TW202231937A

TW202231937A - 金屬填充微細結構體和金屬填充微細結構體的製造方法

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Publication number: TW202231937A
Application number: TW110147288A
Authority: TW
Inventors: 堀田吉則
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2022-08-16
Also published as: JPWO2022138219A1; WO2022138219A1; CN116783331A

Abstract

本發明的課題為提供一種能夠實現降低成本之金屬填充微細結構體和金屬填充微細結構體的製造方法。本發明的金屬填充微細結構體具有：絕緣性基材；複數個貫通路，沿絕緣性基材的厚度方向貫通；及複數個導通路，沿絕緣性基材的厚度方向貫通，絕緣性基材係閥金屬的陽極氧化膜，複數個導通路由填充到複數個貫通路中的一部分貫通路的內部之導電性物質構成，將12μm ²設為1視場時之任意20視場的全視場中，導通路的數目小於貫通路的數目的70%。

Description

金屬填充微細結構體和金屬填充微細結構體的製造方法

本發明有關一種金屬填充微細結構體和金屬填充微細結構體的製造方法。

在設置於絕緣性基材之複數個貫通孔中填充金屬等導電性物質而製成之金屬填充微細結構體係近年來在奈米技術中亦受關注之領域之一，例如期待作為各向異性導電性構件的用途。關於各向異性導電性構件，藉由將其插入到半導體元件等電子零件與電路基板之間而僅進行加壓便可獲得電子零件與電路基板之間的電連接，因此其作為半導體元件等電子零件等的電連接構件及進行功能檢查時的檢查用連接器等被廣泛使用。尤其，半導體元件等電子零件的小型化顯著。在如以往之焊線接合之類的直接連接配線基板之方式、覆晶接合及熱壓接合等中，由於無法充分保證電子零件的電連接的穩定性，因此各向異性導電性構件作為電子連接構件而備受關注。

作為能夠用作這種各向異性導電性構件的金屬填充微細結構體，例如，專利文獻1中記載有“一種微細結構體，其特徵為由具有密度為1×10 ⁶～1×10 ¹⁰/mm ²且孔徑為10～500nm的微孔貫通孔的之絕緣性基材組成，在該微孔貫通孔內部，以80%以上的填充率填充有金屬。”（[請求項1]）。

[專利文獻1]日本特開2009-283431號公報

本發明人對專利文獻1中記載的金屬填充微細結構體進行研究之結果，明確了因金屬的填充率高而具有實現降低成本之餘地。

因此，本發明的課題為，提供一種能夠實現降低成本之金屬填充微細結構體和金屬填充微細結構體的製造方法。

本發明人為了實現上述課題而進行深入研究之結果，發現藉由在沿絕緣性基材的厚度方向貫通之複數個貫通路中，以特定比例設置向貫通路的內部填充導電性物質之導通路，能夠實現成本的降低，以至完成了本發明。亦即，發現藉由以下構成能夠實現上述課題。

[1]一種金屬填充微細結構體，其具有：絕緣性基材；複數個貫通路，沿絕緣性基材的厚度方向貫通；及複數個導通路，沿絕緣性基材的厚度方向貫通，絕緣性基材係閥金屬的陽極氧化膜，複數個導通路由填充到複數個貫通路中的一部分貫通路的內部之導電性物質構成，將12μm ²設為1視場時之任意20視場的全視場中，導通路的數目小於貫通路的數目的70%。 [2]如[1]所述之金屬填充微細結構體，其中絕緣性基材的表面被與閥金屬不同之金屬被覆。 [3]如[1]或[2]所述之金屬填充微細結構體，其中閥金屬係鋁。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之金屬填充微細結構體，其中導電性物質係銅。 [5]一種金屬填充微細結構體的製造方法，其為製作[1]所述之金屬填充微細結構體之方法，該方法具有：陽極氧化處理步驟，對閥金屬基板的一側的表面實施陽極氧化處理而在閥金屬基板的一側的表面形成具有沿厚度方向存在之微孔及存在於微孔的底部之阻擋層之陽極氧化膜；及金屬填充步驟，在陽極氧化處理步驟之後，實施電鍍處理而對微孔的內部填充金屬，陽極氧化處理步驟係實施複數次陽極氧化處理之步驟，在第2次以後實施之任一陽極氧化處理中的電壓係在陽極氧化處理之前實施之陽極氧化處理中的電壓的最大值的2倍以上。 [6]如[5]所述之金屬填充微細結構體的製造方法，其中陽極氧化處理步驟中的複數次陽極氧化處理係2次的陽極氧化處理。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種能夠實現降低成本之金屬填充微細結構體和金屬填充微細結構體的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行，但本發明並不是限定於這種實施態樣。另外，本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指，將“～”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。

