CN105203607A - 一种碳纤维超微电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维超微电极的制备方法，该方法包括：将碳纤维和铜丝用导电银胶粘连，轴向送入玻璃毛细管中，用石蜡密封固定铜丝，利用拉制仪将穿有碳纤维的玻璃毛细管拉制成碳纤维带状电极，加热使玻璃管内石蜡融化并封住尖端后，用丙酮清洗除掉漏在毛细管尖端外面的石蜡，在NaOH溶液中电化学刻蚀得到碳纤维超微电极。实施本方法能有效地制备超微碳纤维电极，提高碳纤维超微电极的成品率，实现快速、便捷的批量生产超微电极，降低制备超微电极的成本。

Description

一种碳纤维超微电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学刻蚀法生产碳纤维超微电极的制备方法，属于电化学分析技术领域，同时涉及微纳结构加工领域。

背景技术

超微电极通常包括电极的一维尺寸为微米(10^-6m)和纳米级(10^-9m)的两类电极。由于当电极的一维尺寸从毫米级降低至微米级时，表现出许多优良的电化学特性，如高传质速率、小时间常数、低IR降、高信噪比、高电流密度等，这些优点都是毫米级的常规微电极所无法比拟的。而且超微电极的尺寸很小，检测过程中基本不破坏被测物体，可用于生物活体分析。因此，超微电极在分析化学尤其是在生命科学领域得到了充分的重视和广泛的应用，如在单分子分析、生物细胞分析、电生理、器官修复等领域都发挥了不可替代的作用。在这些应用领域中，电极作为与后端处理电路的桥梁，其性能直接影响整个系统性能的发挥。进一步说，超微电极的制备直接影响着电化学分析测试的分辨率、灵敏度、准确性和可重复性。但超微电极的制备工艺过程比较复杂，而且很难控制超微电极的表面尺寸和形貌，使得超微电极成品率低，价格昂贵，在一定程度上阻碍了超微电极在各领域的推广和应用。因此，提出一种有效地制备超微电极，提高超微电极的成品率，且重复性高的方法显得极其重要。

发明内容

本发明的目的是解决用于单细胞检测的微纳尺寸碳纤维电极难以制作的问题，提出一种基于电化学刻蚀法生产微米和纳米级直径的碳纤维电极的方法，用以快速、便捷、低成本的批量生产碳纤维超微电极。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种碳纤维超微电极的制备方法，制备步骤如下：

步骤一、取一根碳纤维，以导电银胶将其与一根铜丝的一端粘连，再将铜丝另一端送入玻璃毛细管中，干燥使得导电银胶固化；

步骤二、继续将铜丝送入玻璃毛细管中，将伸出玻璃毛细管外的铜丝缠绕于玻璃毛细管的外壁固定；

步骤三、将玻璃毛细管缠绕铜丝的一端浸入融化的石蜡中，至石蜡填充满浸没的玻璃毛细管内时取出；用毛细管拉制仪拉制该玻璃毛细管，得到尖端有碳纤维的带状碳纤维电极；

步骤四、将步骤三得到的带状碳纤维电极的尖端竖直向下固定并进行干燥；清除电极尖端玻璃毛细管外的石蜡；

步骤五、利用显微镜将电极尖端的碳纤维慢慢浸入盛有刻蚀溶液的电化学池中，直至电极尖端碳纤维和毛细管的交界处与刻蚀溶液的液面接触；利用电化学工作站对暴露在玻璃毛细管外的碳纤维进行刻蚀；得到碳纤维超微电极。

所述步骤一中的碳纤维通过如下处理得到：将成簇的碳纤维切成2cm～2.5cm的短段，分别用丙酮、乙醇和去离子水依次各超声清洗5分钟；再用去离子水冲洗2～3次，置于70℃～90℃烘箱中干燥。

所述碳纤维的直径为7μm。

所述步骤一中，干燥使得导电银胶固化的条件为在60～80℃烘箱中干燥0.5～1小时。

所述步骤三采用的是毛细管拉制仪SutterP-97，具体拉制参数为Heat＝595，Pull＝0，Velocity＝35，Time＝250。

所述步骤五中，所述的刻蚀溶液为1MNaOH溶液。

有益效果

本发明通过将碳纤维穿进毛细管后进行拉制，相比于先拉制后穿碳纤维的方法，减低了操作难度。本发明制备的超微电极的尖端和尾端均采用石蜡密封，克服了现有技术中采用环氧树脂胶封易渗漏、污染的缺陷；利用电解液刻蚀得到超微电极的纳米级尖端，相比于现有技术中利用电击法和机械力得到的超微电极导电尖端，其形状和尺度更可控。综上所示，本发明的碳纤维超微电极的制备方法能有效地制备超碳纤维微电极，提高碳纤维超微电极的成品率，实现快速、便捷的批量生产超微电极，降低制备超微电极的成本。同时，本发明制备的碳纤维超微电极机械强度强，灵敏度高。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明碳纤维超微电极的制备示意图；

