CN110967385A - 高温溶剂盐用参比电极的制备方法 - Google Patents

高温溶剂盐用参比电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学研究领域，具体涉及高温溶剂盐用参比电极的制备方法，包括以下步骤：截取一根电极导线，长度35cm，用砂纸将其表面打磨至光亮没有划痕，然后依次用酒精与蒸馏水进行超声波清洗，置于真空干燥箱中干燥；取一根30cm长且两端开口的绝缘套管，将处理过的电极导线穿过密封塞，插入绝缘套管中，密封塞将绝缘套管的一端密封，电极导线距离绝缘套管另一端底部1cm；通过熔盐电解的方法在溶剂盐中直接制备碱金属/碱金属离子参比电极，对溶剂盐没有污染；不需要内参比盐，直接与熔盐接触，离子导通时间短。

Description

高温溶剂盐用参比电极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学研究领域，具体涉及高温溶剂盐用参比电极的制备方法。
背景技术
在电化学研究过程当中，参比电极是不可或缺的。高温熔盐由于其操作温度高，熔盐体系不同和研究过程影响因素复杂等原因，目前尚无通用的参比电极。
在氯化物熔盐中，主要使用的参比电极有气体参比电极(Cl-/Cl2)、Ag/AgCl参比电极、合金参比电极(如Bi-Li)和Pt、W、Mo等准参比电极。
在氟化物熔盐中，主要使用的参比电极有Ni/NiF2参比电极和Pt、W、Mo等准参比电极。
在混合熔盐中，主要使用的参比电极有石墨等准参比电极。
准参比电极具体电位不太确定，受熔盐环境的影响较大；气体参比电极结构复杂，制作困难，使用也非常不方便；合金参比电极电位达到稳定时间较长，通常为几个或者几十个小时；Ag/AgCl参比电极和Ni/NiF2参比电极结构复杂，工序繁琐，成本较高。
本发明提出了一种高温溶剂盐用碱金属/碱金属离子参比电极，其结构简单，电位稳定，电位发生偏差后，可通过电解对其电位进行校正。
发明内容
本发明的目的是设计一种结构简单，制作方便，平行误差小，温度系数小，可以长时间连续使用，适用于高温溶剂盐的碱金属/碱金属离子参比电极。
高温溶剂盐用参比电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)截取一根电极导线，长度35cm，用砂纸将其表面打磨至光亮没有划痕，然后依次用酒精与蒸馏水进行超声波清洗，置于真空干燥箱中干燥；
(2)取一根30cm长且两端开口的绝缘套管，将步骤(1)处理过的电极导线穿过密封塞，插入绝缘套管中，密封塞将绝缘套管的一端密封，电极导线距离绝缘套管另一端底部1cm；
(3)将装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温井式炉中，升温使其熔融；
(4)按照两电极体系连接稳压电源的阴阳极，设置恒电位电解，恒电位小于支持电解质的分解电压，大于杂质的分解电压，当电流小于1mA时，熔盐中的水与杂质基本除尽；
(5)将套有双筒套管的钨丝和经过步骤(2)组装的绝缘套管插入外熔盐中，钨丝连接稳压电源的阳极，绝缘套管中的电极导线连接稳压电源的阴极，恒电流电解制备参比电极：M++e-＝M，其中，M代表金属Li、K；
(6)检测参比电极电位是否发生偏移，若发生偏移，用发生电位偏移的参比电极替换绝缘套管执行步骤(5)，电解10分钟，参比电极的电位就会恢复原电位值。
