CN114768874A - 一种稀土金属配合物及其制备方法和光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化领域，尤其涉及一种稀土金属配合物及其制备方法和光催化剂。所述稀土金属配合物的制备方法包括：将稀土金属盐和苯基膦酸溶于溶剂中进行溶剂热反应，得到配合物；其中，所述稀土金属盐选自六水合氯化钐、六水合氯化铱和六水合氯化铽中的至少一种；所述稀土金属盐与所述苯基膦酸的摩尔比为1:0.5～8。本发明采用的溶剂热合成方法，合成方法简单，反应条件温和，通过特定稀土金属盐与苯基膦酸制得的新型苯基膦酸稀土金属配合物，其具有更优异的光催化裂解水制氢活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种稀土金属配合物及其制备方法和光催化剂。
背景技术
无机-有机杂化材料由于结合了无机和有机组分的综合性能在光学材料、生物材料、发光材料、催化剂等方面被广泛应用。有机配体选择的种类繁多，膦酸类、羧酸类化合物是常见的有机配体。与大多数羧酸类化合物配体相比，膦酸类化合物配体可以与配位中心离子形成较强的配位键。在配位的过程中，膦酸类化合物配体可以提供不同的脱质子水平和更多的键合位点，因而膦酸类配合物可以表现出更好的化学稳定性和热稳定性。例如，Zhang研究组以N,N'-二双膦酸基团取代的1,3-丙二胺衍生物作为配体合成的铂(II)配合物对骨肉瘤细胞系表现出较高的体外抑制活性，其对医学抗肿瘤的研究提供了有益的基础实验数据和理论依据。Yang课题组以苯基膦酸为配体制备的层状铝(III)、铁(III)、锌(II)配合物具有较好的阻燃功能，是一类较好的阻燃剂。此外，膦酸类配合物还是一类极具潜力的光催化剂，被应用于光降解染料、光还原二氧化碳、光解水制氢等领域。光催化的本质是在入射光的作用下，膦酸类化合物配体作为光敏剂，吸收光子产生光生电子和空穴，电子转移到配位中心离子上完成光生电子和空穴的分离。对于大多数光催化剂，存在光生电子-空穴的快速复合问题，限制了催化剂的催化活性。而且现有研究中的二苯基膦酸稀土金属配合物在光催化制氢方面的应用效果仍存在改进空间，目前设计合成一种新型的用于光催化裂解水制氢的稀土金属配合物是本领域亟待解决的重要课题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种(用于光催化裂解水制氢)稀土金属配合物及其制备方法和催化剂。本发明采用的溶剂热合成方法，合成方法简单，反应条件温和，原料易得，能利用基本化工原料制得，本发明配合物具有良好的光催化裂解水制氢活性和稳定性。
第一方面、本发明提供的稀土金属配合物的制备方法，包括：将稀土金属盐和苯基膦酸溶于溶剂中进行溶剂热反应，得到配合物；其中，所述稀土金属盐选自六水合氯化钐、六水合氯化铱和六水合氯化铽中的至少一种；所述稀土金属盐与所述苯基膦酸的摩尔比为1:0.5～8。本发明基于催化剂的光生电子-空穴快速复合问题，以苯基膦酸为配体，特定镧系金属钐、铱、铽为配位中心离子，制备了苯基膦酸金属配合物，利用光催化裂解水制氢评价采用本发明配合物的光催化剂性能，本发明提供的新型苯基膦酸稀土金属配合物具有更优异的光催化裂解水制氢活性和稳定性。
进一步优选，所述稀土金属盐与所述苯基膦酸的摩尔比为1:0.5～1.8，最优选为1:1.5。本发明中，经研究进一步发现，通过采用优选比例下的上述稀土金属盐和苯基膦酸制备的片状形貌的稀土金属配合物，其更有利于提高光催化裂解水制氢的活性和稳定性。
作为优选，所述稀土金属盐与所述溶剂的摩尔体积比优选为1mmol:1～20mL，最优选为1mmol:14mL。本发明通过优化各原料比例尤其是稀土金属盐与溶剂的比例，能够使得配合物的光催化性能进一步得到提高。
作为优选，所述溶剂为无水乙醇。
作为优选，所述溶剂热反应的反应温度为175～185℃；反应时间为70～75h。
进一步优选，所述的稀土金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述稀土金属盐、所述苯基膦酸和无水乙醇混合，室温下搅拌，得到混合物；
2)将所述混合物放入反应釜中，将所述反应釜置于马弗炉中进行溶剂热反应；
3)经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到所述配合物；
作为优选，步骤1)中，所述搅拌的时间优选为15～25min，所述稀土金属盐优选为六水合氯化钐、六水合氯化铱或六水合氯化铽，所述稀土金属盐与所述苯基膦酸的摩尔比为1:0.5～2。
