CN101696980A - 一种制备纳米钨探针针尖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纳米钨探针针尖的方法。该方法，包括如下步骤：1)将钨丝用腐蚀液去除所述钨丝表面的氧化层后，垂直插入所述腐蚀液中，将所述腐蚀液加电压，对所述钨丝进行腐蚀；2)将所述步骤1)腐蚀完毕的钨丝用去离子水冲洗并超声后，用酒精进行洗涤，干燥；3)将所述步骤2)处理完毕的钨丝表面涂敷绝缘漆，干燥静置后得到本发明提供的纳米钨探针针尖。本发明提供的纳米钨探针针尖，其尖端的曲率半径最小可达20纳米左右，能够在小电压(1毫伏量级)下形成尖端导电。该方法制备成本低，在纳通道、纳流体学和亚细胞电学测量等研究领域具有很好的应用前景。

Description

一种制备纳米钨探针针尖的方法

技术领域

本发明涉及纳米金属探针，特别是涉及一种制备纳米钨探针针尖的方法。

背景技术

随着扫描探针显微镜在物理、化学、生物、微电子等领域的广泛使用，对探针的要求也日益提高。纳米金属探针作为一种延展性好、硬度高的传感探针在信号检测中发挥着极其重要的作用。而相对于铂、金材料，钨除了具备以上优点外，更易加工成尖锐的针尖，且经济和便利，利用钨针尖包裹绝缘材料的方法在纳通道、纳流体以及亚细胞结构的电化学测量方面都有着很好的应用前景。

制备钨针尖的方法主要有电化学腐蚀、场致蒸发法、机械剪切、阴极溅射等，其中电化学腐蚀法应用最为广泛。为能够进行细胞尺度以下细胞器的局域测量，新型绝缘探针需具备整体绝缘局部导通的特点。近年来有实验成功借助钨探针焊接多壁碳纳米管外包HfO₂(J.Shen，W.Wang，Q.Chen，M.S.Wang，S.Y.Xu，Y.L.Zhou，X.X.Zhang，“Fabrication of Nanoelectrodes Based on Single Carbon Nanotube”，Nanotechnol.，20，245307(2009))以及直接在钨针尖沉积Pt/Ir金属层后再沉积SiO₂(H.Konishi，Y.Murata，M.Kishida，K.Tomita，K.Motoyoshi，T.Kimura，J.G.Lee，H.Mori，S.Honda，M.Katayama，“Synthesis of an insulator-coated metal tip with a50nm-diameter conductive region at the apex”，Japanese Journal of Applied Physics Part1-Regular Papers Brief Communications&Review Papers.46(4A)，1821-1823(2007))的方法来达到目的。但上述制作过程颇为繁杂，且造价高、产量小、成功率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备纳米钨探针针尖的方法。

本发明提供的制备纳米钨探针针尖的方法，包括如下步骤：

1)将钨丝用腐蚀液去除所述钨丝表面的氧化层后，垂直插入所述腐蚀液中，将所述腐蚀液加电压，对所述钨丝进行腐蚀；

2)将所述步骤1)腐蚀完毕的钨丝用去离子水冲洗并超声后，用酒精进行洗涤，干燥；

3)将所述步骤2)处理完毕的钨丝表面涂敷绝缘漆，干燥静置后得到本发明提供的纳米钨探针针尖。

该方法的步骤1)中，所述钨丝的直径为0.2-0.35毫米，优选0.2毫米；所述腐蚀液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的浓度为4-6mol/L，优选5mol/L；所述垂直插入所述腐蚀液的深度为0.5-1毫米；所述电压为2.5-9伏，，具体为2.5-5伏、5-9伏、3-9伏、3-5伏或5-8伏，优选5伏；该电压过低(小于2.5V)会导致钨针尖长径比过小，过高(大于9V)则会导致钨针尖变形。该电压为直流电电压。腐蚀的时间为10-15分钟，通常于12分钟自动断电，在该腐蚀时间内所得钨针尖的长径比良好，尖端圆锥角较小，且制备成功率较高；腐蚀的温度为18-22℃，优选20℃。由于钨丝表面存在WO₃氧化层，故在腐蚀之前要先去掉该氧化层。另外，随着钨丝直径的增加腐蚀时间会相应增加，较细的钨丝腐蚀时间较短。

所述步骤2)中，超声步骤的超声功率为40-50W，优选45W，超声的时间为5-10分钟，优选7分钟；该步骤中，若前期用酸如氢氟酸进行清洗，会使钨针尖变钝且破坏表面光滑程度，因而不做考虑。此外，干燥步骤需在无风无尘的环境中进行。