所述绝缘套管材质为耐高温、耐腐蚀的绝缘材料，外径5-10mm，壁厚1-2mm，管长30cm。
所述电极导线材质为惰性金属，直径1-2mm，长35cm。
所述密封塞材质为橡胶。
所述将套有双筒套管的钨丝和经过步骤(2)组装的绝缘套管插入外熔盐中，包括：
套有双筒套管的钨丝以及经过步骤(2)组装的绝缘套管插入外熔盐的深度为1.5cm。
本发明的有益效果在于：
(1)通过熔盐电解的方法在溶剂盐中直接制备碱金属/碱金属离子参比电极，对溶剂盐没有污染；不需要内参比盐，直接与熔盐接触，离子导通时间短。
(2)参比结构简单，只需要一根绝缘套管，一根电极导线，一个密封塞；
(3)制备方便，熔盐电解直接制备。
(4)参比电极电位产生偏差后，可以通过熔盐电解的方法对其电位进行校正。
(5)参比制备过程中，人工操作少，平行误差小；
(6)参比电极的温度系数与支持电解质的相同；
(7)适用范围广，适用于氯化物熔盐，氟化物熔盐及其混合熔盐。
附图说明
图1为参比电极装置图；
图2为熔盐LiF-KF在工作电极和辅助电极为钨丝，参比电极为K/K+下的循环伏安图；
图3为熔盐LiCl-KCl在工作电极为钨丝，辅助电极为石墨，参比电极为Li/Li+下的循环伏安图；
图4为熔盐LiCl-LiF在工作电极和辅助电极为钨丝，参比电极为Li/Li+下的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述。
图1中：1-绝缘套管，2-电极导线，3-密封塞，4-碱金属；
本发明提供了一种适用于高温氟化物、氯化物及其混合溶剂盐的参比电极及其制备方法。由两端开口的绝缘套管1，电极导线2，密封塞3构成参比电极的基本结构，采用熔盐电解的方法在绝缘套管1中直接制备混合溶剂盐中分解电压最小的碱金属4(Li、K)，形成碱金属/碱金属离子电对。
本发明的参比电极原材料来源广泛且价格低廉，结构简单且组装方便，制备方便且响应时间短，稳定性良好，平行误差小，温度系数小，可以长时间连续使用，当电位发生偏差时可以通过熔盐电解的方法对其电位进行校正，在高温熔盐电化学研究中具有广泛的应用价值。
本发明的参比电极通常用于电化学测量过程中，高温溶剂盐的净化除杂或添加电活性物质后的电化学检测。
一种高温溶剂盐用参比电极，由两端开口的绝缘套管，电极导线，密封塞构成参比电极的基本结构，采用熔盐电解的方法在绝缘套管中直接制备混合溶剂盐中分解电压最小的碱金属(Li、K)，形成碱金属/碱金属离子电对；当参比电极电位发生偏移时，可以通过熔盐电解的方法对其电位进行校正。
所述的绝缘套管材质可以是氧化铝、莫来石、热解氮化硼等耐高温、耐腐蚀的绝缘材料，外径5-10mm，壁厚1-2mm，管长30cm，两端敞口，作用：(1)防止电极导线的腐蚀；(2)固定电解产生的减金属Li、K，避免其在熔盐表面分散分布，导致连电。
所述的电极导线材质为惰性金属钨、钼等，直径1-2mm，长35cm。
所述的密封塞材质为橡胶，要求密封性良好，作用：密闭绝缘套管，保证绝缘套管的真空。
所述的采用熔盐电解的方法在绝缘套管中直接制备混合溶剂盐中分解电压最小的碱金属(Li、K)，形成碱金属/碱金属离子电对，就是将装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温井式炉中，待外熔盐熔融后，将套有双筒套管的钨丝和装有电极导线、密封塞的绝缘套管插入外熔盐中，分别连接稳压电源的阳极和阴极，恒电流电解制备参比电极。