作为优选，步骤2)中，所述反应釜优选采用聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，反应温度优选为175～185℃，反应时间优选为70～75h。
作为优选，步骤3)中，优选将反应釜自然冷却至室温，反应物经过滤、无水乙醇洗涤、空气中干燥。
第二方面、本发明提供的稀土金属配合物，由上述的稀土金属配合物制备方法制得。
作为优选，所述配合物为苯基膦酸稀土金属配合物，优选为苯基膦酸钐配合物(SmPPA)、苯基膦酸铱配合物(Y PPA)、苯基膦酸铽配合物(Tb PPA)。
进一步优选，所述配合物的化学式优选为：MC12H13P2O7，M选自Sm、Y、Tb；所述稀土金属配合物的形貌优选为片状；更优选的，苯基膦酸钐配合物、苯基膦酸铱配合物、苯基膦酸铽配合物的长度范围分别为1μm～6μm、0.5μm～3μm和0.5μm～2μm。本发明中当上述金属配合物采用优选片状形貌参数，能进一步提高活性及稳定性。
第三方面、本发明提供的光催化剂，所述光催化剂采用所述的稀土金属配合物制备方法得到的稀土金属配合物。
第四方面、本发明提供所述的稀土金属配合物制备方法得到的稀土金属配合物或所述的稀土金属配合物或所述光催化剂在光催化反应中的应用，优选在光催化裂解水制氢中的应用。
本发明的有益效果至少在于：本发明提供的稀土金属配合物及其制备方法，具有合成方法简单，反应条件温和，原料易得等优势，并且以苯基膦酸为配体，金属钐、铱、铽为配位中心离子，在特定原料比例下通过溶剂热法制备的苯基膦酸金属配合物，具有优异的光催化裂解水制氢活性和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的稀土金属配合物的合成反应方程式；
图2为本发明实施例提供的稀土金属配合物(a：SmPPA，b：YPPA和c：TbPPA)的SEM图；
图3为本发明实施例提供的稀土金属配合物(a：SmPPA，b：YPPA和c：TbPPA)的XRD谱图；
图4为本发明实施例提供的稀土金属配合物(a：SmPPA，b：YPPA和c：TbPPA)的傅里叶红外光谱图；
图5为本发明实施例提供的稀土金属配合物(a：SmPPA，b：YPPA和c：TbPPA)的XPS光谱图；
图6为本发明实施例提供的稀土金属配合物SmPPA的TG图和DTG图；
图7为本发明实施例提供的稀土金属配合物YPPA的TG图和DTG图；
图8为本发明实施例提供的稀土金属配合物TbPPA的TG图和DTG图；
图9为本发明实施例提供的稀土金属配合物(a-c)SmPPA、YPPA、TbPPA在紫外可见照射下催化制氢图和(d-f)SmPPA、YPPA、TbPPA光催化制氢循环反应图；
图10为本发明实施例提供的稀土金属配合物(a：SmPPA，b：YPPA和c：TbPPA)光催化制氢前后的XRD谱图；
图11为本发明实施例提供的稀土金属配合物MPPA在紫外可见光照射下的光催化制氢示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明实施例中，苯基膦酸PPA，六水合氯化钐，六水合氯化铱，六水合氯化铽和无水乙醇等原料均为市售产品。
实施例1
本实施例提供稀土金属配合物，图1所示为稀土金属配合物的合成反应方程式，具体的，本实施例提供的稀土金属配合物的合成方法包括如下步骤：
(1)将六水合氯化钐SmCl3·6H2O(0.1824g，0.5mmol)、苯基膦酸PPA(0.1186g，0.75mmol)溶解于7mL的无水乙醇中，并在室温下将混合物搅拌20min至均匀。
(2)将混合物转移到15mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于马弗炉中。反应釜在180℃恒温的条件下保持72h。
(3)反应时间结束后，取出高压反应釜，自然冷却至室温，打开反应釜，经过滤、无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到白色的样品(苯基膦酸钐配合物)，样品标记为SmPPA。
本实施例还提供苯基膦酸铱配合物，其制备过程同SmPPA的制备，将六水合氯化铱YCl3·6H2O(0.1517g，0.5mmol)、PPA(0.1186g，0.75mmol)和7mL无水乙醇混合；采用与SmPPA相同的处理方式，经处理收集得到白色样品，标记为YPPA。
