻璃毛细管内，然后将此金属丝或碳纤维插入已配制的一定比例的绝缘液中，以超微电极做工作电极，饱和氯化银为参比电极，铂丝为对电极的三电极系统中，在0.5V-1V的电位范围内进行循环伏安扫描，扫速为50mv/s，使金属丝或碳纤维绝缘。然后在此超微电极上施加10V-15V的电压，用电击的方法把绝缘层切开，从而避免了人工切割所造成的对切割面以上绝缘层的破坏。所得电极表面光滑，强度好，长度可控，灵敏度高，电化学性能优良。可用于制作微生物传感器。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
一种超微电极的制作方法，其步骤是：
a.取一根内经为1～2mm洁净的玻璃毛细管于750度的加热指数下，用微管拉制仪将其一端拉制成内径为20～100μm的尖端；
b.用银粉导电胶将经丙酮、二次水清洗后的金属丝，或碳纤维与铜丝粘结在一起，于150℃的烘箱中放置0.5～1h；
c.将步骤b固结成金属丝和铜丝，将金属丝的另一端穿入拉尖的毛细管内，并使金属丝的尖端露出1～1.5cm。将含有金属丝的毛细管尖端置于酒精灯外焰处灼烧0.3～0.5秒钟，反复3～5次，毛细管尖端熔融将金属丝封于其中；毛细管的另一端用环氧树脂密封，即得一超微电极。
d.将步骤c所制得电极中裸露的金属丝用饱和氯化钙溶液蚀刻30秒，使其尖端最小直径达到300～1000nm.。
e.把步骤d蚀刻了的电极尖端采用循环伏安电聚合α-烯丙基苯酚的方法进行绝缘。具体操作如下：
(1)先取体积比为1∶1的甲醇(分析纯)-水(二次蒸馏水)溶液5mL作为溶剂，然后依次加入60μLα-烯丙基苯酚(分析纯)，100μL乙二醇独丁醚(分析纯)，40μL氨水，24μL苯酚(分析纯)，此时溶液的PH值为9.0；(2)以超微电极做工作电极，饱和氯化银为参比电极，铂丝为对电极的三电极系统中，将三电极放入步骤(1)配制的溶液中，在0.5V-1V的电位范围内进行循环伏安扫描20圈，扫速为50mv/s，然后把其置于150℃的烘箱中30min进行交联，取出超微电极；重复步骤(2)三次，即可得到一均匀致密的绝缘层。
f.在所制得的已经绝缘好的超微电极上施加10V-15V电压，用电击的方法把绝缘层尖端切开，从而制得高灵敏度的超微电极。
本发明的优点和产生的有益效果是：
1、本发明设计的超微电极克服了传统环氧树脂胶封电极易渗漏、污染所测定溶液的缺点，大大提高了测定的灵敏度。
2、金属丝尖端密封不涉及环氧树脂胶封，电极可在有机溶剂体系中进行测定及修饰等操作，拓宽了金属微电极的应用领域。
3、本发明首次采用循环伏安(电位窗0.5V-1V)技术进行电聚合镀绝缘膜，并用电击的方法得到超微电极的尖端，此种方法所制得的绝缘膜比传统方法制得的绝缘膜要均匀、致密。从而使所制得的电极最小有效尖端可达几百个纳米，可用于单细胞检测。同时避免了人工“技巧”所造成的对绝缘层的破坏，提高了其作为工作电极检测物质时的灵敏度。
4、所制得的电极可用作电化学扫描显微镜的探针，且无需打磨，便可对基底形貌进行表征。由于其尖端直径比较小，大大提高了对基底形貌的分辨率。
5、本发明经过聚吡络包裹金纳米、辣根过氧化物酶制成微修饰电极，已用作生物体系中H2O2的检测，取得了良好的效果。
6、该方法具有简单、易操作、成本低、效率高等特点，可在实验室进行批量生产。
附图说明
图1是本发明结构示意图。
图2a是所制得电极(以铂微电极为例)在1mmol/L K3Fe(CN)6(支持电解质为0.1mol/L KCl)的循环伏安图，扫速为10mv/s。
图2b是传统铂微电极在1mmol/L K3Fe(CN)6(支持电解质为0.1mol/L KCl)的循环伏安图，扫速为10mv/s。
具体实施方式
以铂微电极为例：先将一根内经为1mm洁净的玻璃毛细管1，于750度的加热指数下，用微管拉制仪(成都仪器厂，WD-1，成都)将其一端拉制成内径约为80μm的尖端。然后用银粉导电胶将经丙酮、二次水清洗后的直径为25μm铂丝与直径0.5mm铜丝5粘结在一起，于150℃的烘箱中放置0.5h。然后固结成铂、铜丝，将铂丝的一端穿入拉尖的毛细管内，并使铂丝露出毛细管尖端1cm。将含有铂丝的毛细管尖端置于酒精灯外焰处灼烧0.3秒钟。反复3次，毛细管尖端熔融将铂丝封于其中。毛细管的另一端用环氧树脂4密封，既得一超微电极。