[金屬填充微細結構體] 本發明的金屬填充微細結構體具有絕緣性基材；沿絕緣性基材的厚度方向貫通的複數個貫通路；及沿絕緣性基材的厚度方向貫通的複數個導通路。又，本發明的金屬填充微細結構體中，絕緣性基材為閥金屬的陽極氧化膜。此外，本發明的金屬填充微細結構體中，複數個導通路由填充到複數個貫通路中的一部分貫通路的內部的導電性物質構成，在將12μm ²作為1視場時之任意20個視場的全視場中，導通路的數目小於貫通路的數目的70%。

圖1～圖6係按步驟順序表示本發明的金屬填充微細結構體的製造方法的一例之示意性剖視圖。另外，圖6亦係表示本發明的金屬填充微細結構體之一例之示意性剖視圖。

其中，圖6示出之金屬填充微細結構體20具有：陽極氧化膜14；複數個貫通路12a，沿陽極氧化膜14的厚度方向Dt貫通；複數個導通路16，在複數個貫通路12a中的一部分的貫通路的內部填充導電性物質而成。

＜絕緣性基材＞如上所述，本發明的金屬填充微細結構體所具有之絕緣性基材為閥金屬的陽極氧化膜。在此，作為閥金屬，具體而言，例如，可以舉出鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍及銻等。其中，從尺寸穩定性良好且價格低廉之觀點考慮，鋁為較佳。因此，在鋁基板上形成作為絕緣性基材的陽極氧化膜來製造金屬填充微細結構體為較佳。

鋁基板並不受特別的限定，作為其具體例，可以舉出：純鋁板；以鋁為主要成分，並包含微量的異質元素之合金板；在低純度鋁（例如回收材料）上蒸鍍高純度鋁之基板；在矽晶圓、石英、玻璃等表面上，藉由蒸鍍、濺射等方法而被覆高純度鋁之基板；層合鋁之樹脂基板等。

在鋁基板中，實施後述之陽極氧化處理之一側的表面，其鋁純度為99.5質量%以上為較佳，99.9質量%以上為更佳，99.99質量%以上為進一步較佳。若鋁純度在上述範圍內，則貫通路的排列的規則性變得充分。

又，在鋁基板中，實施後述之陽極氧化處理之一側的表面被預先實施熱處理，脫脂處理及鏡面精加工處理為較佳。在此，關於熱處理、脫脂處理及鏡面精加工處理，能夠實施與日本特開2008-270158號公報的[0044]～[0054]段中所記載之各處理相同之處理。

在本發明中，從操作性變良好之理由考慮，絕緣性基材的厚度為1～1000μm為較佳，5～500μm為更佳，10～300μm為進一步較佳。

＜貫通路＞本發明的金屬填充微細結構體所具有之貫通路由沿閥金屬的陽極氧化膜的厚度方向貫通而設置之微孔構成為較佳。又，上述貫通路的密度為200萬個/mm ²以上為較佳，1000萬個/mm ²以上為更佳，5000萬個/mm ²以上為進一步較佳，1億個/mm ²以上為特佳。又，上述貫通路的平均開口直徑為5～500nm為較佳，20～400nm為更佳，40～200nm為進一步較佳，50～100nm為特佳。

＜導通路＞本發明的金屬填充微細結構體所具有之導通路由導電性物質構成，由填充到沿閥金屬的陽極氧化膜的厚度方向貫通而設置之微孔（貫通路）之金屬構成為較佳。上述金屬係電阻率為10 ³Ω·cm以下的材料為較佳，作為其具體例，較佳地例示出金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鋁（Al）、鎂（Mg）、鎳（Ni）、鋅（Zn）等。其中，從導電性的觀點考慮，Cu、Au、Al、Ni為較佳，Cu、Au為更佳，Cu為進一步較佳。

在本發明中，如上所述，將12μm ²設為1視場時之任意20視場的全視場中，導通路的數目小於貫通路的數目的70%，20%以上且小於70%為較佳，30%以上且小於70%為更佳。其中，1視場的尺寸亦即12μm ²係寬4μm且長3μm的區域。又，20視場係指，使用場發射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：FE-SEM）以40000～70000倍的範圍的倍率對金屬填充微細結構體的剖面進行拍攝之連續20個圖像區域中，從各圖像區域中任意選擇之12μm ²（寬：4μm、長：3μm）的區域（1視場）的合計（20視場）。

又，在本發明中，如圖5及圖6所示，導通路為柱狀為較佳，其直徑為5～500nm為較佳，20～400nm為更佳，40～200nm為進一步較佳，50～100nm為特佳。

在本發明中，從操作性變良好之理由考慮，絕緣性基材的表面（在圖5及圖6中，符號14a所表示之部分）被與閥金屬不同之金屬被覆為較佳，絕緣性基材的表面及背面（在圖5及圖6中，符號14b所表示之部分）均被與閥金屬不同之金屬被覆為更佳。其中，作為與閥金屬不同之金屬，具體而言，例如，較佳地例示出金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鋁（Al）、鎂（Mg）、鎳（Ni）、鋅（Zn）等。