本实施例还提供苯基膦酸铽配合物，其制备过程同SmPPA的制备，将六水合氯化铽TbCl3·6H2O(0.1870g，0.5mmol)、PPA(0.1186g，0.75mmol)和7mL无水乙醇混合；采用与SmPPA相同的处理方式，经处理收集得到白色样品，标记为TbPPA。配合物SmPPA、YPPA和TbPPA的元素分析数据见表1。
表1配合物SmPPA、YPPA、TbPPA的元素分析数据
实施例2
本实施例提供实施例1中稀土金属配合物的表征
首先利用扫描电镜(SEM)对MPPA(M＝Sm、Y、Tb)的形貌进行了分析。如图2所示，配合物的形貌均为片状，SmPPA，YPPA和TbPPA长度范围分别为1μm～6μm、0.5μm～3μm和0.5μm～2μm，表面较为光滑且分布均匀。
利用X-射线衍射技术(XRD)对MPPA(M＝Sm、Y、Tb)进行了测定(图3)。由图可知，配合物均属于晶态化合物，分别在2θ＝5.68°、5.74°和5.80°处存在一个强的衍射峰，它们分别归属于苯基膦酸金属钐、铱和铽的特征衍射峰。
为进一步确定配合物MPPA(M＝Sm、Y、Tb)的化学组成，对其进行了红外吸收光谱测定(图4)。以SmPPA为例，由图4a可知，在3056cm-1和1596cm-1处分别有一个强吸收峰，为苯环上C-H键和C＝C键的特征吸收；在1436cm-1处有一个强吸收峰，为苯环骨架振动的特征吸收峰；在1126cm-1处有一个强吸收峰，为Sm-O-P的特征吸收峰。由图4b-c可以看出，YPPA和TbPPA的组成、结构与SmPPA的类似，都存在M-O-P的特征红外吸收峰，相应M-O-P特征峰分别位于1111cm-1和1130cm-1处。因此，红外吸收光谱上的特征吸收峰进一步证实了MPPA组成和结构中重要官能团的存在。
在红外吸收光谱分析的基础上，对MPPA(M＝Sm、Y、Tb)进行了XPS测试(图5)，进一步研究了配合物中各元素的键合方式。在SmPPA的Sm 3d高分辨光谱中(图5a)，Sm 3d5/2和Sm 3d3/2的结合能峰值分别为1083.4和1110.4eV，两峰间的自旋轨道分离能为27.0eV，该结果表明Sm在SmPPA中以Sm3+的化学形式存在。在YPPA的Y 3d高分辨光谱中(图5b)，Y 3d5/2和Y 3d3/2的结合能峰值分别为156.8和158.5eV，两峰间的自旋轨道分离能为1.7eV，该结果表明Y在YPPA中以Y3+的化学形式存在。在TbPPA的Tb 3d高分辨光谱中(图5c)，Tb 3d5/2和Tb 3d3/2的结合能峰值分别为1241.1和1276.1eV，两峰间的自旋轨道分离能为35.0eV，该结果表明Tb在TbPPA中以Tb3+的化学形式存在。
实施例3
本实施例提供实施例1中稀土金属配合物的热行为分析
利用热重对MPPA(M＝Sm、Y、Tb)的热行为进行了分析。以SmPPA为例，SmPPA的TG曲线上有三个明显的失重区间(图6)。SmPPA在三个失重区间内的最高失重温度分别为128.9℃、191.3℃和617.1℃，失重量分别为2.16％、2.20％和18.20％。温度在800℃时，配合物的总失重量和残余量分别为22.56％和77.44％。由此可见，SmPPA在N2气氛下具有优异的热稳定性。
YPPA和TbPPA的热重曲线的变化趋势与SmPPA的基本一致，TG曲线上均存在三个明显的失重区间(图7-8)。其中YPPA和TbPPA在三个失重区间的最高失重温度及失重量见表2。
表2 YPPA和TbPPA热行为参数
实施例4
本实施例提供实施例1中稀土金属配合物的光催化性能研究
在紫外可见光的照射下，以MPPA(M＝Sm、Y、Tb)为光催化剂，通过光催化裂解水制氢对其光催化性能进行了研究。在紫外可见光照射3h，SmPPA的产氢量为156.1μmol/g(图9a)；循环性能测试结果表明，SmPPA经4个循环12h后仍保持了相对稳定的产氢能力，产氢效率保持在96％(图9d)。
在相同的实验条件下，YPPA和TbPPA在紫外可见光照射3h的产氢量分别为166.8μmol/g(图9b)和168.6μmol/g(图9c)。循环性能测试结果表明，YPPA和TbPPA经4个循环后均保持了相对稳定的产氢能力，产氢效率分别保持在97％和96％(图9e-f)。由此可见，在紫外可见光照射3h，三个配合物均具有光催化裂解水制氢活性，其中苯基膦酸铽具有最佳的光催化产氢活性。