图2为本发明的碳纤维超微电极的结构示意图；

图3为碳纤维超微电极的光学显微镜图；

图4为本发明的碳纤维超微电极在1mMK₃[Fe(CN)₆](支持电解质为0.1mol/LKCl)的循环伏安曲线示意图，扫速为25mV/s。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅以解释本发明，并不用于限定本发明。此外下面描述的具体实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1为本发明碳纤维超微电极的制备示意图；如图1所示，本发明的碳纤维超微电极制备方法包括以下步骤：

步骤一、将成簇的直径为7μm的碳纤维切成2cm～2.5cm的短段，置于干净的烧杯中，分别用丙酮、乙醇和去离子水依次各超声清洗5分钟，去除在碳纤维表面的杂质，这些杂质可能会影响最终制作出来的电极特性(要求洁净度)；再用去离子水冲洗2～3次，置于70℃～90℃烘箱中干燥；在本发明具体实施例中，为了最终碳纤维超微电极的表面积最小，选择直径为7μm的碳纤维。碳纤维2cm～2.5cm是因为过短在后面拉制的时候会无法从毛细管中暴露出来，过长会导致电极的电阻过大，因此越低越好，也就是越短越好，为了能稳定暴露出来，我们选择2cm～2.5cm。

步骤二、从烘箱中取出干燥的碳纤维簇，用镊子从中抽取单根碳纤维，以导电银胶将其与一根长不小于11cm的铜丝粘连，使碳纤维超出铜丝的长度为1.5～2cm，再将铜丝未粘连的碳纤维的一端轴向送入长10cm、内径0.5mm的玻璃毛细管中，直到铜丝未粘连的碳纤维的部分在毛细管外只留出1～1.5cm长度，避免导电银胶接触到毛细管。之后放入60～80℃烘箱中干燥0.5～1小时，使导电银胶固化，达到最高强度；碳纤维和铜丝保持良好的导电接触；

步骤三、用镊子继续将铜丝轴向送入毛细管中，然后从毛细管的另一端将铜丝抽出，使其在毛细管中的长度为5.5～6cm，将毛细管外的铜丝缠绕于外壁固定见附图2。在离铜丝固定端4cm、5cm的位置做标记；

步骤四、盛有石蜡的烧杯在70℃水浴锅中加热使其融化，将毛细管有铜丝的一端开始浸入石蜡中至4cm标记处，使石蜡填充满浸没在石蜡中的毛细管后，慢慢取出。用毛细管拉制仪SutterP-97拉制，使5cm标记处与其中一个夹持器的边缘对齐，采用的参数设置为Heat＝595，Pull＝0，Velocity＝35，Time＝250。得到尖端有碳纤维的带状碳纤维电极；其中，Heat是加热参数，值越大，温度越高，根据加热丝和需要的形状不同进行调整。Pull是拉制仪夹持器上施加的压力，值越大，拉力越大，0代表最低值。Velocity是夹持器移动的速度达到当前值时停止掉拉力施加和加热；如果已拉断便结束拉制，如果未拉断便执行下一行拉制指令(若没有下一行指令，将重复当前指令)。Time是两次拉之间的冷却时间，单位是毫秒。

步骤五、将毛细管电极尖端竖直向下固定在泡沫板上，于80℃的烘箱中放置0.5～2小时。显微镜观查到电极尖端已被石蜡封住，将电极尖端浸入丙酮溶液中清洗25s，除掉漏在毛细管外面的石蜡；

步骤六、电极尖端竖直向下用夹子固定在一个Z轴控制台上，利用单筒体式显微镜观察，调节控制台高度，使电极尖端的碳纤维慢慢浸入在电极下方盛有1MNaOH溶液的电化学池中，直至电极尖端碳纤维和毛细管的交界处与NaOH溶液的液面接触；使得电极尖端碳纤维在这个交界处腐蚀，剩下的暴露出来的碳纤维表面积非常小，控制电极尖端碳纤维的面积。