所述的装有电极导线、密封塞的绝缘套管，其组装步骤为：取一根绝缘套管，将电极导线穿过密封塞，插入绝缘套管中，用密封塞将绝缘套管一端密封，电极导线距离绝缘套管另一端底部1cm左右。
所述的将装有电极导线、密封塞的绝缘套管插入熔盐中，插入熔盐中的深度为1.5cm左右。
所述的参比电极适用于高温氟化物熔盐、氯化物熔盐及其混合盐；适用温度为300-1000摄氏度。
所述的当参比电极电位发生偏移时，可以通过熔盐电解的方法对其电位进行校正，就是当参比电极因为种种原因而导致电极电位发生了明显的电位偏移后，将装有溶剂盐的刚玉坩埚放入恒温井式炉中，待其熔融后，将套有双筒套管的钨丝和发生电位偏移的参比电极插入熔盐中，分别连接稳压电源的的阳极和阴极，恒电流电解，电解10min左右，参比电极的电位就会恢复原电位值。
参比电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)所述的电极导线的处理：截取一根电极导线，长度35cm，用砂纸将其表面打磨至光亮没有划痕，然后依次用酒精和蒸馏水超声波清洗，置于真空干燥箱中干燥，备用；
(2)所述的参比的组装：取一根30cm长的绝缘套管，将电极导线穿过密封塞，插入绝缘套管中，用密封塞将绝缘套管一端密封，电极导线距离绝缘套管另一端底部1cm左右：
(3)熔盐电解制备参比电极：将装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温井式炉中，待外熔盐熔融后，将套有双筒套管的钨丝和装有电极导线、密封塞的绝缘套管插入外熔盐中，分别连接稳压电源的的阳极和阴极，恒电流电解制备参比电极：M++e-＝M(M代表金属Li、K)。
电对形成：将套有双筒套管的钨丝和装有电极导线、密封塞的绝缘套管伸入熔融的外熔盐中，分别连接稳压电源的的阳极和阴极，恒电流电解产生混合溶剂盐中分解电压最小的碱金属：M++e-＝M(M代表金属Li、K)，由于碱金属Li、K的密度低于支持电解质的密度，所以产生的碱金属漂浮在电极导线的周围，连接电极导线与熔盐，这样其与熔盐中对应的碱金属离子就构成了碱金属/碱金属离子电对。
电位的校正：本发明的参比电极电位发生偏移的主要原因为碱金属Li、K的氧化，导致碱金属/碱金属离子电对被破坏。金属氧化物的熔点一般都较高(如Li2O熔点1567摄氏度，K2O的熔点770摄氏度)，在熔盐中不会与金属Li、K混溶。而且根据能斯特方程，金属的活度看做1，所以熔盐电解产生的金属的多少对参比电极的电位没有影响。电极电位发生偏移后，通过熔盐电解的方法，可以在溶剂盐中电解重新形成碱金属(Li、K)：M++e-＝M，再次构成碱金属/碱金属离子电对,其中M代表从溶剂盐中电解出来的混合溶剂盐中分解电压最小的碱金属K，Li。
电化学行为的研究过程：1.支持电解质(溶剂)的选取：在氯化物熔盐中，常用的支持电解质是LiCl、KCl、NaCl及其混合熔盐；在氟化物熔盐中，常用的支持电解质是LiF、KF、NaF及其混合熔盐；在混合熔盐中，常用的支持电解质是LiF，LiCl等。2.支持电解质熔融：将支持电解质放入刚玉坩埚中，然后放入恒温井式炉中，升温使其熔融；3.除水、除杂质：按照两电极体系连接稳压电源的阴阳极，设置恒电位(小于支持电解质的分解电压，大约杂质的分解电压)电解，当电流小于1mA时，说明熔盐中的水与杂质基本除尽；4.参比电极的制备：将套有双筒套管的钨丝和装有电极导线、密封塞的绝缘套管插入外熔盐中，分别连接稳压电源的的阳极和阴极，恒电流电解制备参比电极：M++e-＝M(M代表Li、K)；5.电化学检测：在支持电解质中添加研究的电活性物质，进行相应的电化学测量研究。