采用XRD分别对MPPA(M＝Sm、Y、Tb)光催化裂解水制氢的稳定性进行了评价(图10)。通过比较MPPA光催化制氢前后的XRD谱图可以看出，MPPA在光催化制氢前后的XRD光谱基本上保持不变，即表明配合物MPPA(M＝Sm、Y、Tb)均具有良好的稳定性。
为了研究MPPA(M＝Sm、Y、Tb)为什么具有光催化活性，对其进行了滕氏蓝反应实验。将摩尔比为1.2:2.4:1的MPPA、FeCl3·6H2O和K3[Fe(CN)6]混合于30mL的去离子水和0.3mL的三乙醇胺(TEOA)中，用N2吹扫30min以除去残余氧气。将系统暴露在紫外可见光照射下，溶液会逐渐变成蓝色。结果表明在光照射的过程中系统形成了M2+(M＝Sm、Y、Tb)。
实施例5
本实施例提供实施例1中稀土金属配合物的光催化机理分析
根据以上测试表征分析，提出了配合物MPPA(M＝Sm、Y、Tb)光催化裂解水制氢的可能机理。在光催化裂解水制氢的过程中，存在电子从配体向金属转移的机理。如图11，具体过程如下：在紫外可见光的照射下，苯基膦酸上的苯环，吸收光子产生光生电子和空穴。苯基膦酸苯环上的电子转移到M(III)上，形成M(II)。同时，空穴被牺牲剂TEOA捕获。M(II)具有较高的反应活性，可以与H2O发生氧化还原反应生成H2，进而完成光催化裂解水制氢反应。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，包括将稀土金属盐和苯基膦酸溶于溶剂中进行溶剂热反应，得到配合物；其中，所述稀土金属盐选自六水合氯化钐、六水合氯化铱和六水合氯化铽中的至少一种；所述稀土金属盐与所述苯基膦酸的摩尔比为1:0.5～8。
2.根据权利要求1所述的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐与所述苯基膦酸的摩尔比为1:0.5～1.8，优选为1:1.5。
3.根据权利要求1或2所述的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐与所述溶剂的摩尔体积比为1mmol:1～20mL。
4.根据权利要求3所述的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为175～185℃；反应时间为70～75h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述稀土金属盐、所述苯基膦酸和无水乙醇混合，室温下搅拌，得到混合物；
2)将所述混合物放入反应釜中，将所述反应釜置于马弗炉中进行溶剂热反应；
3)经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到所述配合物；优选的
步骤1)中，所述搅拌的时间优选为15～25min，所述稀土金属盐优选为六水合氯化钐、六水合氯化铱或六水合氯化铽，所述稀土金属盐与所述苯基膦酸的摩尔比为1:0.5～2；
步骤2)中，所述反应釜优选采用聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜，反应温度优选为175～185℃，反应时间优选为70～75h；
步骤3)中，优选将反应釜自然冷却至室温，反应物经过滤、无水乙醇洗涤、空气中干燥。
7.一种稀土金属配合物，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的稀土金属配合物制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的稀土金属配合物，其特征在于，所述配合物为苯基膦酸稀土金属配合物，优选为苯基膦酸钐配合物、苯基膦酸铱配合物、苯基膦酸铽配合物；所述配合物的化学式优选为：MC12H13P2O7，M选自Sm、Y、Tb；所述稀土金属配合物的形貌优选为片状，优选所述苯基膦酸钐配合物、所述苯基膦酸铱配合物、所述苯基膦酸铽配合物的长度范围分别为1μm～6μm、0.5μm～3μm和0.5μm～2μm。
9.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂采用权利要求1-6所述的稀土金属配合物制备方法得到的稀土金属配合物。
10.权利要求1-6所述的稀土金属配合物制备方法得到的稀土金属配合物或权利要求7-9任一项所述的稀土金属配合物或权利要求9所述光催化剂在光催化反应中的应用，优选在光催化裂解水制氢中的应用。
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