CN105548151B - 基于离子型铱配合物电致化学发光-电聚合分子印迹识别检测可待因的新型方法 - Google Patents

基于离子型铱配合物电致化学发光-电聚合分子印迹识别检测可待因的新型方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于离子型铱配合物电致化学发光与分子印迹识别技术联用快速检测可待因的方法。首次将阳离子交换剂Nafion、多壁碳纳米管与离子型铱配合物制备复合溶液，取适量滴涂在电极表面制得[(bpq‑OCH3)2Ir(dcbpy)]+PF6 ‑/MWCNT/Nafion电致化学发光修饰电极；再采用电聚合法在该修饰电极上制备分子印迹层。首次实现了基于离子型铱配合物电致化学发光‑电聚合分子印迹识别对可待因的检测，灵敏度较高、选择性好，在1.0×10‑11～5.0×10‑9mol·L‑1有很好的线性，线性方程为IECL＝11.21log C+127.98，r＝0.9962，检出限达到9.23×10‑12mol·L‑1(S/N＝3)。

Description

基于离子型铱配合物电致化学发光-电聚合分子印迹识别检 测可待因的新型方法
技术领域
本发明公开了一种基于离子型铱配合物电致化学发光-电聚合分子印迹识别的可待因新型检测方法，涉及材料学、光化学、电化学等领域。
背景技术
可待因，又称磷酸甲基吗啡。在病理和生理方面得到广泛的应用，如治愈咳嗽、镇静、缓解疼痛；但又被列入毒品的范畴，是查禁的重要对象。对该物质常用的检测方法有气相色谱-紫外可见联用、气相色谱-质谱联用、高效液相-质谱联用法，但这些分析方法检测水平局限于微摩尔级别[1-4]，而且仪器庞大，耗时较长，在某些方面使用受到限制。近来，陈曦课题组用电化学发光法检测可待因，检测限可达到5.0×10-9mol·L-1[5]。
早在上世纪七十年代电化学发光发展的初期，三联吡啶钌体系一直是人们的研究热点[6-7]，但由于应用在水溶液体系中，浪费试剂，价格昂贵。人们便另辟蹊径，将三联吡啶钌固定化制得电化学发光传感器[8-10]。又因三联吡啶钌易溶于水，固定化中容易脱落，则用金属铱配合物取而代之。金属铱配合物与钌配合物化学性质相似，其不溶于水，发光效率较高，在电化学发光中具有潜在的应用价值。Bae YJ等人利用硅纳米粒子包埋技术将铱配合物固定在ITO电极表面[11]。董永平等人利用离子交换技术将铱配合物和Nafion制成复合膜材料对电极进行修饰，该电极成功用于检测水溶液中的草酸根离子[12]。将铱配合物固定化具有广泛的应用前景。
仅仅将铱配合物固定化制备的传感器灵敏度高，重现性佳，但选择性略微不足。分子印迹技术可以提供分析方法的特异性，除去印迹分子，生成具有与印迹分子大小、形状、结构相匹配的空穴，因此可以有选择性地识别印迹分子。以其显著的特点，分子印迹技术现已广泛用于化学传感器、生物传感器和分离技术等方面[13-15]。因此，将电致化学发光与分子印迹技术联合使用可以消除背景干扰，提高传感器的灵敏度和选择性。分子印迹技术最重要的步骤就是制备分子印迹膜，目前的方法有原位引发聚合法、电化学聚合法、涂附法、自组装法[16-18]。电聚合法具有耗时短，直接成膜的优点，而且电聚合的时间长短、电压、电流参数可以控制成膜的厚度，实现成膜的可控性。
本发明首次基于离子型铱配合物电致化学发光和可待因分子印迹识别两种技术联用检测可待因，灵敏度较高，选择性好，在1.0×10-11-5.0×10-9mol·L-1有很好的线性，线性方程为IECL＝11.21log C+127.98，r＝0.9962，检出限达到9.23×10-12mol·L-1(S/N＝3)。
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发明内容
本发明的目的是提供一种基于电致化学发光-分子印迹识别技术联用快速检测可待因的新型方法。该方法具有低检测限、较高灵敏度和选择性。其特征在于：
首先制备第一层，将一定量的Nafion溶液、多壁碳纳米管、离子型铱配合物按比例加入到800μL异丙醇中用混旋仪搅匀，取少量以上分散液滴涂于裸玻碳电极表面，室温干燥1h，待电极自然晾干即可制得[(bpq-OCH3)2Ir(dcbpy)]+PF6 -/MWCNT/Nafion电致化学发光电极。