将上述所制得电极中裸露的铂丝用饱和氯化钙溶液蚀刻30秒，使其尖端达到约800nm，然后将蚀刻了的超微电极尖端2采用循环伏安电聚合α-烯丙基苯酚的方法进行绝缘。具体操作如下：
(1)先取体积比为1∶1的甲醇(分析纯)-水(二次蒸馏水)溶液5mL作为溶剂，然后依次加入60μLα-烯丙基苯酚(分析纯)，100μL乙二醇独丁醚(分析纯)，40μL氨水，24μL苯酚(分析纯)，此时溶液的PH值为9.0。以超微电极做工作电极，饱和氯化银为参比电极，铂丝为对电极的三电极系统中，将三电极放入步骤(1)配制的溶液中，在0.5V-1V的电位范围内进行循环伏安扫描20圈，扫速为50mv/s，然后把其置于150℃的烘箱中30min进行交联，取出超微电极；重复步骤(2)三次，即可得到一均匀致密的绝缘层。
在所制得的已经绝缘好的超微电极上施加10V-15V电压，用电击的方法把绝缘层尖端切开，从而制得高灵敏度的超微工作电极，其结构如图1所示。
图2a和图2b分别是本发明和传统铂微电极在1mmol/L K3Fe(CN)6(支持电解质为0.1mol/L KCl)扫速为10mv/s时的循环伏安图。从图中可以看出本发明在循环伏安图中呈现良好的重现性和完美的“S”型平台电流。与传统超微电极相比，稳态电流较之传统超微电极降低两个数量级，从10-7A降低到10-9A，说明本发明具有非常高的灵敏度和非常小的电极直径，从而有望用于单细胞检测。
Claims (4)
1.一种超微电极的制作方法，其步骤是：
a.取一根内经为1～2mm洁净的玻璃毛细管(1)于750度的加热指数下，用微管拉制仪将其一端拉制成内径为20～100μm的尖端；
b.然后，用银粉导电胶将经丙酮、二次水清洗后的金属丝(3)，或碳纤维一端与铜丝(5)一端粘结，在150℃的烘箱内放置0.5～1h；
c.将步骤b固结成金属丝和铜丝，将金属丝(3)的一端穿入拉尖的玻璃毛细管内，并使金属丝露出毛细管尖端1.0～1.5cm，将含有金属丝的毛细管尖端置于酒精灯外焰处灼烧0.3～0.5秒钟，反复3～5次，毛细管尖端熔融将金属丝(3)封于其中，毛细管的另一端用环氧树脂(4)密封，得超微电极；
d.将步骤c所制得超微电极中裸露的金属丝(3)用饱和氯化钙溶液蚀刻30秒，使超微电极尖端(2)最小直径达到300～1000nm；
e.再将步骤d蚀刻了的超微电极尖端(2)采用循环伏安电聚合α-烯丙基苯酚的方法进行绝缘；
f.在绝缘好的超微电极上施加10V-15V电压，用电击的方法把绝缘层尖端切开，从而得到高灵敏度的超微电极。
2、根据权利要求1所述的一种超微电极的制作方法，其特征是步骤e所述的超微电极尖端采用循环伏安电聚合α-烯丙基苯酚的方法进行绝缘的步骤是：(1)先取体积比为1∶1的甲醇-水溶液5mL作为溶剂，然后依次加入60μLα-烯丙基苯酚，100μL乙二醇独丁醚，40μL氨水，24μL苯酚，此时溶液的PH值为9.0；(2)以超微电极做工作电极，饱和氯化银为参比电极，铂丝为对电极的三电极系统中，将三电极放入步骤(1)配置的溶液中，在0.5V-1V的电位范围内进行循环伏安扫描20圈，扫速为50mv/s，然后把其置于150℃的烘箱中30min进行交联，取出超微电极；重复步骤(2)三次，即可得到一均匀致密的绝缘层。
3、根据权利要求1所述的一种超微电极的制作方法，其特征是上述的金属丝(3)为金丝，或铂丝。
4、根据权利要求1所述的一种超微电极的制作方法，其特征是上述金属丝的直径为20～30μm，铜丝的直径0.3～0.5mm。
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Granted publication date: 20110601 Termination date: 20140924 |
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