CN103558210A - 一种基于共价键结合固定离子型铱配合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于共价键结合固定离子型铱配合物的方法，属于电致化学发光检测领域。首先采用有机合成的方法制备带有羧基的离子型铱配合物六氟磷酸二(6-甲基-2,4-(4′-甲氧基)-二苯基喹啉)(4，4′-二羧基-2,2′-联吡啶)合铱((dpq-OCH3)2Ir(dcbpy)+PF6 -)，分别加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)活化羧基，然后加入巯基乙胺与之搅拌反应。其次采用电沉积法在玻碳电极表面制备纳米金，将制备好的电极插入到以上的溶液体系，二者进行化学反应形成Au-S共价键，将离子型铱配合物负载到电极上。使用此法制备的电致化学发光固相电极对共反应物二丁基乙醇胺(DBAE)有很好的响应。
Description
技术领域
本发明基于共价键的作用力使离子型铱配合物固载到电极上制得固相电致化学发光电极，属于电致化学发光检测领域。该类传感器对无机铵盐和有机胺类物质都有很好的响应，在检测爆炸物以及毒品中氨或胺类物质中有广泛的应用。
背景技术
电致化学发光(Electrochemiluminescence or ECL)是反应物在电极表面经过高能的电子转移反应产生激发态物质从而发光。电致化学发光是化学发光和电化学结合的产物，因此，电致化学发光发扬了电化学的优势，并利用发光来弥补电化学的缺陷，具有装置简单、重现性好、可进行原位(in situ)检测以及高灵敏度和高选择性等特点。自上世纪60年代，经过50年的发展，电致化学发光凭借上述优点，已经成为了广泛应用于免疫分析、水质测试、食品分析等领域的强有力的分析手段，成功用于毒品、氨基酸、蛋白质、葡萄糖、DNA的检测。
目前，在研究的各种发光试剂中，以金属配合物Ru(bpy)3 2+的研究和应用最为广泛，其优点包括：水溶性好、可溶于有机溶剂、发光效率高、可进行可逆单电子转移反应、可重复激发、检测灵敏度高、线性范围宽、容易修饰到电极表面等优点[1]。基于联吡啶钌在电极表面的反应是可逆的[2]，为此人们提出利用电极修饰方法，将Ru(bpy)3 2+固定在电极上，减少试剂的消耗，制成可重复使用的电致化学发光传感器。如Bard等人报道了用Langmuir-Blodgett技术固定在固体电极表面单分子层联吡啶钌衍生物的ECL[3～4]，但用Langmuir-Blodgett技术形成的单分子层仅仅是物理吸附于电极表面，被固定的ECL膜有时候会很不稳定，很容易被有机溶剂所破坏，使得利用Langmuir-Blodgett固定技术所获得的固相膜的使用寿命受到一定的限制。G.M.Greenway还报道了基于酰胺共价键的形成，将Ru(bpy)2(dcbpy)2+固定在电极上，但是制备的这种传感器，对被测物的响应，灵敏度不高，因此在检测物质上有一定的局限性[5]。因此需要寻找新的发光试剂以及固定化方法来发展更稳定而灵敏的电致化学发光传感器。
铱配合物自从2001年开始用于电致化学发光研究以来，因为其具有的优异光电性质，广泛应用于OLED的研究中，某些还被尝试用于取代Ru(bpy)3 2+用于含氨基目标分子的分析检测中，表现出比Ru(bpy)3 2+体系更高的灵敏度[6～7]。总结这十几年来用作ECL发光试剂的铱配合物，主要分为以下两种：中性铱配合物和离子型铱配合物。如陈国南提出用酸化的cnt／nafion复合膜固定铱配合物-((pq)2Ir(acac))，制备电致化学发光传感器。由于其金属铱配合物裸露在电极表面容易被污染，因此重现性差和使用寿命短[8]。离子型铱配合物表现出很强的电致化学发光信号，近来引起研究者的注意。如Li小组合成了新型离子型铱配合物[(ppy)2Ir(dcbpy)]+PF6 -，将其制成了超灵敏ECL生物传感器，应用于DNA分子的检测，灵敏度比Ru(bpy)3 2+提高了200多倍[9]。
本发明采用一种新合成的离子型铱配合物(dpq-OCH3)2Ir(dcbpy)+PF6 -作为发光物质，这一系列离子型铱配合物均不溶于水，可以和一些共反应物作用，产生较强的发光。通过共价键的作用力将离子型铱配合物负载到电极上，制得电致化学发光电极。由于共价键作用力强，比较稳定，因而本发明可以很好地解决已有技术中发光物质脱落，重现性差，使用寿命有限等关键问题。