又，被與閥金屬不同之金屬被覆之被膜（被覆層）的厚度為2～50μm為較佳，5～20μm為更佳。

[金屬填充微細結構體的製造方法] 本發明的金屬填充微細結構體的製造方法（以下，簡稱為“本發明之製造方法”。）具有：陽極氧化處理步驟，對閥金屬基板的一側的表面實施陽極氧化處理而在閥金屬基板的一側的表面形成具有沿厚度方向存在之微孔及存在於微孔的底部之阻擋層之陽極氧化膜；及金屬填充步驟，在陽極氧化處理步驟之後，實施電鍍處理而將金屬填充到微孔的內部。其中，本發明之製造方法中，陽極氧化處理步驟係實施複數次陽極氧化處理之步驟，並且係在第2次以後實施之任一陽極氧化處理（以下，亦簡稱為“特定陽極氧化處理”。）中的電壓成為在特定陽極氧化處理之前實施之陽極氧化處理中的電壓的最大值的2倍以上之步驟。又，本發明之製造方法在陽極氧化處理步驟之後，具有去除阻擋層之阻擋層去除處理步驟為較佳。此外，本發明之製造方法在金屬填充步驟之後可以具有去除閥金屬基板之基板去除步驟。

接著，使用圖1～圖6對本發明之製造方法中的各步驟的概要進行說明之後，對各處理步驟進行詳細敘述。

如圖1及圖2所示，在陽極氧化處理步驟中，對閥金屬基板10的一側的表面10a實施陽極氧化處理而在閥金屬基板10的一側的表面10a形成具有沿厚度方向Dt存在之微孔12及存在於微孔12的底部之阻擋層13之陽極氧化膜14。接著，如圖3所示，再次實施陽極氧化處理（特定陽極氧化處理），在一部分微孔12的底部使微孔沿厚度方向Dt生長之後，形成阻擋層13a。接著，如圖4所示，在阻擋層去除步驟中，去除阻擋層13使阻擋層13a的厚度變薄，並且在去除了阻擋層13之微孔12的底部形成第1金屬15。接著，如圖5所示，在金屬填充步驟中，在底部形成有第1金屬15之微孔的內部填充第2金屬而形成導通路16。接著，如圖6所示，在基板去除步驟中，去除閥金屬基板10及阻擋層13a，從而能夠獲得金屬填充微細結構體20。

〔閥金屬基板〕本發明之製造方法中所使用之閥金屬基板能夠使用在上述之絕緣性基材中說明之閥金屬的基板，其中，使用鋁基板為較佳。

〔陽極氧化處理步驟〕上述陽極氧化步驟係藉由對上述閥金屬基板的一側的表面實施陽極氧化處理而在上述閥金屬基板的一側的表面形成具有沿厚度方向存在之微孔及存在於微孔的底部之阻擋層之陽極氧化膜之步驟。又，上述陽極氧化處理步驟係實施複數次陽極氧化處理之步驟，並且係在第2次以後實施之任一陽極氧化處理（特定陽極氧化處理）中的電壓成為在特定陽極氧化處理之前實施之陽極氧化處理中的電壓的最大值的2倍以上之步驟。

在上述陽極氧化步驟中進行之複數次陽極氧化處理只要係滿足上述電壓關係者，則能夠使用以往公知的方法，但是從提高微孔排列的規則性且確保金屬填充微細結構體的各向異性導電性之觀點考慮，使用自規則化法或恆壓處理為較佳。在此，關於陽極氧化處理的自規則化法或恆壓處理，能夠實施與日本特開2008-270158號公報的[0056]～[0108]段及[圖3]中所記載之各處理相同之處理。

在本發明之製造方法中，上述陽極氧化處理步驟中的複數次陽極氧化處理係2次的陽極氧化處理亦即第1陽極氧化處理及第2陽極氧化處理（特定陽極氧化處理）為較佳。

關於第1陽極氧化處理及第2陽極氧化處理，例如，能夠使用在酸濃度1～10質量%的溶液中，將鋁基板作為陽極來通電之方法。作為第1陽極氧化處理及第2陽極氧化處理中所使用之溶液，酸溶液為較佳，硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、磺醯胺酸、苯磺酸、氨基磺酸、乙醇酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等為更佳，其中，硫酸、磷酸、草酸為特佳。該等酸可以單獨使用或者組合2種以上來使用。

由於第1陽極氧化處理及第2陽極氧化處理的條件依據所使用之電解液而發生各種變化，因此無法唯一地確定，但是通常電解液濃度為0.1～20質量%、液體溫度為-10～30℃、電流密度為0.01～20A/dm ²、電壓為3～300V、電解時間為0.5～30小時為較佳，電解液濃度為0.5～15質量%、液體溫度為-5～25℃、電流密度為0.05～15A/dm ²、電壓為5～250V、電解時間為1～25小時為更佳，電解液濃度為1～10質量%、液體溫度為0～20℃、電流密度為0.1～10A/dm ²、電壓為10～200V、電解時間為2～20小時為進一步較佳。另外，如上所述，在第2陽極氧化處理中的電壓成為第1陽極氧化處理中的電壓的2倍以上之條件下進行。