所述步骤3)中，所述绝缘漆的粘度为30-50s；优选醇酸烘干绝缘漆，更优选天津灯塔油漆涂料有限公司生产的编号为C30-11的醇酸烘干绝缘漆；涂覆绝缘漆的方法为浸渍法；干燥静置的方式为平放静置，具体为将所述纳米钨探针针尖于恒温恒湿的干燥柜中干燥静置；所述干燥静置的时间为20-28小时，优选24小时；干燥静置的温度为18-22℃，优选20℃；干燥柜中的湿度为18-22％，优选20％。在静置干燥时，若将所述纳米钨探针针尖竖置(针尖朝上)会使针尖绝缘层过薄，而钨针尖倒置(针尖朝下)会使针尖顶部凝团，因而，该纳米钨探针针尖必须平放静置才能使得绝缘层致密且覆盖均匀，结合SEM观测与电学测量，证实该钨针尖包裹绝缘漆后尖端自然裸露。

本发明利用自动断电腐蚀电路控制腐蚀过程，通过将钨丝伸入腐蚀液中制备钨针尖作为探针内芯，再用绝缘材料对其表面进行包裹。本发明提供的纳米钨探针针尖以金属钨探针为内核，其尖端的曲率半径最小可达20纳米左右，而整个钨探针表面包裹电绝缘层，该纳米钨探针针尖在涂覆绝缘层后尖端自然裸露，并能够在小电压(1毫伏量级)下形成尖端导电，其尖端半径为20-50纳米，尖端绝缘层厚度只有几十个纳米，尖端导电区长度仅有1微米左右，而其余部分的绝缘层厚度达到2个微米以上，能很好地起到绝缘作用。本发明制备纳米钨探针针尖的方法，制备成本低，简单快速，绝缘材料覆盖方法简易高效，所需仪器简单，适宜于批量生产，能够满足各种液态环境下微小样品的电学测量要求。本发明提供的制备纳米钨探针针尖的方法，在纳通道(nano-channel)、纳流体学(nano-fluidics)和亚细胞电学测量等研究领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中纳米钨针尖在SEM下1000倍的拍摄图，利用软件DigitalMicrogragh测量绝缘层厚度。

图2为实施例1制备所得涂敷绝缘漆前后纳米钨针尖在1V范围内的电学测量统计比较。

图3为实施例1制备所得涂敷有绝缘漆的纳米钨针尖、裸露钨针尖与Pt针尖的循环伏安法测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)配置浓度为5mol/L的NaOH溶液作为腐蚀液，分别取适量倒于腐蚀池与一烧杯中；选取直径为0.2mm的钨丝，依需要截取3-4cm长度，用镊子夹住置于前述烧杯中，加15V的交流电压腐蚀去除钨丝表面的氧化层(WO₃)；

将钨丝插入腐蚀池中，插入深度为1mm，通过腐蚀电路控制腐蚀电压，为5V的直流电。腐蚀12分钟后，在“成颈(neck-in)”现象的主导下纳米钨针尖形成，且在针尖形成的瞬间腐蚀电路自动切断，反应时间在600-700ns内，所制钨针尖尖端曲率半径在20nm-50nm之间；

2)小心取下钨针尖后，先用大量去离子水冲洗，去除表面残留的NaOH溶液；再在去离子水环境中在超声功率为45W的条件下超声5-10分钟，去除表面附着的结晶颗粒；最后用酒精洗涤，于无风无尘环境中晾干；

3)将步骤2)所得钨针尖置于扫描电子显微镜下，以20000倍、10000倍、5000倍、2000倍、1000倍、800倍、500倍7个倍数进行拍照后，将钨针尖浸渍于购自天津灯塔油漆涂料有限公司、编号为C30-11、粘度为50s(该粘度是用涂-4粘度计测定而得，所述绝缘漆为黄褐色、透明液体，无机械杂质，酸价≤12mgKOH/g，固体含量≥45％，浸水击穿强度为≥30kV/mm)的醇酸烘干绝缘漆中，缓慢垂直提出；将包裹该绝缘漆后的钨针尖应平置于恒温20℃和恒定湿度为20％的干燥柜中静置24小时，自然晾干，得到本发明提供的纳米钨针尖；

采用图像测量软件Digital Microgragh，对晾干的绝缘钨针尖置于扫描电子显微镜下，以20000倍、10000倍、5000倍、2000倍、1000倍、800倍、500倍7个倍数进行拍照。将涂敷绝缘漆前后的电镜照片进行比较，在相同倍数下的照片保证位置相同、角度形同、起算点一致，以针尖处为坐标原点向左设定横轴X变量，每个单位点上的直径数据为纵轴因变量，定义：

