CN113252548A - 用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系。该用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系用于对样品(15)进行电化学测试，所述电极体系包括工作电极(10)、参比电极(11)、对电极(12)。所述工作电极(10)包括电极杆(14)、工作电极用套管(17)，所述电极杆(14)包括铁铬铝合金导线，所述工作电极用套管(17)的材料为莫来石。所述电极杆(14)的一端用于连接于所述样品(15)，以使所述电极杆(14)和所述样品(15)设置于所述工作电极用套管(17)的内部。

Description

用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系

技术领域

本申请涉及电化学测试装置，尤其涉及一种用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系。

背景技术

在海洋性环境中，航空发动机热端部件的热腐蚀是造成发动机失效的主要原因之一，因此，研究航空发动机高温热端部件的热腐蚀问题具有非常重要的意义。航空发动机热端部件主要由高温合金和高温涂层制成，其抗腐蚀能力与其表面氧化层的电化学性质有着密切关系。通过测量Mott-Schottky(莫特-肖特基)曲线得到氧化层电容随电位的变化规律，可以分析氧化层的缺陷种类与密度，进而得到氧化层的能带结构与其半导体性质。Mott-Schottky曲线的测试基于施加高频交流电信号的阻抗测试，敏感度极高，来自外界与炉内加热元件的电磁干扰会对其造成很大影响。

现有的高温电化学装置大多忽略了电磁屏蔽问题，虽可以进行动电位扫描等测试，但是难以进行准确稳定的阻抗测试。

传统的高温工作电极制作方式为将样品和导线机械连接，再使用高温水泥密封在刚玉套管中。这种方式制作的电极存在许多问题，例如接触点的高温氧化会导致测量结果不准，高温水泥对样品和电极套管的粘结性不够导致样品松动。此外，样品随熔盐升温的过程会发生固态盐腐蚀，会对后续熔盐腐蚀性能测试造成影响，为了解决这一问题需要将工作电极从常温直接插入熔盐中，而电极常用的刚玉套管在急冷急热时易爆裂引发危险。

传统的高温参比电极的电极杆为银，制作过程复杂且多次使用后稳定性变差。受到银熔点的限制其使用温度不能超过960℃，更高温度的电化学测试需要新的高温参比电极进行替代。

发明内容

为了改善或解决背景技术中提到的至少一个问题，本申请提供了一种用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系。

本申请的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系用于对样品进行电化学测试，所述电极体系包括工作电极、参比电极、对电极，

所述工作电极包括电极杆、工作电极用套管，所述电极杆包括铁铬铝合金导线，所述工作电极用套管的材料为莫来石，

所述电极杆的一端用于连接于所述样品，以使所述电极杆和所述样品设置于所述工作电极用套管的内部。

在至少一个实施方式中，所述工作电极还包括高温水泥，

所述样品焊接于所述电极杆的一端，所述高温水泥密封所述工作电极用套管的所述样品所在的一端，

所述样品部分地凸出于所述高温水泥，或者所述样品的未与所述电极杆连接的一个端面与所述高温水泥平齐。

在至少一个实施方式中，所述工作电极还包括密封胶，所述密封胶密封所述工作电极用套管的不具有所述高温水泥的一端，且所述电极杆穿过所述密封胶。

在至少一个实施方式中，所述参比电极包括参比电极用铂丝、参比电极用套管、高温水泥，

所述参比电极用铂丝设置于所述参比电极用套管的内部，所述高温水泥密封所述参比电极用套管的一端，所述参比电极用铂丝部分地凸出于所述高温水泥。

在至少一个实施方式中，所述参比电极用套管的材料为莫来石。

在至少一个实施方式中，所述参比电极包括密封胶，所述密封胶密封所述参比电极用套管的不具有所述高温水泥的一端，且所述参比电极用铂丝穿过所述密封胶。

在至少一个实施方式中，所述对电极包括对电极用铂丝、铂片、对电极用套管和高温水泥，

所述对电极用铂丝和所述铂片设置于所述对电极用套管的内部，所述高温水泥密封所述对电极用套管的所述铂片所在的一端，所述铂片部分地凸出于所述高温水泥。

在至少一个实施方式中，所述对电极用铂丝焊接于所述铂片。

在至少一个实施方式中，所述对电极用套管的材料为莫来石。

在至少一个实施方式中，所述对电极包括密封胶，所述密封胶密封所述对电极用套管的不具有所述铂片的一端，且所述对电极用铂丝穿过所述密封胶。

本申请的电极体系中的工作电极中的套管材料为莫来石，可以耐受温度的急剧变化，使得本申请中的连接有样品的工作电极可以从室温环境下直接插入高温熔盐中，避免了传统实验中样品随熔盐升温过程发生的固态盐腐蚀问题。

