CN111591953A

CN111591953A - 针状微电极及其制备方法

Info

Publication number: CN111591953A
Application number: CN202010378168.1A
Authority: CN
Inventors: 朱增伟; 李安心; 李天宇; 房晓龙
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2020-05-07
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2040-05-07
Also published as: CN111591953B

Abstract

本发明涉及一种针状微电极及其制备方法。其特征在于以钨丝、铜丝或钼丝为原材料，采用电解技术制备出针状电极。随后，依次在针状电极表面覆上铂‑铝‑金‑铂‑铝层。通过对铝层进行不同的阳极氧化处理，得到致密氧化铝结构或多孔氧化铝夹心结构。两种微观结构不同的氧化铝将针状微电极内部绝缘隔离成辅助电极层和针状电极。内部多孔氧化铝结构还为微细电化学加工提供了溶液流道。通过对本发明的针状微电极内部的针状电极和辅助电极层以及阴极施加不同的电位，可实现提高微电沉积加工中阴极电场的定域性，缩小阴极沉积区域，提高成形精度的目标。

Description

针状微电极及其制备方法

技术领域

本发明属精密器件加工技术领域，具体涉及一种针状微电极及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，制造业器件向着精密化、功能集成化和结构微小化方向发展。金属材料微、纳米级尺寸的加工方法受到以日、德、中、美为首的世界先进制造国家的共同关注。微细加工技术已成为现代制造领域中关键技术之一。微细加工技术所制备的产品作为核心零部件广泛应用于半导体制造、太空探索、细胞工程、医疗机械、纳米机器人、MEMS、精密仪器等领域。微细电化学加工是微细加工技术的重要组成部分，包括微细电沉积加工和微细电解加工。微细电沉积是一种典型增材式加工方法。基于水溶液的电沉积技术一般具有操作温度低(一般70℃以下)、组织-形貌-性能可协同控制、应用形式灵活等工艺优势。理论上，只需诱导经还原反应而成的金属原子或晶粒按设计意图可控地堆叠起来，就能利用电沉积技术来加工任意形状的金属基结构与零件。微细电解加工依据非接触式阳极溶解原理对工件进行减材加工成型。加工过程中材料以离子的方式蚀除，具有加工精度高，无传统机械加工产生的残余应力，与加工材料的硬度无关等优点，在微细结构和零件加工领域具有重要意义。

因此，学界和业界已从多个角度对电化学加工技术进行了研究，以增强其工艺能力和微制造潜能。微电极结构设计及制造方法的研究是微细电化学加工技术研究的重要组成部分。电极结构及制造质量的优劣一定程度上影响了微细电化学加工的质量和效率。本发明旨在为电化学加工提供一种微电极结构及制造方法。该结构微电极结构可在微细电化学加工过程中起到约束和优化电场的效果，从而提高微结构的成型精度和表面质量。

发明内容

本发明中提供一种针状微电极及其制备方法。该微电极结构可在微细电化学加工过程中起到约束和优化电场的效果，从而提高微结构的成型精度和表面质量。

一种针状微电极，其特征在于：

包括针状电极；其中针状电极外表面由内向外依次覆有第一铂层、多孔氧化铝夹心内层、致密氧化铝层、金层、第二铂层、多孔氧化铝夹心外层；将针状电极沿轴向分成尖端、中段、后段；其中第一铂层覆盖针状电极的尖端到后段，即对应针状电极轴向的尖端、中段和后段；其中多孔氧化铝夹心内层对应针状电极轴向的中段；其中致密氧化铝层、金层、第二铂层、多孔氧化铝夹心外层均对应针状电极轴向的中段和后段。

一种针状微电极的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：由于金属钨具有较好的导电性，刚性和可加工性，可以从200微米的棒刻蚀到几十甚至几微米。因此选钨丝为电极材料，采用电解技术制备得到针状电极。这里还可以选用铜丝或钼丝作为电极材料。

步骤2：由于金属铂在1mm以上才能够成为棒状，而溅射金属层一般只能达到几十到几百微米厚度。因此采用水溶液电沉积技术在针状电极表面电沉积得到第一铂层。将针状电极沿轴向分成尖端、中段、后段。第一铂层覆盖针状电极的尖端到后段。

步骤3：对针状电极的尖端采用绝缘涂覆的方式进行绝缘化处理，为后续的工序做准备。

步骤4：由于铝在加工过程中易氧化，因此对第一铂层的中段和后段采用真空溅射的方法制备得到内铝层。还可以采用离子溶液电沉积和熔融盐电沉积方法制备得到内铝层。这些方法均可以防止铝层在制备过程中的氧化。