其次，在制备好的第一层基础上，采用电聚合方法将溶胶-凝胶膜聚合到电极表面，溶胶混合液由75μL苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、75μL四乙氧基硅烷(TEOS)、700μL H2O、1100μL无水乙醇、50μL HCl(1.0×10-2mol·L-1)组成，超声两小时后加入模板分子可待因溶液50μL(1.0×10-2mol·L-1)，超声0.5h，即得到分子印迹溶胶。然后将电极插入到以上溶胶中，以-0.8V为聚合电位，扫速50mV·s-1，聚合20min即可在电极表面成膜。最后再用超纯水洗脱模板分子，除去模板分子，制得离子型铱配合物电致化学发光-电聚合分子印迹识别的传感器见附图1。
该方法检测可待因，灵敏度高、选择性好，在1.0×10-11～5.0×10-9mol·L-1有很好的线性，线性方程为IECL＝11.21log C+127.98，r＝0.9962，检出限达到9.23×10-12mol·L-1(S/N＝3)。
附图说明
图1离子型铱配合物电致化学发光-电聚合分子印迹识别传感器(ECL-MIP)制备流程。
图2K3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图(A)和交流阻抗图(B)。a为玻碳电极，b为ECL修饰电极，c为未洗脱的ECL-MIP修饰电极，d为洗脱后的ECL-MIP修饰电极。
图3离子型铱配合物浓度的优化。
图4缓冲溶液的不同pH对发光强度的影响。测试体系为含有1.0×10-10mol·L-1可待因的磷酸缓冲溶液(pH 6.0，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0)。
图5模板分子体积的影响。
图6洗脱时间对循环伏安(A)和电化学发光性能的影响(B)。A图中a～d表示1，2，3，5h，B图中e～j表示5，8，18，21，24，27h。测试体系为0.1mol/L PBS(pH 8.0)，扫速100mV·s-1。
图7ECL-MIP传感器对不同浓度可待因的电化学发光响应，插图为可待因浓度的对数和电化学发光强度的线性关系。可待因浓度分别为1.0×10-11mol·L-1、5.0×10-11mol·L-1、1.0×10-10mol·L-1、5.0×10-10mol·L-1、1.0×10-9mol·L-1、5.0×10-9mol·L-1、1.0×10-8mol·L-1、1.0×10-7mol·L-1，测试体系为0.1mol·L-1PBS溶液(pH 8.0)，扫速100mV·s-1。
图8MIP-ECL传感器的抗干扰能力测试，(a)1.0×10-10mol·L-1可待因，(b)1.0×10-9mol·L-1冰毒和1.0×10-10mol·L-1可待因，(c)1.0×10-9mol·L-1海洛因和1.0×10- 10mol·L-1可待因，(d)1.0×10-9mol·L-1咖啡因和1.0×10-10mol·L-1可待因，(e)1.0×10- 9mol·L-1DBAE和1.0×10-10mol·L-1可待因，测试体系为0.1mol·L-1PBS缓冲溶液(pH8.0)，扫速100mV·s-1。
具体实施方式
将离子型铱配合物电致化学发光(ECL)与分子印迹技术(MIP)联用，采用电聚合法制备溶胶-凝胶膜，以可待因为模板分子，首次制得了用于检测可待因的ECL-MIP传感器。分别优化了铱配合物用量、模板分子的体积、测试体系的pH、洗脱时间等因素。
电聚合MIP-ECL传感器制备过程电化学性质比较：为了探讨传感器制备过程中电极导电性的变化情况，采用电化学循环伏安法和交流阻抗法分别研究了玻碳电极(a)，ECL修饰电极(b)，未洗脱的MIP-ECL修饰电极(c)以及洗脱后的MIP-ECL修饰电极(d)的电化学特性见附图2。从图A中可观察到在玻碳电极表面出现了Fe(CN)6 3－/Fe(CN)6 4－一对准可逆氧化还原峰，氧化还原峰电流比值为1:1，峰电流差值最大(附图2-Aa)。阻抗表征显示圆弧半径最小，阻抗值最小，电极的电子传递能力较好(附图2-Ba)。当在玻碳电极表面修饰有[(bpq-OCH3)2Ir(dcbpy)]+PF6 -/MWCNT/Nafion层制得ECL修饰电极后，扫描得到的循环伏安曲线略有偏移，峰位差增大，峰电流差也较玻碳电极减小，导电性变差(附图2-Ab)。在ECL修饰电极上电聚合溶胶-凝胶膜后，由于溶胶-凝胶膜是不导电材料，因此电子传递能力受阻，Fe(CN)6 3－/Fe(CN)6 4－的氧化还原峰消失，几乎趋于一条直线(附图2-Ac)，交流阻抗图阻抗值最大(附图2-Bc)。洗脱后的MIP-ECL修饰电极表面模板分子被洗掉，孔洞被打开，留下了空穴，因此又出现了Fe(CN)6 3－/Fe(CN)6 4－的氧化还原峰(附图2-Ad)，与未洗脱的MIP-ECL修饰电极相比，阻抗值也减小，圆弧半径变小(附图2-Bd)。