第1陽極氧化處理及第2陽極氧化處理的處理時間為0.5分鐘～16小時為較佳，1分鐘～12小時為更佳，2分鐘～8小時為進一步較佳。

第1陽極氧化處理及第2陽極氧化處理除了在恆壓下進行以外，還能夠使用間斷地或者連續地改變電壓之方法。在這種情況下，逐漸地降低電壓為較佳。藉此，能夠降低陽極氧化膜的電阻，並且在陽極氧化膜中生成微細的微孔，因此尤其在藉由電鍍處理來進行封孔處理時，從均勻性得到提高之觀點考慮，為較佳。

〔阻擋層去除處理步驟〕上述阻擋層去除處理步驟係在上述陽極氧化處理步驟之後，去除上述陽極氧化膜的阻擋層中的至少一部分之任意的處理步驟。去除阻擋層之方法並無特別限定，例如，可以舉出：以比在上述陽極氧化處理步驟中實施之最後的陽極氧化處理中的電位更低之電位，將阻擋層進行電化學溶解之方法（以下，亦稱為“電解去除處理”。）；藉由蝕刻來去除阻擋層之方法（以下，亦稱為“蝕刻去除處理”。）；及組合該等之方法（尤其，在實施電解去除處理之後，藉由蝕刻去除處理來去除所殘留之阻擋層之方法）；等。

＜電解去除處理＞上述電解去除處理只要係以比在上述陽極氧化處理步驟中實施之最後的陽極氧化處理中的電位（電解電位）更低之電位實施電解處理，則並無特別限定。在本發明中，關於上述電解溶解處理，例如能夠藉由在上述陽極氧化處理步驟中實施之最後的陽極氧化處理結束時降低電解電位來連續地進行上述陽極氧化處理步驟和阻擋層去除步驟。

關於上述電解去除處理中的電解電位以外的條件，能夠採用與上述之以往公知的陽極氧化處理相同的電解液及處理條件。尤其，如上所述，在連續地進行上述陽極氧化處理步驟和阻擋層去除步驟之情況下，使用相同的電解液進行處理為較佳。

關於上述電解去除處理中的電解電位，連續地或者階段性地（階梯狀）降低至比在上述陽極氧化處理步驟中實施之最後的陽極氧化處理中的電解電位更低之電位為較佳。其中，從阻擋層的耐電壓的觀點考慮，使電解電位階段性地降低時之下降幅度（階梯幅度）為10V以下為較佳，5V以下為更佳，2V以下為進一步較佳。又，從生產率等觀點考慮，連續地或階段性地降低電解電位時之電壓降低速度均為1V/秒鐘以下為較佳，0.5V/秒鐘以下為更佳，0.2V/秒鐘以下為進一步較佳。

＜蝕刻去除處理＞上述蝕刻去除處理並無特別限定，可以係使用酸性水溶液或者鹼性水溶液進行溶解之化學蝕刻處理，亦可以係乾式蝕刻處理。

（化學蝕刻處理）關於基於化學蝕刻處理之阻擋層的去除，例如能夠利用如下方法、亦即使在上述陽極氧化處理步驟中實施之最後的陽極氧化處理後的結構體浸漬於酸性水溶液或鹼性水溶液而在微孔的內部填充酸性水溶液或鹼性水溶液之後，藉由使陽極氧化膜的微孔的開口部側表面與pH緩衝液接觸之方法等，而選擇性地僅溶解阻擋層。

其中，在使用酸性水溶液之情況下，使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸、草酸等無機酸或該等混合物的水溶液為較佳。又，酸性水溶液的濃度為1～10質量%為較佳。酸性水溶液的溫度為15～80℃為較佳，20～60℃為更佳，30～50℃為進一步較佳。另一方面，在使用鹼性水溶液之情況下，使用選自包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰之群組中的至少一種鹼性水溶液為較佳。又，鹼性水溶液的濃度為0.1～5質量%為較佳。鹼性水溶液的溫度為10～60℃為較佳，15～45℃為更佳，20～35℃為進一步較佳。具體而言，例如可較佳地使用50g/L、40℃的磷酸水溶液、0.5g/L、30℃的氫氧化鈉水溶液、0.5g/L、30℃的氫氧化鉀水溶液等。另外，作為pH緩衝液，能夠適當使用與酸性水溶液或上述鹼性水溶液對應之緩衝液。

又，關於浸漬於酸性水溶液或鹼性水溶液的浸漬時間，5～120分鐘為較佳，8～120分鐘為更佳，8～90分鐘為進一步較佳，10～90分鐘為特佳。其中，10～60分鐘為較佳，15～60分鐘為更佳。