本发明中利用循环伏安法电沉积，固定纳米金到玻碳电极上，制得用于负载离子型铱配合物的电极。然后将此电极浸在制得含有离子型铱配合物的溶液体系，由于巯基键与纳米金有较强的共价结合力，因此离子型铱配合物可以稳定地固定在电极上，即得电致化学发光传感器。
N-二丁基乙醇胺(2-(Dibutylamino)ethanol，DBAE)是一种发光试剂，广泛用于各种金属配合物的性能研究。在一些经典的电致发光实验中，TPA常被用作发光物质。相比于TPA，DBAE具有更高的发光效率，且毒性、腐蚀性很小，有望取代TPA成为广泛的标准共反应物[10]。本发明中制得的传感器对DBAE有很好的响应，为测定相似或者其他类型有机胺的电致化学发光提供了参考模型，有望在多种领域得到应用。
发明内容
本发明旨在提供一种固定离子型铱配合物的稳定方法，用新合成的离子型铱配合物与巯基乙胺反应制得连有巯基键的铱配合物，再与固定有纳米金的玻碳电极反应，制得一种固相电致化学发光电极。该固相电极的特点是具有良好的稳定性、灵敏度高、重现性好、使用寿命较长而且消耗的发光试剂量少。为了得到具有以上优异性能的负载有离子型铱配合物的固相电极，本发明的构思和技术方案如下：
本发明中固定铱配合物的制备方法采用了共价键键合作用法，影响固载离子型铱配合物固相电极的效果有以下因素：1.电沉积到玻碳电极上纳米金的量；2.溶液体系中巯基乙胺和离子型铱配合物的比例。通过优化以上条件，可以制备效果比较好的固相电致化学发光电极。
本发明首先取一定量的EDC和NHS溶解于乙腈中，其适宜的浓度范围分别为：EDC1-10％，NHS1-5％。待溶解后加入离子型铱配合物，如：(dpq-OCH3)2Ir(dcbpy)+PF6 -(结构式见附图1)(用量为0.1-2％)，搅拌均匀，制得(dpq-OCH3)2Ir(dcbpy)-NHS酯中间体。然后在该溶液中加入0.001-0.2％的巯基乙胺，搅拌进行充分反应得到了带有巯基的铱配合物溶液。再取一根玻碳电极，待打磨好，依次用水和乙醇超声清洗干净，然后采用电沉积方法固定纳米金颗粒，用于固载离子型金属铱配合物。电沉积的方法为：将玻碳电极插入到含有1-3mol／L.Na2SO4和0.5-5mmol／L HAuCl4的溶液中，采用循环伏安法制备负载纳米金颗粒的玻碳电极(见附图2)。扫描电位范围为-0.2～1.0V，扫速范围为10～150mV／S。最后将制备好的固定了纳米金的玻碳电极插入到制备好的含有离子型铱配合物的溶液体系中，二者充分反应，形成Au-S共价键，即得负载有离子型铱配合物的电致化学发光电极(制备流程见附图3)。
本发明的电致化学发光电极，由于是利用Au-S共价键键合作用将离子型铱配合物固定到电极上，因此能够稳定存在，具有很好的重现性，而且对共反应物DBAE有很好的响应(见附图6)，有望得到广泛的应用。
附图说明
图1离子型铱配合物(dpq-OCH3)2Ir(dcbpy)+PF6 -结构式。
图2电沉积制备纳米金的循环伏安图。
图3制备负载离子型铱配合物电致化学发光电极的流程图。
图4电极表面超景深三维显微镜图片：a.裸玻碳电极表面(深灰色)；b.电沉积镀纳米金后电极表面(金黄色)；c.负载有离子型铱配合物后电极表面。
图5电致化学发光电极在测定体系中pH值与电致化学发光强度的关系。
图6固载离子型铱配合物的电致化学发光电极对共反应物DBAE的响应，其中a～f分别代表DBAE的浓度为：0mol／L,1.0×10-8mol／L，1.0×10-7mol／L，1.0×10-6mol／L，1.0×10-5mol／L，1.0×10-4mol／L
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明的技术方案，下面通过实施例子对本发明作进一步详细说明。需要说明的是，以下是发明人给出的具体实施例子，但本发明不限于这些实施例。
实例1.传感器的制备：取一定量的EDC和NHS溶解于乙腈中，其适宜的浓度范围分别为：EDC5％，NHS2％。待溶解后加入离子型铱配合物(用量为2％)，搅拌均匀，制得(dpq-OCH3)2Ir(dcbpy)-NHS酯中间体。然后在该溶液中加入0.02％的巯基乙胺，搅拌进行充分反应得到了带有巯基的铱配合物溶液。再取一根玻碳电极，待打磨好，依次用水和乙醇超声清洗干净，然后采用电沉积方法固定纳米金颗粒，用于固载离子型金属铱配合物。电沉积的方法为：将玻碳电极插入到含有1mol／LNa2SO4和3mmol／L HAuCl4的溶液中，采用循环伏安法制备负载纳米金颗粒的玻碳电极。扫描电位范围为-0.2～1.0V，扫速范围为10mV／S。最后将制备好的固定了纳米金的玻碳电极插入到制备好的含有离子型铱配合物的溶液体系中，二者充分反应，形成Au-S共价键，即得负载有离子型铱配合物的电致化学发光电极。电极制备过程表面均用超景深三维显微镜表征，见附图4电极表面超景深三维显微镜图片。
