CN106086932B - 利用碳沉积法制备微纳米杂化电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用碳沉积法制备微纳米杂化电极的方法。该方法包括：将双管拉制得到微纳米尖端后，堵住所述双管尾部中的一条管道，于所述双管的尾部通入碳源气体，并将所述微纳米尖端插入充满惰性气体的单管中，由所述单管外壁加热所述微纳米尖端进行碳沉积，沉积完毕后向所得碳沉积物所在管内插入一根金属丝与碳沉积物连接，并向所述双管的另一个管道内灌入参比溶液插入参比电极，即得。该方法简单快速，成本低廉，成功率高，制备的电极功能更多，应用范围更广。

Description

利用碳沉积法制备微纳米杂化电极的方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种利用碳沉积法制备微纳米杂化电极的方法。
背景技术
上世纪七、八十年代Wightman等和Fleischmann等首次将超微电极(ultramicroelectrode,UME)引入到电化学领域。超微电极由于具有极快的传质速率，极小的充电电流和iR降等优点而在电化学领域引起了一场革命，使原来许多无法探测的体系可用电化学技术进行研究。到目前为止人们已发展了许多制备微、纳米电极的方法,主要分为两类：top down法和bottom up法。腐蚀包封法和激光拉制法是经典的top down方法；液/液界面现场反应生成纳米颗粒堵塞石英管是bottom up方法。但是以上这些方法制备得到的是单个的纳米电极，只能得到一个电化学信号，用于简单体系的分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用碳沉积法制备微纳米杂化电极的方法。
本发明提供的制备微纳米杂化电极的方法，包括如下步骤：
将双管拉制得到微纳米尖端后，堵住所述双管尾部中的一条管道，于所述双管的尾部通入碳源气体，并将所述微纳米尖端插入充满惰性气体的单管中，由所述单管外壁加热所述微纳米尖端进行碳沉积，沉积完毕后向所得碳沉积物所在管内插入一根金属丝与碳沉积物连接，并向所述双管的另一个管道内灌入参比溶液插入参比电极，即制备得到所述微纳米杂化电极。
上述方法中，所述双管为石英双管，该双管中设有一隔片将其内部空间由双管的两个管口一分为二，具体可为购自美国Sutter公司的型号为QT120-90-7.5的石英双管；所述石英双管的内径具体可为900μm，外径具体可为1200μm。
所述单管为石英单管，具体可为购自美国Sutter公司的型号为Q100-70-7.5的石英单管；所述石英双管的内径具体可为700μm，外径具体可为1000μm。
所述微纳米尖端的半径为10nm-10μm，具体可为3μm；
所述银丝的半径为100μm-150μm，具体可为130μm；
所述碳源气体选自正丁烷和异丁烷中的至少一种；
所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。
所述碳源气体的压强为0.10-0.20MPa，具体为0.15MPa；
所述惰性气体的压强为0.01-0.03MPa，具体为0.02MPa。
堵住所述微纳米尖端中的一条管道的方法可为利用橡皮泥将其中一条管道的尾部堵住，确保只有另一条管道内充有碳源气体。
在实际操作中，需确保在所述微纳米尖端插入充满惰性气体的单管后，再由所述单管外壁加热所述微纳米尖端，以确保双管的尖端不被烧融，避免碳源气体的燃烧。
加热的方式可选自酒精灯加热。
所述碳沉积步骤中，温度为280-350℃，具体为300℃；
时间为25-35s，具体为30s。
所述参比溶液具体可选自由铁氰化钾、氯化钾和水组成的溶液、由六氨合钌、氯化钾和水组成的溶液中的任意一种；具体可为由铁氰化钾、氯化钾和水组成的溶液，其中，铁氰化钾和氯化钾的浓度均为100mM；
另外，按照上述方法制备得到的得到的微纳米杂化电极及该微纳米杂化电极在检测电化学反应中电信号的应用，也属于本发明的保护范围。
其中，所述电信号具体可为电子转移信号或离子转移信号；
所述微纳米杂化电极具体可为由碳电极、插在所述碳电极上的所述金属丝、含有所述参比溶液和所述参比电极的空管组成。所述碳电极和空管的半径具体可为10nm-10μm，更具体可为0.7μm或70nm。
本发明利用碳源气体如丁烷在高温(约300℃)下裂解产生的碳将双管的其中一个管的尖端堵住，从而制备出微、纳米杂化电极，并通过调节拉管机的参数拉制不同尺寸的双管从而制备出大小不同的微、纳米杂化电极。该方法通过酒精灯加热双管的尖端，使得丁烷裂解生成的碳沉积在尖端将管子堵住得到杂化微、纳米碳电极。该方法所得微、纳米杂化电极分别通过电化学方法和扫描电镜方法进行表征。与现有技术相比，本发明提供的制备方法简单快速，成本低廉，成功率高，制备的电极功能更多，能够同时检测两种相关联的电化学信号，非常适合复杂体系的研究，应用范围更广。
附图说明
图1为本发明微纳米杂化电极的结构示意图，其中1-银丝，2-石英玻璃管，3-碳电极。
图2为本发明微纳米杂化电极的主要制作示意图。
图3为实施例1的微纳杂化电极在六氨合钌溶液中的循环伏安图。
图4为实施例2的微纳杂化电极在六氨合钌溶液中的循环伏安图。
图5为实施例2的微纳杂化电极的扫描电镜图。
图6为实施例3的微纳杂化电极研究液/液界面电子-离子转移反应示意图。
图7为实施例3的微纳杂化电极研究液/液界面上电子-离子转移偶合的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、
将石英双管玻璃管拉制成开口总半径为1.5μm的尖端，用橡皮泥将双管的其中一个管子尾部堵住后，双管尾部通丁烷气体，再将双管尖端插入充满氮气的石英管中，用酒精灯外焰隔着石英管于300℃加热双管尖端30s进行碳沉积，沉积完毕后向所得碳沉积物所在管内插入一根银丝与碳沉积物连接，并向双管的另一个管内灌入参比溶液，插入参比电极Ag/AgCl电极，即制备得到本发明提供的微纳米杂化电极。该微纳米杂化电极中，碳电极和空管的半径均为即可0.7μm。
上述制备过程如图2所示。所得电极的结构如图1所示。其中，1为银丝，2为石英玻璃管，3为碳电极，参比溶液和参比电极位于右侧空管内，图中未标示。
将该实施例制备好的微纳米杂化电极放入到由5mM六氨合钌和100mM氯化钾的水溶液中进行循环伏安检测，结果如图3所示。由图可知，该实施例所得微纳米杂化电极具有良好的稳态循环伏安曲线，证明该电极拥有良好的电化学性能。
实施例2
将石英双管璃管拉制成开口总半径为160nm的尖端，用橡皮泥将双管的其中一个管的尾部堵住后，双管尾部通丁烷气体，再将双管尖端插入充满氮气的石英管中，用酒精灯外焰隔着石英管于300℃加热双管尖端30s进行碳沉积，沉积完毕后向所得碳沉积物所在管内插入一根银丝与碳沉积物连接，并向双管的另一个管内灌入参比溶液，插入参比电极Ag/AgCl电极，即制备得到本发明提供的微纳米杂化电极。该微纳米杂化电极中，碳电极和空管的半径均为即可70nm。
将该实施例制备好的微纳米杂化电极放入到由5mM六氨合钌和100mM氯化钾的水溶液中进行循环伏安检测。由图4可知，由图可知，该实施例所得微纳米杂化电极具有良好的稳态循环伏安曲线，证明该电极拥有良好的电化学性能。
将该电极放入三次水超声10s以清洁电极表面，晾干。之后对该电极进行扫描电镜的表征。由图5可知，碳电极和空管分列在石英玻璃隔膜两侧，且碳层堆积紧密。可知，电极结构对称，性能稳定。
实施例3
将实施例1制备得到的微纳米杂化电极采用图6设计组成电化学池，空管内灌入由铁氰化钾、氯化钾和水组成的混合液，其中，铁氰化钾和氯化钾的浓度均为100mM，并插入Ag/AgCl电极；然后将整个微纳米杂化电极浸入5mM二茂铁的二氯乙烷溶液中，另在该二茂铁的二氯乙烷溶液中插入一根银丝电极，即在该杂化电极的尖端左侧形成液/液界面。
当碳电极不工作时，液/液界面只观察到电子转移信号(图7中黑色曲线)；
当碳电极工作时，碳电极表面产生大量二茂铁阳离子(也即Fc+离子)，液液界面处Fc+浓度显著增大，离子转移液/液界面能够同时观察到电子转移和离子转移信号(图7中红色曲线)。