步骤七、利用CHI660B电化学工作站对电极进行刻蚀。采用三电极系统，碳纤维电极为工作电极，标准Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。选用多电位阶跃模式，阶跃电压为±2.25V，阶跃时间为0.01s，循环次数设为10000。对碳纤维进行刻蚀，当观察到电化学工作站得到的电流值为0时表明电极已刻蚀完成。取下电极用光学显微镜观察到碳纤维尖端为锥形。

图2为本发明的碳纤维超微电极的结构示意图，所述超微电极由上述制备方法制得。如图2所示，本发明的碳纤维超微电极由铜丝1、末端密封石蜡2、4cm标记处3、玻璃毛细管4、导电银胶5、5cm标记处6、碳纤维7、尖端密封石蜡8组成。铜丝1轴向穿入玻璃毛细管4内，在毛细管4内的长度为5.5～6cm，留在毛细管外的铜丝作为电极引脚；石蜡2封住玻璃毛细管4有铜丝1的一端，经过加热后部分石蜡熔化流下封住毛细管尖端；铜丝1和碳纤维7通过导电银胶5粘连，高温固化后使得碳纤维7和铜丝1保持良好的导电接触，9为刻蚀好的碳纤维尖端。

图3是本发明的碳纤维超微电极的光学显微镜图。可以看到电极尖端碳纤维与毛细管的空隙被石蜡填充，碳纤维被刻蚀成锥形。

采用电化学循环伏安法对碳纤维超微电极电化学活性进行表征，最后得到标准的“S”型超微电极伏安特性曲线，以证明达到超微电极电化学活性要求。利用CHI660B电化学工作站对电极进行，采用三电极系统。在1mMK₃[Fe(CN)₆](支持电解质为0.1mol/LKCl)溶液中，碳纤维超微电极为工作电极，标准Ag/AgCl电极为参比电极，直径0.5mm铂丝为辅助电极，电位窗为-0.2～0.5V，扫速为25mV/s。如图4所示为本发明的碳纤维超微电极的循环伏安曲线示意图，其中纵坐标表示电流密度(单位安培A)，横坐标表示电压(伏特V)，从图中可以看出所测得的电流密度在1×10^-9A范围，得到标准的“S”型超微电极伏安特性曲线，证明制得的碳纤维超微电极达到了超微电极电化学活性要求。

由此上实施例可知，采用本发明所述的方法制备碳纤维超微电极，步骤清晰简单、易于控制，有效地制备超碳纤维微电极，提高碳纤维超微电极的成品率，降低制备超微电极的成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种碳纤维超微电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：取一根碳纤维(7)，以导电银胶(5)将其与一根铜丝(1)的一端粘连；将铜丝(1)另一端送入玻璃毛细管(4)中，干燥使得导电银胶固化；

步骤二：继续将铜丝(1)送入玻璃毛细管(4)中，将伸出玻璃毛细管(4)外的铜丝(1)缠绕于玻璃毛细管(4)的外壁固定；

步骤三：将玻璃毛细管(4)缠绕铜丝(1)的一端浸入融化的石蜡中，至石蜡填充满浸没的玻璃毛细管内时取出；用毛细管拉制仪拉制该玻璃毛细管，得到尖端有碳纤维的带状碳纤维电极；

步骤四：将步骤三得到的带状碳纤维电极的尖端竖直向下固定并进行干燥；清除电极尖端玻璃毛细管外的石蜡；

步骤五：利用显微镜将电极尖端的碳纤维慢慢浸入盛有刻蚀溶液的电化学池中，直至电极尖端碳纤维和毛细管的交界处与刻蚀溶液的液面接触；利用电化学工作站对暴露在玻璃毛细管(4)外的碳纤维(7)进行刻蚀；得到碳纤维超微电极。

2.如权利要求1所述的碳纤维超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的碳纤维通过如下处理得到：将成簇的碳纤维切成2cm～2.5cm的短段，分别用丙酮、乙醇和去离子水依次各超声清洗5分钟；再用去离子水冲洗2～3次，置于70℃～90℃烘箱中干燥。

3.如权利要求2所述的碳纤维超微电极的制备方法，其特征在于，所述碳纤维的直径为7μm。

4.如权利要求1所述的碳纤维超微电极的制备方法，其特征在于，所述干燥使得导电银胶固化的条件为在60～80℃烘箱中干燥0.5～1小时。

5.如权利要求1所述的碳纤维超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤三采用的是毛细管拉制仪SutterP-97，具体拉制参数为Heat＝595，Pull＝0，Velocity＝35，Time＝250。

6.如权利要求1所述的碳纤维超微电极的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，所述的刻蚀溶液为1MNaOH溶液。