（乾式蝕刻處理）乾式蝕刻處理例如使用Cl ₂/Ar混合氣體等氣體種類為較佳。

在本發明之製造方法中，上述阻擋層去除處理步驟係使用包含氫過電壓比鋁高的金屬M1之鹼性水溶液來去除上述陽極氧化膜的阻擋層之步驟為較佳。藉由使用包含氫過電壓比鋁高之金屬M1之鹼性水溶液而在去除了阻擋層之微孔的底部形成由金屬M1組成之金屬的層。在此，氫過電壓（hydrogen overvoltage）係指產生氫所需之電壓，例如鋁（Al）的氫過電壓為-1.66V（日本化學會雜誌，1982、（8），p1305-1313）。另外，以下示出氫過電壓比鋁高的金屬M1的示例及其氫過電壓值。＜金屬M1及氫（1N H ₂SO ₄）過電壓＞ ·鉑（Pt）：0.00V ·金（Au）：0.02V ·銀（Ag）：0.08V ·鎳（Ni）：0.21V ·銅（Cu）：0.23V ·錫（Sn）：0.53V ·鋅（Zn）：0.70V

使用包含這種金屬M1之鹼性水溶液來去除阻擋層之方法並不受特別的限定，例如，可以舉出與上述之化學蝕刻處理相同的方法。

〔金屬填充步驟〕上述金屬填充步驟在上述陽極氧化處理步驟之後，實施電鍍處理而將金屬填充到微孔的內部之步驟。

＜金屬＞上述金屬可以舉出與上述導通路的材料相同者。

＜填充方法＞作為將上述金屬填充到微孔的內部之方法，例如，可以舉出與日本特開2008-270158號公報的[0123]～[0126]段及與[圖4]中所記載之各方法相同的方法等。

在本發明之製造方法中，作為將上述金屬填充到微孔的內部之方法，使用電鍍處理方法為較佳，例如，能夠使用電鍍法或無電鍍法。在此，在著色等中使用之以往公知的電鍍法中，難以選擇性地使金屬在孔中以高縱橫比析出（生長）。認為其原因在於，析出金屬在孔內被消耗而即使進行恆定時間以上的電解，鍍層亦不會生長。因此，在本發明之製造方法中，藉由電鍍法來填充金屬之情況下，在進行脈衝電解或恆定電位電解時需要設置中止時間。中止時間需要10秒鐘以上，30～60秒鐘為較佳。又，為了促進電解液的攪拌，施加超聲波亦較佳。此外，電解電壓通常為20V以下，10V以下為較佳，但預先測量所使用之電解液中之目標金屬的析出電位，並在該電位+1V以內進行恆電位電解為較佳。另外，當進行恆電位電解時，能夠併用循環伏安法者為較佳，能夠使用Solartron公司、BAS Inc.、HOKUTO DENKO CORP.、IVIUM公司等的恆電位儀裝置。

鍍液能夠使用以往公知的鍍液。具體而言，在析出銅之情況下，通常使用硫酸銅水溶液，硫酸銅的濃度為1～300g/L為較佳，100～200g/L為更佳。又，若在電解液中添加鹽酸，則能夠促進析出。在該情況下，鹽酸濃度為10～20g/L為較佳。又，在析出金之情況下，使用四氯金的硫酸溶液，並藉由交流電解進行鍍覆為較佳。

另外，在無電鍍法中，在由縱橫比高的微孔組成之孔中完全填充金屬需要長時間，因此在本發明之製造方法中，藉由電鍍法來填充金屬為較佳。

在本發明之製造方法中，作為電鍍處理方法，使用依序組合交流電鍍法和直流電鍍法之處理方法為較佳。其中，關於交流電鍍法，例如，將電壓以預定的頻率調整為正弦波狀來施加。另外，調整電壓時之波形並不限定於正弦波，例如，還能夠設為方形波、三角波、鋸齒形波或者逆鋸齒形波。又，直流電鍍法能夠適當地使用上述之電鍍法中的處理方法。

〔基板去除步驟〕上述基板去除步驟係在上述金屬填充步驟之後去除上述閥金屬基板之任意的步驟。去除閥金屬基板之方法並不受特別的限定，例如可以較佳地舉出藉由溶解而去除之方法等。

＜閥金屬基板的溶解＞上述閥金屬基板的溶解中，使用不易溶解陽極氧化膜且容易溶解閥金屬之處理液為較佳。該種處理液對閥金屬之溶解速度為1μm/分鐘以上為較佳，3μm/分鐘以上為更佳，5μm/分鐘以上為進一步較佳。同樣地，對陽極氧化膜之溶解速度為0.1nm/分鐘以下為較佳，0.05nm/分鐘以下為更佳，0.01nm/分鐘以下為進一步較佳。具體而言，包含至少一種離子化傾向比閥金屬低的金屬化合物且pH成為4以下或8以上之處理液為較佳，其pH為3以下或9以上為更佳，2以下或10以上為進一步較佳。