步骤5：利用金属铝在弱酸性溶液中的氧化特性，对内铝层表面进行阳极氧化处理得到致密氧化铝层。

步骤6：由于致密氧化铝层不具有导电性，因此需要在致密氧化铝层表面利用真空溅射方法制备出导电金层，为后序工艺做准备。

步骤7：由于金属铂具有较好的耐腐蚀性，电化学加工中常被用作微不溶性阳极。因此在金层表面利用水溶液电沉积技术得到第二铂层；

步骤8：由于铝在加工过程中易氧化，因此采用真空溅射的方法在第二铂层表面制备得到外铝层。还可以采用离子溶液电沉积和熔融盐电沉积方法制备外铝层。这些方法均可以防止铝层在制备过程中的氧化。

步骤9：利用金属铝在强酸性溶液中氧化特性和电化学溶解特性，对内铝层和外铝层进行阳极氧化处理，得到多孔氧化铝夹心内层和多孔氧化铝夹心外层。其中多孔氧化铝夹心内层对应针状电极轴向的中段，多孔氧化铝夹心外层对应针状电极轴向的中段和后段。

步骤10：首先去除针状微电极尖端的绝缘层。其次，采用溶解的方法去除针状电极轴向后段对应的内铝层。

本发明的有益结果：

针状微电极内部的多孔氧化铝夹心内层为贯穿式多孔结构，且不导电。这为微细电化学加工时电化学溶液提供了流道。电化学溶液通过流道到达针状微电极轴向尖端，实现了微电化学加工时电化学溶液的连续供给。

针状微电极中的金层与第二铂层具有支撑微电极结构的作用。同时，多孔氧化铝夹心内层将金层与第二铂层，与针状电极绝缘隔开，使金层与第二铂层成为了辅助电极层。微电沉积加工时，通过对针状微电极内部的针状电极，辅助电极层和阴极分别施加正-负-负电压，可实现提高阴极电场的定域性，缩小阴极沉积区域，提高成形精度的目标。

由于微电沉积加工时，辅助电极层上施加的为正电压，所以会有金属沉积在辅助电极层上。这将影响微电极的使用寿命。因此，微电沉积加工结束后，对针状微电极内部的针状电极和辅助电极层分别施加负-正电压，放置在电化学学溶液内，可以将沉积在辅助电极层上的金属溶解掉，从而实现针状微电极的自我修整，提高使用微电极的使用寿命。

附图说明

图1为微细电化学加工针状微电极结构；

图2为微细电化学加工针状微电极的制造流程图；

图3为一般微电极的电流密度分布图；

图4为本发明针状微电极的电流密度分布图；

图中标号名称为：1-针状电极；2-第一铂层；3-绝缘层；4-内铝层；5-致密氧化铝；6-金层；7-第二铂层；8-外铝层；9-多孔氧化铝夹心内层；10-多孔氧化铝夹心外层。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施过程做详细介绍，具体如下：

如图2所示，本发明提出的一种微细电化学加工微电极结构制造方法，包括：

S1，选用φ200-300mm的钨丝为原材料, 0.5mol/L的KOH为电解液，加工电压4V，温度24℃下利用浸没电解蚀刻法制备出直径小至3 µm的针状电极。

S2，由于金属铂具有优良的耐热性、耐蚀性、装饰性、电性能和催化作用等性能，因此选择铂作为电极导电层。水溶液电沉积前对针状电极依次进行去油、酸洗、中和等前处理。溶液配方为：Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ 7g/L(以铂计)，C₆H₈O₇ 1g/L，氨基磺酸 25g/L，氨基磺酸铵5g/L，pH 3(用NH₃·H₂O调整)，温度45℃，电流密度1A/dm²，电沉积时间32min。电沉积完成后得到第一铂层。

S3，采用涂覆绝缘胶的方法对针状微电极尖端进行绝缘处理。

S4，采用真空溅射技术制备内铝层。将针状微电极整体放入磁控溅射真空腔内，以铝为靶材。在真空度为1.1×10^-3Pa，工作压强为1.1～1.5 Pa、本底真空度要求在1.1×10^-5～1.1× 10^-3Pa、溅射功率为80～160 W、氩气气体流量为10～40sccm条件下，预溅射4～6min后，溅射30～60min，在电极表面制备得到内铝层。

S5，内铝层表面氧化处理：将针状微电极作为阳极、与作为阴极的石墨一起放入浓度为1～5mol/L的弱酸性或中性（pH＝5～7）电解溶液中，在电压为30V～100V、恒定电流0.01mA～1mA、温度为10℃～30℃条件下进行阳极氧化2～4h，制得阻挡型致密氧化铝绝缘层。电解溶液采用硼酸、酒石酸、硼酸铵溶液、酒石酸铵溶液、柠檬酸、苹果酸或乙二醇酸。

S6，采用真空溅射法制备金层：将针状微电极整体放入磁控溅射真空腔内，以金为靶材。在真空度为1.1×10^-3 Pa，工作压强为1.1～1.5 Pa，本底真空度要求在1.1×10^-5～1.1×10^-3Pa，溅射功率为80～160W、氩气气体流量为10～40sccm条件下，预溅射4～6min后，溅射20～30min，在电极表面制得导电金层。