Claims (10)

1.一种制备微纳米杂化电极的方法，包括如下步骤：
将双管拉制得到微纳米尖端后，堵住所述双管尾部中的一条管道，于所述双管的尾部通入碳源气体，并将所述微纳米尖端插入充满惰性气体的单管中，由所述单管外壁加热所述微纳米尖端进行碳沉积，沉积完毕后向所得碳沉积物所在管内插入一根金属丝与碳沉积物连接，并向所述双管的另一个管道内灌入参比溶液插入参比电极，即制备得到所述微纳米杂化电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述双管为石英双管；
所述单管为石英单管；
所述金属丝为银丝；
所述微纳米尖端的半径为10nm-10μm；
所述金属丝的半径为100μm-150μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳源气体选自正丁烷和异丁烷中的至少一种；
所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳源气体的压强为0.10-0.20MPa；
所述惰性气体的压强为0.01-0.03MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳沉积步骤中，温度为280-350℃；
时间为25-35s。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述参比电极为Ag/AgCl电极。
7.权利要求1-6中任一所述方法制备得到的微纳米杂化电极。
8.根据权利要求7所述的微纳米杂化电极，其特征在于：所述微纳米杂化电极为由碳电极、插在所述碳电极上的所述金属丝、含有所述参比溶液和所述参比电极的空管组成。
9.根据权利要求8所述的微纳米杂化电极，其特征在于：所述碳电极和空管的半径均为10nm-10μm。
10.权利要求7-9中任一所述微纳米杂化电极在检测电化学反应中电信号的应用。
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