本发明的目的是设计一种结构简单，制作方便，平行误差小，温度系数小，可以长时间连续使用，适用于高温溶剂盐的碱金属/碱金属离子参比电极。
实施实例一
在LiF-KF熔盐中，用氧化铝管，钨丝,，橡胶塞制备上述参比电极,包括以下步骤：(1)所述的钨丝的处理：截取一根钨丝，长度35cm，用砂纸将其表面打磨至光亮没有划痕，然后依次用酒精和蒸馏水超声波清洗，置于真空干燥箱中干燥，备用；(2)所述的参比的组装：取一根30cm长的氧化铝管，将钨丝穿过橡胶塞，伸入氧化铝管中，用密橡胶塞将氧化铝管一端密封，钨丝距离氧化铝管另一端底部1cm：(3)熔盐电解制备参比电极：将装有LiF-KF(26-56g)的氧化铝坩埚放入恒温600摄氏度的井式炉中，待其熔融后，将套有双筒套管的钨丝和装有钨丝、橡胶塞的氧化铝管插入熔盐中，分别连接稳压电源的的阳极和阴极，恒电流0.5A电解制备参比电极：K++e-＝K,时间：20min。
实施实例二
在LiCl-KCl熔盐中，用氧化铝管，钨丝,，橡胶塞制备上述参比电极,包括以下步骤：(1)所述的钨丝的处理；(2)所述的参比的组装；(3)熔盐电解制备参比电极：将装有LiCl-KCl(38-45g)的氧化铝坩埚放入恒温600摄氏度的井式炉中，待其熔融后，将套有双筒套管的钨丝和装有钨丝、橡胶塞的氧化铝管插入熔盐中，分别连接稳压电源的的阳极和阴极，恒电流0.5A电解制备参比电极：Li++e-＝Li,时间：20min。
实施实例三
在LiF-LiCl熔盐中，用氧化铝管，钨丝,，橡胶塞制备上述参比电极,包括以下步骤：(1)所述的钨丝的处理：截取一根钨丝，长度35cm，用砂纸将其表面打磨至光亮没有划痕，然后依次用酒精和蒸馏水超声波清洗，置于真空干燥箱中干燥，备用；(2)所述的参比的组装：取一根30cm长的氧化铝管，将钨丝穿过橡胶塞，伸入氧化铝管中，用密橡胶塞将氧化铝管一端密封，钨丝距离氧化铝管另一端底部1cm：(3)熔盐电解制备参比电极：将装有LiF-LiCl(16-60g)的氧化铝坩埚放入恒温600摄氏度的井式炉中，待其熔融后，将套有双筒套管的钨丝和装有钨丝、橡胶塞的氧化铝管插入熔盐中，分别连接稳压电源的的阳极和阴极，恒电流0.5A电解制备参比电极：Li++e-＝Li,时间：20min。
在LiF-KF熔盐中，工作电极和辅助电极用钨丝，参比电极用K/K+参比电极，连接电化学工作站，电位瞬间稳定，得到的循环伏安曲线如图2中的曲线1所示，电势窗口2.5V以上，残余电流10mV左右,完全符合电化学测量的要求；将参比电极提出熔盐，在空气中放置1s，金属K在空气中剧烈反应，然后放回熔盐，测得的循环伏安曲线如图2中的曲线2所示，与曲线1对比，电极电位发生了明显的偏差，原因：金属K被空气氧化，与参比电极在空气中放置的实验现象正好吻合；将参比电极连接稳压电源的阴极，钨丝连接稳压电源的阳极，恒电流0.5A电解20min，重新按照三电极体系连接电化学工作站，电位瞬间稳定，得到的循环伏安曲线如图2中的曲线3所示，与曲线1对比，电位基本重合，说明通过熔盐电解的方法可以对参比电极的电位进行校正，使其恢复原电位值。