S7，在金层表面利用水溶液电沉积法制备第二铂层。溶液配方为：Pt(NH₃)₂(NO₂)₂7g/L（以铂计），C₆H₈O₇ 1g/L，氨基磺酸25g/L，氨基磺酸铵5g/L，pH 3 (NH₃•H₂O调整)，温度45℃，电流密度1A/dm²，电沉积时间32min。

S8，在第二铂层表面真空溅射制备外铝层。采用磁控溅射法镀制外铝层：将针状微电极整体放入磁控溅射真空腔内，以铝为靶材。在真空度为1.1×10^-3Pa，工作压强为1.1～1.5Pa，本底真空度要求在1.1×10^-5～1.1×10^-3Pa，溅射功率为80～160W，氩气气体流量为10～40sccm条件下，预溅射4～6min后，溅射20～30min。

S9，研究表明以硫酸溶液做电解液的铝的氧化膜空隙率为13%左右，孔径约为0.015µm，每平方µm大约800个孔。因此对针状微电极的外铝层及内铝层底部进行阳极氧化处理。采用的电解液为160g/L H₂SO₄溶液，温度为18℃，电流密度为1.5A/dm²。将针状微电极作为阳极，高纯度的铝片作为阴极。通电氧化120min。阳极氧化处理后得到贯穿式多孔氧化铝结构。

S10，去除针状微电极尖端绝缘涂覆。再将针状微电极放置在超声清洗机中，用氢氧化钠作为清洁液，去除针状微电极轴向后段对应的内铝层。完成针状微电极的制造。

氧化铝具有很低的导电性，可视为绝缘。因此，针状微电极的内的多孔氧化铝夹心内层将金层与第二铂层，与针状电极绝缘隔开，同时也绝缘了电极外壁。这使得金层与第二铂层成为了辅助电极层。图3和图4为在电流密度1A/dm²，溶液电导率1S/m条件下，一般微电极和本发明针状微电极的电流密度分布图。本发明针状微电极内部的针状电极接正电，辅助电极层接负电。由图4可知，辅助电极层具有较好的电场约束作用，从而理论上可提高电铸层的均匀性。微细电沉积加工后，在端面的辅助电极层上会有金属沉积，这将影响微电极的使用寿命。将辅助电极层接正电，针状电极层接负电，放置在电解液中可将辅助电极层上的金属溶解掉，从而实现电极的自我修整，延长电极的使用寿命。

Claims

1.一种针状微电极，其特征在于：

包括针状电极（1）；其中针状电极（1）外表面由内向外依次覆有第一铂层（2）、多孔氧化铝夹心内层（9）、致密氧化铝层（5）、金层（6）、第二铂层（7）、多孔氧化铝夹心外层（10）；

将针状电极（1）沿轴向分成尖端、中段、后段；

其中第一铂层（2）覆盖针状电极（1）的尖端到后段，即对应针状电极（1）轴向的尖端、中段和后段；

其中多孔氧化铝夹心内层（9）对应针状电极（1）轴向的中段；

其中致密氧化铝层（5）、金层（6）、第二铂层（7）、多孔氧化铝夹心外层（10）均对应针状电极（1）轴向的中段和后段。

2.根据权利要求1所述的针状微电极的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：选钨丝、铜丝或钼丝作为电极材料，采用电解方法制备得到针状电极（1）；

步骤2：对针状电极（1）进行水溶液电沉积第一铂层（2）；

步骤3：对沉积有第一铂层（2）的针状电极（1）的尖端进行绝缘处理即涂覆绝缘层（3）；

步骤4：对针状电极（1）的第一铂层（2）表面进行真空溅射铝或采用离子溶液电沉积铝或熔融盐电沉积铝，得到内铝层（4）；

步骤5：利用金属铝在弱酸性溶液中的氧化特性，对内铝层（4）表面进行阳极氧化处理得到致密氧化铝层（5）；

步骤6：在致密氧化铝层（5）表面利用真空溅射方法，得到金层（6）；

步骤7：在金层（6）表面利用水溶液电沉积得到第二铂层（7）；

步骤8：在第二铂层（7）表面进行真空溅射铝或采用离子溶液电沉积铝或熔融盐电沉积铝，得到外铝层（8）；

步骤9：利用金属铝在强酸性溶液中氧化特性和电化学溶解特性，对内铝层（4）和外铝层（8）进行阳极氧化处理，得到多孔氧化铝夹心内层（9）和多孔氧化铝夹心外层（10）；

步骤10：首先去除针状电极（1）尖端的绝缘层（3），其次，采用溶解的方法去除针状电极轴向后段对应的内铝层（4）。