$Y_{\mathrm{slope}}=\frac{\mathrm{\Δd}}{\mathrm{\Δx}}=\frac{d_{n+1}-d_n}{\mathrm{\Δx}}$

其中，d_n代表第n个单位点处的直径，Δx为相邻单位点间距。

统计结果表明，在腐蚀区针尖坡度在0-0.2之间的针尖，绝缘层厚度稳定；坡度超过0.4的绝缘层的厚度随坡度增大而线性增大。在针尖腐蚀区绝缘层单侧厚度最大达4-5um，尖端厚度为10-100纳米之间，此厚度延伸近1um，其余部分厚度在2um以上，能够很好的起到绝缘作用。

对上述本发明制备所得纳米钨针尖的性能进行测定：

1、选用吉时利公司的半导体测试仪4200(Keithley 4200)进行两端测量。绝缘钨针尖作为阳极，0.5mm的惰性电极铂丝作为阴极，铂丝纯度为99.99％(购于北京有色金属研究院)。

将本实施例提供的绝缘纳米钨探针针尖插入仿生理溶液(该仿生理溶液是按照下述组分配制而得：8.239克分析纯Na₂SO₄、2.527克分析纯K₂SO₄、2.551克分析纯MgSO₄·7H₂O和去离子水512.5mL)，针尖插入上述仿生理溶液的深度为3-5mm，为保护仪器，阴极限流10mA，设置电压扫描区间为0-1V，读取电流并作对数曲线图。将同一钨针尖涂敷前后的曲线图对比，如图2所示。由图可知，本发明提供的绝缘钨针尖普遍比裸露钨针尖的导电能力低2-3个量级，且在电压扫描区间0-1mV的范围内仍可观测到此现象。

2、选用Eco chemie公司的恒电位仪Autolab对绝缘钨针尖进行电化学测量。参比电极为玻碳电极，对电极为铂丝，工作电极为待测绝缘钨针尖。

将本实施例提供的绝缘钨针尖伸入以体积比1∶1混合的浓度均为5×的10^-4mol/L的铁氰化钾与亚铁氰化钾的混合溶液终，纳米钨针尖伸入该混合液的深度为3-5mm，设置扫描模式为循环伏安法，参数为：低电压-200mV，高电压600mV，扫描速率100mV/sec，灵敏度10^-6A/V。

按照与上完全相同的方法对裸露钨针尖及直径为0.2mm的铂丝进行测定。

将本实施例提供的绝缘钨针尖、裸露钨针尖及铂丝的循环伏安法测量结果进行对比，如图3所示，由图可知，三者的氧化还原峰处电位并没有太大的变动，但从电流大小来看：裸露钨针尖的电流＞裸露铂丝的电流＞绝缘钨针尖的电流，即氧化/还原相同的针尖表面所需的电量依次减小，灵敏度依次提高，因而，本发明提供的纳米钨探针针尖的灵敏度较现有纳米钨探针针尖有显著提高，可在小电压(1毫伏量级)下形成尖端导电。

Claims (5)

1.一种制备纳米钨探针针尖的方法，包括如下步骤：

1)将钨丝用腐蚀液去除所述钨丝表面的氧化层后，垂直插入所述腐蚀液中，将所述腐蚀液加电压，对所述钨丝进行腐蚀；

2)将所述步骤1)腐蚀完毕的钨丝用去离子水冲洗并超声后，用酒精进行洗涤，干燥；

3)将所述步骤2)处理完毕的钨丝表面涂敷绝缘漆，干燥静置后得到所述纳米钨探针针尖。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述钨丝的直径为0.2-0.35毫米；所述腐蚀液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的浓度为4-6mol/L；所述垂直插入所述腐蚀液的深度为0.5-1毫米；所述电压为2.5-9伏；腐蚀的时间为10-15分钟；腐蚀的温度为18-22℃；

所述步骤2)中，超声步骤的超声功率为40-50W，超声的时间为5-10分钟；

所述步骤3)中，所述绝缘漆的粘度为30-50s；涂覆绝缘漆的方法为浸渍法；干燥静置的方式为平放静置；所述干燥静置的时间为20-28小时；干燥静置的温度为18-22℃，湿度为18-22％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述钨丝的直径为0.2毫米；所述氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L；所述垂直插入所述腐蚀液的深度为1毫米；所述电压为5伏；腐蚀的时间为12分钟；腐蚀的温度为20℃；

所述步骤2)中，超声步骤的超声功率为45W，超声的时间为7分钟；

所述步骤3)中，所述绝缘漆的粘度为50s；所述干燥静置的时间为24小时；干燥静置的温度20℃，湿度为20％。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述电压为直流电电压。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述绝缘漆为醇酸烘干绝缘漆。

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