作為這種處理液，將酸性或鹼性水溶液作為基質而配合例如錳、鋅、鉻、鐵、鎘、鈷、鎳、錫、鉛、銻、鉍、銅、汞、銀、鈀、鉑、金的化合物（例如，氯鉑酸）、該等的氟化物、該等的氯化物等而得者為較佳。其中，酸性水溶液基質為較佳，混合氯化物為較佳。尤其，從處理範圍之觀點考慮，鹽酸性水溶液中混合氯化汞之處理液（鹽酸/氯化汞）、鹽酸性水溶液中混合氯化銅之處理液（鹽酸/氯化銅）為較佳。另外，這種處理液的組成並不受特別限定，例如能夠使用溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物及王水等。

又，這種處理液的酸或鹼濃度為0.01～10mol/L為較佳，0.05～5mol/L為更佳。此外，使用了這種處理液之處理溫度為-10℃～80℃為較佳，0℃～60℃為更佳。

又，上述閥金屬基板的溶解藉由使上述金屬填充步驟後的閥金屬基板與上述處理液接觸來進行。接觸方法並不受特別的限定，例如可以舉出浸漬法及噴塗法。其中，浸漬法為較佳。作為此時的接觸時間，10秒鐘～5小時為較佳，1分鐘～3小時為更佳。

〔其他處理步驟〕＜孔徑擴大處理＞從提高在直流電鍍下進行之填充的健全性的觀點考慮，本發明之製造方法可以在上述陽極氧化處理步驟之後且在基於直流電解之金屬填充處理步驟之前，具有實施孔徑擴大處理之步驟。其中，孔徑擴大處理係擴大存在於藉由上述之陽極氧化處理步驟而形成之陽極氧化膜中之微孔的直徑（孔徑）之處理（孔徑擴大處理）。又，孔徑擴大處理能夠藉由使上述陽極氧化處理步驟後的帶陽極氧化膜之閥金屬基板與酸性水溶液或鹼性水溶液接觸來進行。接觸之方法並無特別限制，例如，可以舉出浸漬法及噴塗法。

＜金屬被覆層的形成＞如上所述，上述之本發明的金屬填充微細結構體中，絕緣性基材的表面被與閥金屬不同之金屬被覆為較佳。其中，基於與閥金屬不同之金屬之被膜（被覆層）的形成方法並無特別限定，在絕緣性基材的一側的表面設置金屬被覆層之情況下，例如，能夠藉由在將金屬填充到貫通路的內部之後亦繼續使用上述之金屬填充步驟中的電鍍處理方法來形成。又，在絕緣性基材的表面及背面設置金屬被覆層之情況下，能夠藉由以上述之方法在絕緣性基材的表面設置金屬被覆層之後，對在上述之基板去除步驟中去除閥金屬基板而露出之絕緣性基材和導通路的表面實施電鍍處理之方法來形成。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。

〔實施例1〕＜鋁基板的製作＞使用含有Si：0.06質量%、Fe：0.30質量%、Cu：0.005質量%、Mn：0.001質量%、Mg：0.001質量%、Zn：0.001質量%、Ti：0.03質量%且殘部為Al和不可避免的雜質的鋁合金來製備熔融金屬，在進行熔融金屬處理及過濾之基礎上，藉由DC（Direct Chill：直接激冷）鑄造法製作出厚度為500mm、寬度為1200mm的鑄塊。其次，用平面銑刀以平均10mm的厚度對表面進行銑削之後，在550℃下均熱保持約5小時，當溫度下降至400℃時，使用熱軋機製成厚度2.7mm的軋製板。此外，使用連續退火機在500℃下進行熱處理之後，藉由冷軋而精加工成1.0mm的厚度，從而獲得了JIS 1050材料的鋁基板。在將鋁基板設為1030mm寬度之後，實施了以下所示之各處理。

＜電解研磨處理＞使用以下組成的電解研磨液，在電壓25V、液體溫度65℃、液體流速3.0m/min的條件下，對上述鋁基板實施了電解研磨處理。陰極設為碳電極，電源使用了GP0110-30R（TAKASAGO LTD.製造）。又，使用漩渦式流量監測器FLM22-10PCW（AS ONE Corporation.製造）測量了電解液的流速。（電解研磨液組成） ·85質量%磷酸（Wako Pure Chemical,Ltd.製造之試劑） 660mL ·純水 160mL ·硫酸 150mL ·乙二醇 30mL

＜陽極氧化處理步驟＞接著，對電解研磨處理後的鋁基板實施了下述表1中示出之條件的第1陽極氧化處理。接著，實施了如下電壓降低處理，亦即將電壓逐漸降低至第1陽極氧化處理的電壓的1/5以下，以此電壓保持10分鐘之後，進一步逐漸將電壓降低至0V。電壓的降低速度設為2V/min。接著，實施下述表1中示出之條件的第2陽極氧化處理，形成了下述表1中示出之總厚度的陽極氧化膜。另外，在第1陽極氧化處理及第2陽極氧化處理中，陰極均設為不銹鋼電極，電源使用了GP0110-30R（TAKASAGO LTD.製造）。又，冷卻裝置使用了NeoCool BD36（Yamato Scientific Co.,Ltd.製造），攪拌加溫裝置使用了對攪拌器PS-100（EYELATOKYO RIKAKIKAI CO,LTD.製造）。此外，使用漩渦式流量監測器FLM22-10PCW（AS ONE Corporation.製造）測量了電解液的流速。

＜阻擋層去除步驟（處理條件1）＞接著，在包含Zn作為氫過電壓比鋁高之金屬M1之鹼性水溶液，具體而言，在包含鋅直至飽和之氫氧化鈉水溶液（浴溫25℃）中浸漬2分鐘而去除了阻擋層。

＜金屬填充步驟（處理條件1）＞其次，將鋁基板設為陰極且將鉑設為正極而實施了電鍍處理。具體而言，使用以下所示之組成的銅鍍液實施恆定電流電解，藉此製作出在微孔的內部填充有銅之金屬填充微細結構體。其中，在恆定電流電解中使用Yamamoto-MS Co., Ltd.製造之鍍覆裝置，並使用HOKUTO DENKO CORPORATION 製造之電源（HZ-3000），在鍍液中進行循環伏安法而確認析出電位之後，在以下所示之條件下實施了處理。（銅鍍液組成及條件） ·硫酸銅 100g/L ·硫酸 50g/L ·鹽酸 15g/L ·SPS（雙（3-磺丙基）硫醚） 0.004g/L ·溫度 25℃ ·電流密度 10A/dm ²

＜基板去除步驟＞接著，藉由使鋁基板浸漬於氯化銅/鹽酸的混合溶液而將其進行溶解來去除，從而製作了金屬填充微細結構體。

〔實施例2〕將第1陽極氧化處理及第2陽極氧化處理的條件變更為下述表1中示出之條件，除此以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充微細結構體。

〔實施例3〕將第1陽極氧化處理及第2陽極氧化處理的條件變更為下述表1中示出之條件，並且在以下示出之條件下進行了金屬填充步驟，除此以外，以與實施例1相同之方法製作了金屬填充微細結構體。＜金屬填充步驟（處理條件2）＞（1）交流電鍍接著，將在0.1mol/L的硫酸鋁水溶液中添加了0.1mol的硫酸鋅之浴調整為30℃，將對電極設為碳電極，以頻率為50Hz的正弦波（峰值電壓25V）進行5分鐘的電解處理。交流電解結束後，充分地進行了水洗。（2）直流電鍍在上述（1）的交流電鍍之後，以與實施例1的金屬填充處理（處理條件1）相同的條件進行了直流電鍍。

〔實施例4〕在金屬填充步驟中的交流電鍍與直流電鍍之間，進行了以下示出之孔徑擴大處理步驟，除此以外，以與實施例3相同的方法製作了金屬填充微細結構體。＜孔徑擴大處理步驟＞接著，在氫氧化鉀水溶液（0.01mol/L、25℃）中進行了20分鐘的浸漬處理。在處理之後充分地進行了水洗。

〔比較例1〕將第1陽極氧化處理的條件變更為下述表1中示出之條件，並且沒有實施第2陽極氧化處理，除此以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充微細結構體。

關於實施例1～4及比較例1中製作之各金屬填充微細結構體，用聚焦離子束（Focused Ion Beam：FIB）沿厚度方向進行切削加工，藉由FE-SEM對其剖面拍攝了表面照片（倍率50000倍）。使用所拍攝之圖像，確認將12μm ²設為1視場時之任意20視場的全視場中的導通路的數目，並且計算了相對於貫通路的數目的比例。將結果示於下述表1中。

又，關於在實施例1～4及比較例1中製作之各金屬填充微細結構體，作為評價用樣品，在絕緣性基材的表面及背面形成了基於與閥金屬不同之金屬的被覆層。其中，關於在絕緣性基材的表面的被覆層的形成，藉由將各實施例及比較例中的金屬填充步驟中的處理時間設為2倍而在將金屬填充到貫通路的內部之後亦繼續進行電鍍處理來形成。又，關於在絕緣性基材的背面的被覆層的形成，藉由對在基板去除步驟中去除鋁基板而露出之絕緣性基材的表面以將所露出之導通路的表面設為電極而實施各實施例及比較例中的金屬填充步驟中的電鍍處理來形成。

[評價] 〔無被覆層〕＜成本＞關於成本，作為相對於填充所有的貫通路所需之金屬量的比例，以平均填充率作為指標，並以填充率低者降低成本之效果高的方式而設為以下評價基準。將結果示於下述表1中。 1：80%以上 2：70～80% 3：60～70% 4：55～60% 5：50～55% 6：45～50% 7：40～45% 8：35～40% 9：30～35% ＜操作性＞關於操作性，以在大氣中保管1天時之基於污染的親水性降低（接觸角變化）作為指標，按照以下評價基準進行了評價。將結果示於下述表1中。 A：接觸角變化為10度以內（污染的影響小） B：接觸角變化為10度以上（容易被污染）

〔存在被覆層〕＜成本＞關於成本，以與不存在被覆層時相同之上述基準進行了評價。將結果示於下述表1中。＜被覆性＞關於被覆性，以倍率為10倍的光學顯微鏡進行觀察，目視確認了被覆層的狀態，並以如下基準進行了評價。將結果示於下述表1中。 A：在製作評價用樣品時，以2倍的處理時間，表層整個面被均勻地被覆 B：在製作評價用樣品時，以2倍的處理時間，觀察到表層的一部分未能夠被被覆之部分

[表1]

表1	陽極氧化處理步驟	阻擋層去除步驟	孔徑擴大處理步驟	金屬填充步驟	評價
第1陽極氧化處理	電壓降低處理	第2陽極氧化處理	陽極氧化膜的總厚度μm	金屬種類	處理	導通路的數目	無被覆層	有被覆層
溶液種類	濃度	溫度	電壓	週期	時間	溶液種類	濃度	溫度	電壓	週期	時間	平均值 *1	最大值 *2	成本	操作性	成本	被覆性
g/l	deg.C	V	nm	hour	g/l	deg.C	V	nm	hour	%	%
實施例1	硫酸	70	25	16	40	3.5	有	草酸	55	15	40	100	0.2	40	條件1	-	銅	條件1	43	54	7	A	4	A
實施例2	草酸	55	15	40	100	3.5	有	草酸	30	10	80	200	0.2	40	條件1	-	銅	條件1	52	68	5	A	4	A
實施例3	草酸	55	15	40	100	20	有	草酸	30	10	80	200	0.2	200	條件1	-	銅	條件2	33	48	9	B	7	B
實施例4	草酸	55	15	40	100	20	有	草酸	30	10	80	200	0.2	200	條件1	有	銅	條件2	44	60	7	A	4	A
比較例1	草酸	55	15	45	100	3.5	有	-	-	-	-	-	-	40	條件1	-	銅	條件1	91	98	3	A	1	A

*1：相對於貫通路的數目的比例（20視場的平均值） *2：相對於貫通路的數目的比例（20視場的最大值）

從表1中示出之結果可知，將12μm ²設為1視場時之任意20視場的全視場中，若導通路的數目為貫通路的數目的70%以上，則成本變高（比較例1）。並可知，相對於此，將12μm ²設為1視場時之任意20視場的全視場中，若導通路的數目小於貫通路的數目的70%，則可實現降低成本（實施例1～4）。

10:閥金屬基板 10a:表面 12:微孔 12a:貫通路 13,13a:阻擋層 14:陽極氧化膜 14a:表面 14b:背面 15:第1金屬 16:導通路 20:金屬填充微細結構體 Dt:厚度方向

圖1係表示本發明的金屬填充微細結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖視圖。圖2係表示本發明的金屬填充微細結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖視圖。圖3係表示本發明的金屬填充微細結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖視圖。圖4係表示本發明的金屬填充微細結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖視圖。圖5係表示本發明的金屬填充微細結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖視圖。圖6係表示本發明的金屬填充微細結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖視圖。

12a:貫通路

14:陽極氧化膜

16:導通路

20:金屬填充微細結構體

Dt:厚度方向

Claims

一種金屬填充微細結構體，其具有：絕緣性基材；複數個貫通路，沿前述絕緣性基材的厚度方向貫通；及複數個導通路，沿前述絕緣性基材的厚度方向貫通，前述絕緣性基材係閥金屬的陽極氧化膜，前述複數個導通路由填充到前述複數個貫通路中的一部分貫通路的內部之導電性物質構成，將12μm ²設為1視場時之任意20視場的全視場中，前述導通路的數目小於前述貫通路的數目的70%。
如請求項1所述之金屬填充微細結構體，其中前述絕緣性基材的表面被與前述閥金屬不同之金屬被覆。
如請求項1或請求項2所述之金屬填充微細結構體，其中前述閥金屬係鋁。
如請求項1或請求項2所述之金屬填充微細結構體，其中前述導電性物質係銅。
一種金屬填充微細結構體的製造方法，其為製作請求項1所述之金屬填充微細結構體之方法，該方法具有：陽極氧化處理步驟，對閥金屬基板的一側的表面實施陽極氧化處理而在前述閥金屬基板的一側的表面形成具有沿厚度方向存在之微孔及存在於前述微孔的底部之阻擋層之陽極氧化膜；及金屬填充步驟，在前述陽極氧化處理步驟之後，實施電鍍處理而對前述微孔的內部填充金屬，前述陽極氧化處理步驟係實施複數次陽極氧化處理之步驟，在第2次以後實施之任一陽極氧化處理中的電壓係在前述陽極氧化處理之前實施之陽極氧化處理中的電壓的最大值的2倍以上。
如請求項5所述之金屬填充微細結構體的製造方法，其中前述陽極氧化處理步驟中的複數次陽極氧化處理係2次的陽極氧化處理。