[(bpq-OCH3)2Ir(dcbpy)]+PF6 -浓度的优化：为了研究复合液配方中铱配合物的浓度对修饰电极电化学发光性能的影响，考察了[(bpq-OCH3)2Ir(dcbpy)]+PF6 -浓度分别为1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0mmol·L-1的修饰剂制得的修饰电极的电化学发光性能见附图3。在1.0～1.6mmol·L-1范围内，电化学发光强度随着[(bpq-OCH3)2Ir(dcbpy)]+PF6 -浓度的增大而增大，1.6mmol·L-1达最大，表明电极表面的铱配合物都可以充分反应产生光信号。因此，[(bpq-OCH3)2Ir(dcbpy)]+PF6 -的最优浓度为1.6mmol·L-1。
测试体系pH的优化：为了探究测试体系不同pH对修饰电极电化学发光性能的影响，我们分别考察了修饰电极在pH为6.0，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0的体系中电化学发光性能见附图4。pH在6.0～8.0之间，电化学发光强度随着pH的增大而不断增大；8.0～9.0之间，电化学发光强度逐渐减小。表明酸度太大时，溶液中H+浓度较大，不利于共反应物形成正自由基，电化学发光强度较小；当溶液碱度较高时，背景信号强，信噪比较小，使修饰电极的灵敏度下降。本实验测试体系的pH控制在8.0。
加入模板分子体积的影响：在超声搅匀的溶胶分散液中分别加入25μL、50μL、100μL、150μL、200μL可待因溶液(1.0×10-2mol·L-1)制得分子印迹液，滴涂一定量在ECL电极上制得MIP-ECL传感器，考察其电化学发光性能见附图5。电化学强度随着模板分子体积增大，信号不断增强，当模板分子体积大于100μL后，电化学发光强度趋于稳定不再增加。本实验加入模板分子的体积为100μL。
模板分子的去除：只有将模板分子除尽留下足够多的空穴，才能使样品的检测范围变宽，而且这也直接影响传感器的灵敏度。在去除模板分子的过程中，分别采用循环伏安曲线和电化学发光响应来监测洗脱的效果见附图6。未洗脱的修饰电极循环伏安曲线不会出现Fe(CN)6 3－/Fe(CN)6 4－氧化还原峰。洗脱1小时后，电极表面的孔洞被打开，出现了Fe(CN)6 3－/Fe(CN)6 4－氧化还原峰，但随着洗脱时间的增大，峰电流差变化较小，循环伏安曲线不能灵敏监测洗脱效果，换用电化学发光响应监测。当洗脱时间在24～27h范围内，电化学发光强度趋于稳定，发光值较小，最佳的洗脱时间为24h。
MIP-ECL传感器的选择性：一个好的传感器不仅要求灵敏度高而且它的选择性也是不容忽视的。由于与模板分子结构相似的物质容易干扰测试结果，因此我们考察了几种与可待因具有相近结构的分子(冰毒、海洛因、咖啡因、DBAE)对其的干扰效果见附图8。在1.0×10-10mol·L-1的可待因溶液中分别加入1.0×10-9mol·L-1冰毒、海洛因、咖啡因和DBAE溶液，10倍浓度的干扰物质对可待因的发光信号干扰未超过10％，因此基本无干扰。与其他几种相比，海洛因的干扰效果稍大，可能由于海洛因与可待因结构比较相近。因此，此传感器的选择性较好，可以灵敏地检测可待因。
为了更清楚地理解本发明的技术方案，下面通过实施例子对本发明作进一步详细说明，本发明不限于这些实施例。
实例1
MIP-ECL传感器的线性关系及检出限：在优化的实验条件下，测试对不同浓度可待因溶液的响应，检测ECL-MIP传感器的电化学发光性能见附图7。随着可待因浓度的不断增加，电化学发光信号强度也呈递增趋势，但是发光强度值与可待因浓度并不直接形成线性关系，需要对可待因浓度取对数后，才会形成很好的线性关系，线性范围为1.0×10-11～5.0×10-9mol·L-1。回归方程为IECL＝11.21log C+127.98，r＝0.9962，检出限达到9.23×10- 12mol/L(S/N＝3)。对1.0×10-10mol·L-1可待因溶液进行重复性实验(n＝7)，计算得到相对标准偏差(RSD)为5.7％。MIP-ECL传感器结合了分子印迹技术，具有富集效果，灵敏度较高，检测限低。