附图说明

图1示出了根据本申请实施方式的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的结构示意图。

图2示出了根据本申请实施方式的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系中的工作电极的结构示意图。

图3示出了图2的仰视图。

图4示出了根据本申请实施方式的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系中的参比电极的结构示意图。

图5示出了根据本申请实施方式的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系中的对电极的结构示意图。

图6示出了根据本申请实施方式的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的本体炉塞及炉塞套的结构示意图。

图7示出了根据本申请实施方式的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的实验用坩埚及垫片的结构示意图。

图8示出了根据本申请实施方式的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的对照用坩埚的结构示意图。

附图标记说明

1反应炉本体；2外壳；3加热元件；4控温系统；5垫片；6实验用坩埚；7防护筒；8屏蔽筒；9本体炉塞；10工作电极；11参比电极；12对电极；13对照用坩埚；14电极杆；15样品；16接触点；17工作电极用套管；18高温水泥；19密封胶；20测试面；21参比电极用铂丝；22参比电极用套管；23对电极用铂丝；24铂片；25对电极用套管；26炉塞电极孔；27炉塞套；28对照用坩埚盖；29对照用坩埚本体；30实验用坩埚盖；31实验用坩埚电极孔；32实验用坩埚本体。

具体实施方式

下面参照附图描述本申请的示例性实施方式。应当理解，这些具体的说明仅用于示教本领域技术人员如何实施本申请，而不用于穷举本申请的所有可行的方式，也不用于限制本申请的范围。

本申请提供了一种能够对金属及耐高温涂层开展熔盐腐蚀实验及对腐蚀层进行电化学测试的系统。该系统可以用于研究金属和涂层在高温熔盐介质中的腐蚀电化学行为，进而合理解释金属和涂层的高温热腐蚀机理。可以理解，本申请中描述的金属包括纯金属以及合金。

如图1、6所示，本申请中用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统可以包括反应炉本体1、本体炉塞9、加热模块、坩埚模块、电极体系、电磁屏蔽模块。

反应炉本体1的炉壁可以采用保温材料，例如陶瓷纤维等。反应炉本体1可以包括侧部炉门(图中未示出)，侧部炉门可以用来拿取、放置坩埚(后面介绍)。

反应炉本体1可以包括顶部开口，本体炉塞9可以密封地塞入反应炉本体1的顶部开口。本体炉塞9可以包括炉塞电极孔26，电极体系(后面介绍)可以通过炉塞电极孔26伸入反应炉本体1中。为了拆装过程顺利，炉塞电极孔26的直径可以大于电极体系中电极的直径。

为了保持密封性，可以使用耐高温玻璃丝布(图中未示出)封堵本体炉塞9与反应炉本体1之间的缝隙，以及炉塞电极孔26与电极之间的缝隙。熔盐实验经常会伴随氯气、二氧化硫等酸性有毒气体的产生，可以在耐高温玻璃丝布上定期滴加碳酸氢钠溶液等碱性液体，与氯气、二氧化硫等酸性有毒气体反应，防止有毒气体外泄。

加热模块

如图1所示，加热模块可以包括加热元件3、控温系统4。加热模块可以给反应炉本体1的炉腔提供600～1200℃，甚至更高温度的实验环境。

加热元件3可以设置在反应炉本体的炉腔内，加热元件3包括不限于采用硅碳棒、硅钼棒、高温电阻丝等。

控温系统4可以为现有的反应炉智能控温系统，对炉内温度实现精确控制。例如，控温系统4可以在600～1200℃的范围内，实现误差不超过5℃的精确温度控制。

坩埚模块

如图1、7、8所示，坩埚模块可以包括实验用坩埚6、防护筒7、对照用坩埚13。

实验用坩埚6可以包括实验用坩埚本体32、实验用坩埚盖30。实验用坩埚盖30可以盖在实验用坩埚本体32上，防止坩埚的污染。实验用坩埚盖30上具有实验用坩埚电极孔31，实验用坩埚电极孔31可以和炉塞电极孔26的位置对应，使得电极体系中的电极能顺利穿过各电极孔。