实例2.传感器的制备：取一定量的EDC和NHS溶解于乙腈中，其适宜的浓度范围分别为：EDC5％，NHS2％。待溶解后加入离子型铱配合物(用量为0.1％)，搅拌均匀，制得(dpq-OCH3)2Ir(dcbpy)-NHS酯中间体。然后在该溶液中加入0.05％的巯基乙胺，搅拌进行充分反应得到了带有巯基的铱配合物溶液。再取一根玻碳电极，待打磨好，依次用水和乙醇超声清洗干净，然后采用电沉积方法固定纳米金颗粒，用于固载离子型金属铱配合物。电沉积的方法为：将玻碳电极插入到含有1mol／L Na2SO4和1mmol／L HAuCl4的溶液中，采用循环伏安法制备负载纳米金颗粒的玻碳电极。扫描电位范围为-0.2～1.0V，扫速范围为50mV／S。最后将制备好的固定了纳米金的玻碳电极插入到制备好的含有离子型铱配合物的溶液体系中，二者充分反应，形成Au-S共价键，即得负载有离子型铱配合物的电致化学发光电极。实验中测得了电致化学发光电极在测定体系中pH值与电致化学发光强度的关系(见附图5)。
实例3.传感器的制备：取一定量的EDC和NHS溶解于乙腈中，其适宜的浓度范围分别为：EDC10％，NHS5％。待溶解后加入离子型铱配合物(用量为1％)，搅拌均匀，制得(dpq-OCH3)2Ir(dcbpy)-NHS酯中间体。然后在该溶液中加入0.05％的巯基乙胺，搅拌进行充分反应得到了带有巯基的铱配合物溶液。再取一根玻碳电极，待打磨好，依次用水和乙醇超声清洗干净，然后采用电沉积方法固定纳米金颗粒，用于固载离子型金属铱配合物。电沉积的方法为：将玻碳电极插入到含有2mol／L Na2SO4和1mmol／L HAuCl4的溶液中，采用循环伏安法制备负载纳米金颗粒的玻碳电极。扫描电位范围为-0.2～1.0V，扫速范围为150mV／S。最后将制备好的固定了纳米金的玻碳电极插入到制备好的含有离子型铱配合物的溶液体系中，二者充分反应，形成Au-S共价键，即得负载有离子型铱配合物的电致化学发光电极。制得的电极对DBAE的响应见附图6。
参考文献
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Claims (3)
1.本发明为基于分子间形成Au-S共价键将离子型铱配合物负载到电极上进而制备电致化学发光电极的一种方法。
2.根据权利要求1，本发明所述的离子型铱配合物是指六氟磷酸二(6-甲基-2,4-(4′-甲氧基)-二苯基喹啉)(4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶)合铱、六氟磷酸二苯基喹啉(4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶)合铱、六氟磷酸二(6-甲基-2,4-(4′-硝基)-二苯基喹啉)(4,4′-二羧基-2,2′-联吡啶)合铱、六氟磷酸二(6-甲基-2,4-二苯基喹啉)(4，4′-二羧基-2,2′-联吡啶)合铱。
3.根据权利要求1，固定化铱配合物电极所使用的溶液体系制备方法具有以下特征：取一定量的EDC和NHS溶解于乙腈中，其适宜的浓度范围分别为：EDC1-10％，NHS1-5％。待溶解后加入离子型铱配合物(用量为0.1-2％)，搅拌均匀，制得(dpq-OCH3)2Ir(dcbpy)-NHS酯中间体；然后在该溶液中加入0.001-0.2％的巯基乙胺，搅拌进行充分反应得到了带有巯基的铱配合物溶液；然后将制备好的固定了纳米金颗粒的玻碳电极插入到以上制备的含有离子型铱配合物的溶液体系中，二者充分反应，形成Au-S共价键，即得负载有离子型铱配合物的电致化学发光电极。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 Termination date: 20201025 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |