CN117074488A - 用于高温熔盐体系测试的超微电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料性能测试技术领域，具体为一种用于高温熔盐体系测试的超微电极及其制备方法和应用，制备成本低，操作简便，成品率高且性能良好；相对于传统手段得到的金属电极尖端，通过电解手段得到的锥形金属尖端更加均匀，打磨后电极表面光滑平整；通过控制电解时间和强碱溶液浓度，可控制锥形电极尺寸；打磨过程通过更换砂纸目数、调整打磨速率，可控制电极横截面尺寸，制备得到的超微电极在熔盐体系中表现出优良的可用性，稳定性以及使用寿命，相对现有技术的超微电极，应用范围更广泛；依靠超微电极特性，可观测到反应体系内快速、暂态电化学反应，对探究整个过程反应机理和测定低浓度熔盐、扩散系数有着重要作用。
Description
技术领域
本发明涉及材料性能测试技术领域，具体为一种用于高温熔盐体系测试的超微电极及其制备方法和应用。
背景技术
相对于常规大电极而言，尺寸小于25μm的超微电极具有独特的、优良的电化学特性，由于两者物质传输方式的不同，使得超微电极上的物质扩散速度极快，物质传输快速进入稳态或者准稳态，使其循环伏安曲线呈现出“S”形；固有的很小的RC时间常数使之可以用来对快速、暂态电化学反应进行研究；较低的IR降使之可以用于高电阻的体系中（包括低支持电解质浓度、无支持电解质溶液甚至气相体系）；较小的电极尺寸使之不会改变或破坏反应体系，适用于生物学活体研究。因此，超微电极在电化学分析领域有着广阔的应用范围。但是，现有的超微电极由于稳定性不足和使用寿命不高而无法较好的用于高温熔盐体系，无法实现对高温熔盐体系的检测。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种用于高温熔盐体系测试的超微电极及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、取一定长度的丝电极；
S2、将丝电极置于绝缘耐高温管的一端，采用火焰熔融法将丝电极封在绝缘耐高温管一端，接着打磨绝缘耐高温管，直到丝电极裸露并抛光，得到抛光丝电极；
S3、向绝缘耐高温管内灌入石墨粉，使用导电金属丝将石墨粉压实并插入石墨粉中，在绝缘耐高温管内构成丝电极-石墨粉-导电金属丝的电连接结构，将绝缘耐高温管另一端用高温胶封堵，得到超微电极。
作为本发明所述的一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3之后还包括：S4、将得到的超微电极置于水溶液中测试其稳定性，并通过计算验证超微电极中的丝电极的尺寸与步骤S2的抛光丝电极尺寸的观测结果是否一致。
作为本发明所述的一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，丝电极为金属电极或碳电极；金属电极包括铂丝、铱丝、铑丝，碳电极包括石墨、碳纤维、金刚石。
作为本发明所述的一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，丝电极的长度为2~6cm，横截面直径为80~150μm。
作为本发明所述的一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，当丝电极为金属电极时，将丝电极电连接于导电金属一端作为备用电极，配制强碱溶液，将备用电极浸于强碱溶液中作为工作电极，以金属铂片为对电极构建电解池体系，对备用电极上的丝电极进行阳极电化学溶解，得到横截面直径为5~40μm的锥形电极；将锥形电极尖端向外置于绝缘耐高温管的一端，采用火焰熔融法将锥形电极尖端封在绝缘耐高温管一端，接着打磨绝缘耐高温管，直到锥形电极尖端裸露并抛光，得到抛光丝电极。
作为本发明所述的一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，其浓度为1~10wt%；导电金属包括钨、钼、镍、铂。
作为本发明所述的一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，绝缘耐高温管为石英管或高硼硅玻璃管，其内径为2~6mm，且采用火焰熔融法将丝电极封在绝缘耐高温管一端之后，绝缘耐高温管内裸露一段丝电极。
作为本发明所述的一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，导电金属丝包括钨丝、钼丝、镍丝、铂丝，其横截面直径为1~4mm。
作为本发明所述的一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，石墨粉需将裸露的丝电极完全覆盖，并尽可能使石墨粉柱致密紧实，且导电金属丝从绝缘耐高温管用高温胶封堵的一端伸出5~15cm。
作为本发明所述的一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，水溶液为1~30 mM的K3Fe(CN)6溶液（支撑电解质为1 mol/L KCl溶液），测量循环伏安曲线，扫描范围为0~0.45 V，扫描速度为10 mV/s。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种用于高温熔盐体系测试的超微电极，采用上述的制备方法制备得到。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种上述的用于高温熔盐体系测试的超微电极在高温熔盐体系测试中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种用于高温熔盐体系测试的超微电极及其制备方法和应用，制备成本低，操作简便，成品率高且性能良好；相对于传统手段得到的金属电极尖端，通过电解手段得到的锥形金属尖端更加均匀，打磨后电极表面光滑平整；通过控制电解时间和强碱溶液浓度，可控制锥形电极尺寸；打磨过程通过更换砂纸目数、调整打磨速率，可控制电极横截面尺寸，制备得到的超微电极在高温熔盐体系中表现出优良的可用性，稳定性以及使用寿命，相对现有技术的超微电极，应用范围更广泛；依靠超微电极特性，可观测到反应体系内快速、暂态电化学反应，对探究整个过程反应机理和测定低浓度熔盐、扩散系数有着重要作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明抛光丝电极的光学显微镜观测图。
图2为本发明实施例1制备得到的超微电极在30 mM的K3Fe(CN)6溶液（支撑电解质为1 mol/L KCl溶液）中扫描速度为10 mV/s的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例2制备得到的超微电极在30 mM的K3Fe(CN)6溶液（支撑电解质为1 mol/L KCl溶液）中扫描速度为5 mV/s的循环伏安曲线。
图4为本发明实施例1制备得到的超微电极在LiCl-KCl空白盐+SmCl3体系中扫描速度为10 mV/s的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例2制备得到的超微电极在LiF-NaF-KF空白盐+EuF3体系中扫描速度为10 mV/s的循环伏安曲线。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种用于高温熔盐体系测试的超微电极及其制备方法和应用，制备得到的超微电极在高温熔盐体系中表现出优良的可用性，稳定性以及使用寿命，相对现有技术的超微电极，应用范围更广泛。所述高温熔盐体系包括氯化物体系、碳酸盐体系及氟化物体系(如LiCl基、CaCl2基、Li2CO3基及LiF-NaF-KF等体系)，其工作温度为400~900℃。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、取一定长度的丝电极；
S2、将丝电极置于绝缘耐高温管的一端，采用火焰熔融法将丝电极封在绝缘耐高温管一端，接着打磨绝缘耐高温管，直到丝电极裸露并抛光，得到抛光丝电极；
S3、从绝缘耐高温管未封端的一端向绝缘耐高温管内灌入石墨粉，使用导电金属丝将石墨粉压实并插入石墨粉中，在绝缘耐高温管内构成丝电极-石墨粉-导电金属丝的电连接结构，将绝缘耐高温管另一端用高温胶封堵，得到超微电极。
优选的，所述步骤S3之后还包括：S4、将得到的超微电极置于水溶液中测试其稳定性，并通过计算验证超微电极中的丝电极的尺寸与步骤S2的抛光丝电极尺寸的观测结果（其光学显微镜观测图如图1所示）是否一致。标准金属丝电极横截面为圆形，但烧结制备后会有变形，经过电化学测试可估算电极面积，以判断是否与所观测的电极面积一致。
优选的，所述步骤S1中，丝电极的长度为2~6cm，横截面直径为80~150μm。丝电极为金属电极或碳电极；金属电极包括铂丝、铱丝、铑丝，碳电极包括石墨、碳纤维、金刚石。具体的，丝电极的长度可以为例如但不限于2cm、3cm、4cm、5cm、6cm中的任意一者或任意两者之间的范围，横截面直径可以为例如但不限于80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S2中，当丝电极为金属电极时，将丝电极电连接于导电金属一端作为备用电极，配制强碱溶液，将备用电极浸于强碱溶液中作为工作电极，以金属铂片为对电极构建电解池体系，对备用电极上的丝电极进行阳极电化学溶解，得到锥形电极；将锥形电极尖端向外置于绝缘耐高温管的一端，采用火焰熔融法将锥形电极尖端封在绝缘耐高温管一端，接着打磨绝缘耐高温管，直到锥形电极尖端裸露并抛光，得到横截面直径为5~40μm的锥形电极。进一步优选的，导电金属包括钨、钼、镍、铂。导电金属的横截面直径为1.5~2.5mm，丝电极电连接于导电金属一端后丝电极的伸出长度为1.5~5.5cm。
优选的，所述步骤S2中，强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，其浓度为1~10wt%。具体的，强碱溶液的浓度可以为例如但不限于1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S3中，绝缘耐高温管为石英管或高硼硅玻璃管，其内径为2~6mm，且采用火焰熔融法将丝电极封在绝缘耐高温管一端之后，绝缘耐高温管内裸露一段丝电极。具体的，绝缘耐高温管的内径可以为例如但不限于2mm、3mm、4mm、5mm、6mm中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S4中，导电金属丝包括钨丝、钼丝、镍丝、铂丝，其横截面直径为1~4mm。石墨粉需将绝缘耐高温管内裸露的丝电极完全覆盖，并尽可能使石墨粉柱致密紧实，且导电金属丝从绝缘耐高温管用高温胶封堵的一端伸出5~15cm。具体的，导电金属丝的横截面直径可以为例如但不限于1mm、2mm、3mm、4mm中的任意一者或任意两者之间的范围；导电金属丝从绝缘耐高温管用高温胶封堵的一端伸出的长度可以为例如但不限于5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S5中，水溶液为1~30 mM的K3Fe(CN)6溶液（支撑电解质为1 mol/LKCl溶液），测量循环伏安曲线，扫描范围为0~0.45 V，扫描速度为10 mV/s。
优选的，所述步骤S5中，根据水溶液中测得数据，结合超微电极稳态电流计算公式：，其中/>为稳态电流，n为电极反应转移电子数，F为法拉第常数，D为反应离子扩散系数，/>为反应离子浓度，/>超微电极中的丝电极的横截面半径。经计算得到超微电极中丝电极的实际尺寸，并与光学显微镜观测结果比较，验证计算结果和观测结果是否一致。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种用于高温熔盐体系测试的超微电极，采用上述的制备方法制备得到。
一种上述的用于高温熔盐体系测试的超微电极在高温熔盐体系测试中的应用。
一种上述的用于高温熔盐体系测试的超微电极在高温熔盐体系中电极反应机理测试，以及低浓度熔盐或扩散系数测定中的应用。例如，根据超微电极稳态电流计算公式：，已知体系浓度，根据测定结果，可计算得出某一温度下物质扩散系数；已知该温度下物质扩散系数，根据稳态电流可计算得出检测物质浓度。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、取长度为2.5cm、横截面直径为120μm的铱丝；
S2、分别将其电连接于横截面直径为2mm的镍棒一端作为备用电极，铱丝伸出长度为2cm；配制浓度为5wt%的NaOH溶液，将备用电极浸于NaOH溶液中作为工作电极，以金属铂片为对电极构建电解池体系，对备用电极上的铱丝进行阳极电化学溶解20min，得到横截面直径范围为10~15μm的锥形铱丝；将锥形铱丝尖端向外置于内径为2mm、长度为20cm石英管的一端，采用火焰熔融法将锥形铱丝尖端封在石英管一端，管内裸露一小段铱丝用于电连接，接着打磨石英管，直到锥形铱丝尖端裸露并抛光，得到抛光铱丝；使用光学显微镜观测其横截面，在目镜测微尺的辅助下得出抛光铱丝的横截面尺寸，直径约为12μm；
S3、向石英管内灌入石墨粉，使用横截面直径为1mm，长度为25cm的钨丝将石墨粉压实，再将钨丝打磨光滑后插入石墨粉中，在管内构成微米铱丝—石墨粉—钨丝的电连接结构，将石英管另一端用高温胶封堵，得到超微电极。
将本实施例得到的超微电极置于30 mM的K3Fe(CN)6溶液（支撑电解质为1mol/LKCl溶液），测量循环伏安曲线（如图2所示），扫描范围0~0.45V，扫描速度为10mV/s。通过公式，计算得到超微电极中的铱丝的横截面半径为r1=5.98μm，与观测结果基本一致。
将本实施例得到的超微电极冲洗干燥，在LiCl-KCl空白盐中配置13.4 mM的SmCl3盐进行循环伏安测试，扫速为10 mV/s，结果如图4所示。已知SmCl3浓度，多次测定同一温度下SmCl3的扩散系数D。
实施例2
一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、取长度为2.5cm、横截面直径为120μm的铱丝；
S2、分别将其电连接于横截面直径为2mm的镍棒一端作为备用电极，铱丝伸出长度为2cm；配制浓度为5wt%的NaOH溶液，将备用电极浸于NaOH溶液中作为工作电极，以金属铂片为对电极构建电解池体系，对备用电极上的铱丝进行阳极电化学溶解6min，得到横截面直径范围在35~40μm的锥形铱丝；将锥形铱丝尖端向外置于内径为2mm、长度为20cm石英管的一端，采用火焰熔融法将锥形铱丝尖端封在石英管一端，管内裸露一小段铱丝用于电连接，接着打磨石英管，直到锥形铱丝尖端裸露并抛光，得到抛光铱丝；使用光学显微镜观测其横截面，在目镜测微尺的辅助下得出抛光铱丝的横截面尺寸，直径为37.6μm；
S3、向石英管内灌入石墨粉，使用横截面直径为1mm，长度为25cm的钨丝将石墨粉压实，再将钨丝打磨光滑后插入石墨粉中，在管内构成微米铱丝—石墨粉—钨丝的电连接结构，将石英管另一端用高温胶封堵，得到超微电极。
将本实施例得到的超微电极置于30 mM的K3Fe(CN)6溶液（支撑电解质为1mol/LKCl溶液），测量循环伏安曲线（如图3所示），扫描范围0~0.45V，扫描速度为5mV/s。通过公式，计算得到超微电极中的铱丝的横截面半径为r2=18.92μm，与观测结果基本一致。
配制LiF-NaF-KF空白盐+低浓度EuF3熔盐，使用本实施例得到超微电极测试体系循环伏安曲线，已知600℃下EuF3扩散系数D= 10.7×10-10 m2 s-1 ，由超微电极测得循环伏安曲线，结果如图5所示。根据超微电极稳态电流计算公式，已知电极尺寸，可求得体系内EuF3浓度，将测定浓度与配置浓度对比，即可验证检测准确性，并推广到其他熔盐体系使用。
实施例3
一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、取长度为2cm、横截面直径为9μm的碳纤维；
S2、将碳纤维置于内径为2mm、长度为20cm石英管的一端，采用火焰熔融法将碳纤维封在石英管一端，管内裸露一小段碳纤维用于电连接，接着打磨石英管，直到碳纤维裸露并抛光，得到抛光碳纤维；使用光学显微镜观测其横截面，在目镜测微尺的辅助下得出抛光碳纤维的横截面尺寸，直径约为9μm；
S3、向石英管内灌入石墨粉，使用横截面直径为1mm，长度为25cm的钼丝将石墨粉压实，再将钼丝打磨光滑后插入石墨粉中，在管内构成碳纤维—石墨粉—钼丝的电连接结构，将石英管另一端用高温胶封堵，得到超微电极。
将得到的超微电极置于15 mM的K3Fe(CN)6溶液（支撑电解质为1mol/L KCl溶液），测量循环伏安曲线，扫描范围0~0.45V，扫描速度为10mV/s。通过公式，计算得到超微电极中的碳纤维的横截面直径为9μm，与观测结果基本一致。
将得到的超微电极冲洗干燥，在LiF-LiCl-LiBr空白盐+Li2CO3体系进行循环伏安测试，探究其反应机理。
本发明制备成本低，操作简便，成品率高且性能良好；相对于传统手段得到的金属电极尖端，通过电解手段得到的锥形金属尖端更加均匀，打磨后电极表面光滑平整；通过控制电解时间和强碱溶液浓度，可控制锥形电极尺寸；打磨过程通过更换砂纸目数、调整打磨速率，可控制电极横截面尺寸，制备得到的超微电极在高温熔盐体系中表现出优良的可用性，稳定性以及使用寿命，相对现有技术的超微电极，应用范围更广泛；依靠超微电极特性，可观测到反应体系内快速、暂态电化学反应，对探究整个过程反应机理和测定低浓度熔盐、扩散系数有着重要作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取一定长度的丝电极；
S2、将丝电极置于绝缘耐高温管的一端，采用火焰熔融法将丝电极封在绝缘耐高温管一端，接着打磨绝缘耐高温管，直到丝电极裸露并抛光，得到抛光丝电极；
S3、向绝缘耐高温管内灌入石墨粉，使用导电金属丝将石墨粉压实并插入石墨粉中，在绝缘耐高温管内构成丝电极-石墨粉-导电金属丝的电连接结构，将绝缘耐高温管另一端用高温胶封堵，得到超微电极。
2.根据权利要求1所述的用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，丝电极为金属电极或碳电极。
3.根据权利要求1所述的用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，丝电极的长度为2~6cm，横截面直径为80~150μm。
4.根据权利要求2所述的用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，当丝电极为金属电极时，将丝电极电连接于导电金属一端作为备用电极，配制强碱溶液，将备用电极浸于强碱溶液中作为工作电极，以金属铂片为对电极构建电解池体系，对备用电极上的丝电极进行阳极电化学溶解，得到横截面直径为5~40μm的锥形电极；将锥形电极尖端向外置于绝缘耐高温管的一端，采用火焰熔融法将锥形电极尖端封在绝缘耐高温管一端，接着打磨绝缘耐高温管，直到锥形电极尖端裸露并抛光，得到抛光丝电极。
5.根据权利要求4所述的用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，强碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液，其浓度为1~10wt%；导电金属包括钨、钼、镍、铂。
6.根据权利要求1所述的用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，绝缘耐高温管为石英管或高硼硅玻璃管，其内径为2~6mm，且采用火焰熔融法将丝电极封在绝缘耐高温管一端之后，绝缘耐高温管内裸露一段丝电极。
7.根据权利要求1所述的用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，导电金属丝包括钨丝、钼丝、镍丝、铂丝，其横截面直径为1~4mm。
8.根据权利要求1所述的用于高温熔盐体系测试的超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，石墨粉需将裸露的丝电极完全覆盖，且导电金属丝从绝缘耐高温管用高温胶封堵的一端伸出5~15cm。
9.一种用于高温熔盐体系测试的超微电极，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的用于高温熔盐体系测试的超微电极在高温熔盐体系测试中的应用。
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