实验用坩埚6中的熔盐可以根据实验环境灵活选择，保证熔盐在实验温度下共熔成液态即可。例如在本申请的一个实施例中，在1000℃的温度条件，可以将氯化钠70g、氯化钾70g、硫酸钠30g作为熔盐，进行熔盐腐蚀实验。

实验用坩埚6可以与反应炉本体1的顶部开口的位置对应，可以在实验用坩埚6外周侧套设防护筒7。防护筒7可以孤立实验用坩埚6中的反应体系，在一定程度上防止实验用坩埚6中熔盐实验产生的腐蚀性气体(例如氯气、三氧化硫、二氧化硫)溢出。

同时，防护筒7的外周侧可以套设屏蔽筒8(后面介绍)。可以理解，实验用坩埚电极孔31的直径可以大于电极体系中电极的直径，刚玉防护筒7将实验用坩埚6、屏蔽筒8隔开，可以防止剥落物从实验用坩埚电极孔31掉入实验用坩埚本体32的熔盐中。

对照用坩埚13可以设置在实验用坩埚6周围，在实验用坩埚6进行熔盐腐蚀实验电化学测试的同时，对照用坩埚13进行传统的熔盐腐蚀实验，得到平行试样。对照用坩埚13可以有多个，从而得到多个平行试样。

对照用坩埚13与实验用坩埚6中熔盐相同，受测试的样品相同。对照用坩埚13与实验用坩埚6腐蚀条件相同，但由于未在对照用坩埚13上施加电极体系(后面介绍)，没有外加电位的影响，对照用坩埚13中可以得到自然形成的腐蚀层。实验人员便可对这些自然形成的腐蚀层做测试表征，例如观察表面形貌、元素分布等。

对照用坩埚13可以包括对照用坩埚本体29和对照用坩埚盖28。对照用坩埚盖28可以盖在对照用坩埚本体29上，防止污染。可以通过前述的反应炉本体1的侧部炉门，实现对照用坩埚13的放置、取出。

实验结束后，炉内的降温过程会导致样品的实际腐蚀时间变长，所以可以使用炉夹优先夹出对照用坩埚13，在炉外冷却。直接将熔盐砸开，会出现熔盐带着氧化层剥落的情况，所以可以使用热水进行超声波清洗，取出对照用坩埚13中的样品。

电极体系

如图1、2、3、4、5所示，本申请中的电极体系可以包括工作电极10、参比电极11、对电极12。本申请还提供了工作电极10、参比电极11、对电极12的制作方法。

工作电极10可以包括电极杆14、工作电极用套管17、高温水泥18、密封胶19。电极杆14优选为铁铬铝合金导线，电极杆14也可以为其他高温合金导线。

现有技术中的电极杆与样品通常通过铆钉等方式机械连接，电极杆与样品机械连接时，通常会发生接触点高温氧化、接触不良导致的测试结果失准的问题。本申请中，电极杆14的一端可以焊接样品15，焊接的方式可以避免上述问题。为避免样品15粗糙表面或棱角造成集中放电现象，可以在焊接之前，依次使用800号碳化硅砂纸、2000号碳化硅砂纸、4000号碳化硅砂纸、7000号碳化硅砂纸打磨样品15，使样品15光滑。至少使样品15凸出高温水泥18(后面介绍)的面和棱角光滑，或者测试面20(后面介绍)及测试面20的棱角光滑。

为了避免电极杆14的氧化问题，可以使用密封胶19(后面介绍)包裹电极杆14以及电极杆14与样品15的焊点，使电极杆14隔绝空气。

样品15可以为细长的立方体或圆柱，例如选取4×2×40mm的立方体，使用电焊机将样品15的面积较小的端面的例如接触点16，焊接于电极杆14。样品15面积较小的非与电极杆14焊接的端面作为测试面20，还可以根据研究需求在测试面20上喷涂涂层。即可以测试样品15本身的熔盐腐蚀特性，还可以测试涂层的熔盐腐蚀特性。样品15例如可以为Inconel718合金，涂层例如可以为NiCoCrAlY高温防护涂层。或者，可以把包含涂层的金属称为样品15。