Claims (4)

1.基于离子型铱配合物电致化学发光-分子印迹识别检测可待因的方法，其特征在于：首次用滴涂法将离子型铱配合物电致发光材料固定到玻碳电极表面，形成离子型铱配合物电致发光固相电极；然后在该电致发光固相电极表面电聚合溶胶凝胶分子印迹液，成膜后将模板分子洗脱，制得离子型铱配合物电致化学发光-电聚合分子印迹识别传感器，即可检测可待因；
所述离子型铱配合物电致发光-分子印迹识别传感器具体制备步骤如下：
(1)在玻碳电极表面滴涂电致发光材料：将Nafion溶液20-150μL、多壁碳纳米管2-20mg、离子型铱配合物1.4-1.8mmol·L-1按比例加入到500-1000μL异丙醇中混匀，取2-5μL以上分散液滴涂于裸玻碳电极表面，直径为4mm，室温干燥一小时，待电极自然晾干，使溶剂挥发掉，在玻碳电极表面形成均一的电致发光材料膜，制得电致发光固相电极；
(2)电聚合分子印迹液修饰电极：50-100μLPTMOS、50-100μL TEOS、500-1000μLH2O、900-1200μL无水乙醇、25-125μL 1.0×10-2mol·L-1HCl组成，超声两小时后加入模板分子1.0×10-2mol·L-1可待因溶液20-120μL，体系pH介于7.5-8.5，再超声半小时，即得到分子印迹溶胶；然后将制备好的发光电极插入到以上溶胶中，以-0.8V为聚合电位，扫速50mV·s-1，聚合20min即可在电极表面成膜；最后再用超纯水洗脱模板分子24-27h，除去模板分子，制得电致化学发光-电聚合分子印迹识别传感器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电致发光材料包含阳离子交换剂Nafion、多壁碳纳米管与离子型铱配合物；所述的溶胶分子印迹液包含苯基三甲氧基硅烷PTMOS、四乙氧基硅烷TEOS及溶剂和催化剂，溶剂为去离子水与无水乙醇，催化剂为盐酸。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，离子型铱配合物包括六氟磷酸二(6-甲基-2,4-(4’-甲氧基)-二苯基喹啉)(4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶)合铱、六氟磷酸二苯基喹啉(4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶)合铱、六氟磷酸二(6-甲基-2,4-(4’-甲氧基)-二苯基喹啉)(4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶)合铱、六氟磷酸二(6-甲基-2,4-二苯基喹啉)(4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶)合铱。
4.一种电致发光-分子印迹识别传感器，其特征在于，发光材料为离子型铱配合物，所述电致发光-分子印迹识传感器具体制备步骤如下：
步骤一，在玻碳电极表面滴涂电致发光材料：将Nafion溶液20-150μL、多壁碳纳米管2-20mg、离子型铱配合物1.4-1.8mmol·L-1按比例加入到500-1000μL异丙醇中混匀，取2-5μL以上分散液滴涂于裸玻碳电极表面，直径为4mm，室温干燥一小时，待电极自然晾干，使溶剂挥发掉，在玻碳电极表面形成均一的电致发光材料膜，制得电致发光固相电极；
步骤二，电聚合分子印迹液修饰电极：50-100μL PTMOS、50-100μL TEOS、500-1000μLH2O、900-1200μL无水乙醇、25-125μL 1.0×10-2mol·L-1HCl组成，超声两小时后加入模板分子1.0×10-2mol·L-1可待因溶液20-120μL，体系pH介于7.5-8.5，再超声半小时，即得到分子印迹溶胶；然后将制备好的发光电极插入到以上溶胶中，以-0.8V为聚合电位，扫速50mV·s-1，聚合20min即可在电极表面成膜；最后再用超纯水洗脱模板分子24-27h，除去模板分子，制得电致化学发光-电聚合分子印迹识别传感器。
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