在LiCl-KCl熔盐中，工作电极用钨丝，辅助电极用石墨，参比电极用Li/Li+，连接电化学工作站，电位瞬间稳定，得到的循环伏安曲线如图3中的曲线1所示，电势窗口2.5V以上，残余电流3mV左右,完全符合电化学测量的要求；将参比电极提出熔盐，在空气中放置1s，金属Li在空气中剧烈反应，然后放回熔盐，测得的循环伏安曲线如图3中的曲线2所示，与曲线1对比，电极电位发生了明显的偏差，原因：金属Li被空气氧化，与参比电极在空气中放置的实验现象正好吻合；将参比电极连接稳压电源的阴极，石墨连接稳压电源的阳极，恒电流0.5A电解20min，重新按照三电极体系连接电化学工作站，电位瞬间稳定，得到的循环伏安曲线如图3中的曲线3所示，与曲线1对比，电位基本重合，说明通过熔盐电解的方法可以对参比电极进行校正，使其恢复原电位值。
在LiF-LiCl熔盐中，工作电极和辅助电极用钨丝，参比电极用Li/Li+参比电极，连接电化学工作站，电位瞬间稳定，得到的循环伏安曲线如图4中的曲线1所示，电势窗口2.5V以上，残余电流1mV左右,完全符合电化学测量的要求；将参比电极提出熔盐，在空气中放置1s，金属Li在空气中剧烈反应，然后放回熔盐，测得的循环伏安曲线如图4中的曲线3所示，与曲线1对比，电极电位发生了明显的偏差，原因：金属Li被空气氧化，与参比电极在空气中放置的实验现象正好吻合；将参比电极连接稳压电源的阴极，钨丝连接稳压电源的阳极，恒电流0.5A电解20min，重新按照三电极体系连接电化学工作站，电位瞬间稳定，得到的循环伏安曲线如图2中的曲线2所示，与曲线1对比，电位基本重合，说明通过熔盐电解的方法可以对参比电极的电位进行校正，使其恢复原电位值。

Claims (5)

1.高温溶剂盐用参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)截取一根电极导线，长度35cm，用砂纸将其表面打磨至光亮没有划痕，然后依次用酒精与蒸馏水进行超声波清洗，置于真空干燥箱中干燥；
(2)取一根30cm长且两端开口的绝缘套管，将步骤(1)处理过的电极导线穿过密封塞，插入绝缘套管中，密封塞将绝缘套管的一端密封，电极导线距离绝缘套管另一端底部1cm；
(3)将装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温井式炉中，升温使其熔融；
(4)按照两电极体系连接稳压电源的阴阳极，设置恒电位电解，恒电位小于支持电解质的分解电压，大于杂质的分解电压，当电流小于1mA时，熔盐中的水与杂质基本除尽；
(5)将套有双筒套管的钨丝和经过步骤(2)组装的绝缘套管插入外熔盐中，钨丝连接稳压电源的阳极，绝缘套管中的电极导线连接稳压电源的阴极，恒电流电解制备参比电极：M++e-＝M，其中，M代表金属Li、K；
(6)检测参比电极电位是否发生偏移，若发生偏移，用发生电位偏移的参比电极替换绝缘套管执行步骤(5)，电解10分钟，参比电极的电位就会恢复原电位值。
2.根据权利要求1所述的高温溶剂盐用参比电极的制备方法，其特征在于，所述绝缘套管材质为耐高温、耐腐蚀的绝缘材料，外径5-10mm，壁厚1-2mm，管长30cm。
3.根据权利要求1所述的高温溶剂盐用参比电极的制备方法，其特征在于，所述电极导线材质为惰性金属，直径1-2mm，长35cm。
4.根据权利要求1所述的高温溶剂盐用参比电极的制备方法，其特征在于，所述密封塞材质为橡胶。
5.根据权利要求1所述的高温溶剂盐用参比电极的制备方法，其特征在于，所述将套有双筒套管的钨丝和经过步骤(2)组装的绝缘套管插入外熔盐中，包括：
套有双筒套管的钨丝以及经过步骤(2)组装的绝缘套管插入外熔盐的深度为1.5cm。
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