电极杆14与样品15放入工作电极用套管17中，工作电极用套管17可以为莫来石管。现有技术中，电极套管多为氧化铝套管(刚玉套管)，氧化铝套管急冷急热容易炸裂，莫来石膨胀系数则小很多。用莫来石管做成的电极，可以耐受温度的急剧变化。即封装有样品15的工作电极10可以从室温环境下直接插入熔盐中，避免了传统实验中，样品15随熔盐升温的过程会发生固态盐腐蚀问题。而且申请人实验发现，将工作电极10从室温直接插入高温熔盐，而不是工作电极随熔盐一起加温，可以测出样品15极化曲线中的钝化行为。

工作电极用套管17的样品15一端可以用高温水泥18密封。密封后，仅露出样品15的端面作为测试面20。高温水泥18在固定样品15的同时，可以对样品15的侧面密封，仅使样品15的端面接触熔盐。可以理解，只露出样品15的端面，测试面20与高温水泥18平齐为优选实施方式。本申请还包括样品15凸出高温水泥18一段距离，例如凸出4mm的实施方式。高温水泥18为本领域常见材料，对熔盐的耐受作用强。高温水泥18可以起到将电极杆14固定在套管，以及隔离熔盐与样品15的非测试部分的作用。

工作电极用套管17的非样品端可以通过密封胶19密封，且电极杆14穿过密封胶19。工作电极用套管17的非样品端离熔盐较远，熔盐对密封材料的影响小，因此在密封材料的选择上更多样，例如可以选用耐受温度为1280℃的耐高温密封胶。密封胶19凝固后非常结实，可以避免电极杆14松动的情况。

可以将两端密封后的工作电极10在10～40℃环境下放置8～12小时，随后置于150～300℃的环境中2～5小时，冷却后取出，得到封装完成的工作电极10。

在工作电极10制造完成后，可以再次打磨样品15的凸出高温水泥18的面及棱角，或者打磨与高温水泥18平齐的面，从而去掉工作电极10的制造过程中，样品15表面产生的氧化层。同样，可以依次使用800号碳化硅砂纸、2000号碳化硅砂纸、4000号碳化硅砂纸、7000号碳化硅砂纸打磨。

参比电极11可以包括参比电极用铂丝21、参比电极用套管22、密封胶19、高温水泥18。

将参比电极用铂丝21放入参比电极用套管22中。参比电极用铂丝21的直径可以为1mm左右，参比电极用套管22可以为莫来石管。参比电极用套管22一端可以用高温水泥18密封，作为测试端。参比电极用铂丝21可以凸出高温水泥18一定距离，例如1cm左右。参比电极用套管22另一端可以用密封胶19密封，参比电极用铂丝21穿过密封胶19，密封胶19凝固后可以固定参比电极用铂丝21的位置。

可以将密封后的参比电极11在10～40℃环境下放置8～12小时，随后置于150～300℃的环境中2～5小时，冷却后取出，得到封装完成的参比电极11。

对电极12可以包括对电极用铂丝23、铂片24、对电极用套管25、高温水泥18、密封胶19。

可以将对电极用铂丝23焊接在铂片24上，随后将焊接后的对电极用铂丝23和铂片24放入对电极用套管25。对电极用铂丝23包括不限于为直径0.5mm，长度400mm的铂丝，铂片24包括不限于为5×0.5×40mm的铂片，对电极用套管25可以为莫来石管。对电极用套管25的铂片24一端作为测试端，使用高温水泥18密封。铂片24可以凸出高温水泥18一段距离，例如15mm左右。对电极用套管25的另一端使用密封胶19密封，对电极用铂丝23穿过密封胶19，密封胶19凝固后可以固定对电极用铂丝23的位置。

可以将密封后的对电极12在10～40℃环境下放置8～12小时，随后置于150～300℃的环境中2～5小时，冷却后取出，得到封装完成的对电极12。

本申请的参比电极和对电极中，电极杆的材质使用铂代替了现有技术中常用的银或氯化银，解决了电极不能用于960℃以上温度范围的问题，实现了宽温域熔盐电化学的稳定测量。

实验过程中，需要保持各电极中露出高温水泥18的部分完全浸入熔盐中。可以用夹子或其他方法，在炉外固定电极体系的高度。

实验结束后，可以及时使电极体系中的电极脱离熔盐液面，避免熔盐冷却凝固后，电极不易取出的情况。

电磁屏蔽模块

如图1、6、7所示，电磁屏蔽模块包括外壳2、垫片5、屏蔽筒8、炉塞套27。上述构件的材料可以为金属，例如不锈钢或高温合金。

外壳2包裹于反应炉本体1的炉壁外侧，炉塞套27包裹于本体炉塞9外侧。外壳2和炉塞套27使反应炉的整体处于电磁屏蔽空间，对外界的电磁干扰能起到一定屏蔽作用。

垫片5放置于实验用坩埚6底部，屏蔽筒8套设于防护筒7外部，防护筒7套设于实验用坩埚6外部。垫片5和屏蔽筒8使实验用坩埚6处于电磁屏蔽空间，可以一定程度上屏蔽炉内的电磁干扰。进一步的，垫片5还方便实验用坩埚6从侧部炉门取出。金属材质的屏蔽筒8容易产生剥落物，污染实验用坩埚6内的熔盐，于是设计了防护筒7将屏蔽筒8和实验用坩埚6隔开。

电磁屏蔽模块可以解决或改善外界与炉内可能存在的电磁信号对腐蚀体系的干扰问题，使得实验装置可以获得稳定的电化学测试曲线。

综上，本申请包括如下优点：

通过电磁屏蔽模块，本申请能够实现高温熔盐电化学测试过程的有效电磁屏蔽；

本申请通过电极杆与样品的焊接连接，改善或解决了现有连接方式具有的接触点高温氧化、接触不良导致测试结果失准的问题；

本申请提出的工作电极能够从常温直接插入熔盐进行电化学测试，从而避免了升温过程对样品的影响，并且实验过程中样品不易松动；

本申请使用铂丝代替银或氯化银作为参比电极，从而实现了960℃以上的高温电化学测试。

以上所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系用于对样品(15)进行电化学测试，所述电极体系包括工作电极(10)、参比电极(11)、对电极(12)，

所述工作电极(10)包括电极杆(14)、工作电极用套管(17)，所述电极杆(14)包括铁铬铝合金导线，所述工作电极用套管(17)的材料为莫来石，

所述电极杆(14)的一端用于连接于所述样品(15)，以使所述电极杆(14)和所述样品(15)设置于所述工作电极用套管(17)的内部。

2.根据权利要求1所述的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述工作电极(10)还包括高温水泥(18)，

所述样品(15)焊接于所述电极杆(14)的一端，所述高温水泥(18)密封所述工作电极用套管(17)的所述样品(15)所在的一端，

所述样品(15)部分地凸出于所述高温水泥(18)，或者所述样品(15)的未与所述电极杆(14)连接的一个端面与所述高温水泥(18)平齐。

3.根据权利要求2所述的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述工作电极(10)还包括密封胶(19)，所述密封胶(19)密封所述工作电极用套管(17)的不具有所述高温水泥(18)的一端，且所述电极杆(14)穿过所述密封胶(19)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述参比电极(11)包括参比电极用铂丝(21)、参比电极用套管(22)、高温水泥(18)，

所述参比电极用铂丝(21)设置于所述参比电极用套管(22)的内部，所述高温水泥(18)密封所述参比电极用套管(22)的一端，所述参比电极用铂丝(21)部分地凸出于所述高温水泥(18)。

5.根据权利要求4所述的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述参比电极用套管(22)的材料为莫来石。

6.根据权利要求4所述的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述参比电极(11)包括密封胶(19)，所述密封胶(19)密封所述参比电极用套管(22)的不具有所述高温水泥(18)的一端，且所述参比电极用铂丝(21)穿过所述密封胶(19)。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述对电极(12)包括对电极用铂丝(23)、铂片(24)、对电极用套管(25)和高温水泥(18)，

所述对电极用铂丝(23)和所述铂片(24)设置于所述对电极用套管(25)的内部，所述高温水泥(18)密封所述对电极用套管(25)的所述铂片(24)所在的一端，所述铂片(24)部分地凸出于所述高温水泥(18)。

8.根据权利要求7所述的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述对电极用铂丝(23)焊接于所述铂片(24)。

9.根据权利要求7所述的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述对电极用套管(25)的材料为莫来石。

10.根据权利要求7所述的用于熔盐腐蚀实验的电化学测试系统的电极体系，其特征在于，

所述对电极(12)包括密封胶(19)，所述密封胶(19)密封所述对电极用套管(25)的不具有所述铂片(24)的一端，且所述对电极用铂丝(23)穿过所述密封胶(19)。

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