TWI653364B - 免熱處理製備超大晶粒銅之方法、電解液、包含超大晶粒銅之銅箔及電子元件連接結構 - Google Patents

免熱處理製備超大晶粒銅之方法、電解液、包含超大晶粒銅之銅箔及電子元件連接結構 Download PDF

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Abstract

本發明排除習知的熱處理方式而直接以電沈積(electrodeposition)方法製備平均晶粒尺寸大於10μm之大晶粒單晶銅之銅箔。電沈積的電解液包含氯離子、潤濕劑、硫酸、硫酸銅五水化合物、以及烷基磺酸鹽硫醚化合物。本發明所製備的超大晶粒銅的結構中雜質(不純物)濃度非常低，因此具有電阻低、導電性高、擁有鑽石閃亮的外觀及表面不易殘留指紋等特性。

Description

免熱處理製備超大晶粒銅之方法、電解液、包含超大晶 粒銅之銅箔及電子元件連接結構
本發明是關於大晶粒銅箔的製備方法和電解液，更詳而言之，本發明排除習知的熱處理方式而直接以電沈積(electrodeposition)方法製備平均晶粒尺寸大於10μm之大晶粒單晶銅之銅箔。
在傳統銅箔工業中，通過電鍍或濺鍍在一導電基材上沈積銅金屬膜，這種電鍍銅膜有一種微細的銅晶粒微結構(平均晶粒尺寸小於100nm)。而在不同的銅箔應用領域中，基於增加導電性、提昇電子元件可靠度......等不同需求，需增加銅晶粒尺寸。傳統製備增加銅晶粒尺寸的方法包括熱處理法和壓延法。
關於熱處理法製備大晶粒銅的先前技術如下。
US6126761(CN1056613C)提出一種控制銅晶粒長大的方法，該方法包括步驟：(a)在底物上沉積一種金屬膜，形成一層具有微細晶粒微結構的薄膜，和(b)在70-100℃的溫度範圍內加熱此金屬膜至少5分鐘，其中微細晶粒微結構被轉化為一種穩定的大晶粒的微結構。
US20150064496(TWI507569、CN104419983A)提出一種製備單晶銅的方法，該方法是以電鍍方式在電鍍槽的陰極表面生長一納米雙晶銅柱，該納米雙晶銅柱包含多個納米雙晶銅晶粒；然後將形成有該納米雙晶 銅柱的該陰極於350℃~600℃下進行0.5小時~3小時的退火處理，以獲得一單晶銅，該單晶銅具有[100]方向，且體積介於0.1μm3~4.0×106μm3之間。
US2016168746A1(TWI545231)揭露一種具有大晶粒之銅薄膜，該銅薄膜的複數個晶粒係沿[100]晶軸方向成長，該複數個晶粒的平均大小為150~700μm。其製備方法是於一基板之一表面上電鍍成長銅箔晶粒以獲得[111]奈米雙晶銅薄膜；之後將該[111]奈米雙晶銅薄膜於200~500℃之溫度下進行退火處理以獲得具有大晶粒銅薄膜。
熱處理方式涉及了加熱裝置以及加熱時間、加熱溫度的控制，且電鍍及熱處理兩道程序增加了工序和工時，製備成本高，且因為熱處理使銅沈積物中的雜質擴散，易產生電阻增加的問題而影響導電性。
本發明提出一種排除熱處理方式以電沈積法直接製備具超大晶粒銅方案。
一種免熱處理製備超大晶粒銅之方法，其步驟依序包括：A、提供一電沈積裝置，該裝置包括一陽極、一陰極、一電解液、一電力供應源、一溫度控制裝置、以及一攪拌裝置；該電力供應源分別與該陽極和該陰極連接，且該陽極及該陰極浸泡於該電解液中；該溫度控制裝置接觸該電解液，該電解液的溫度控制在25-55℃；該攪拌裝置對該電解液進行高速攪拌；該電解液包括：氯離子、潤濕劑、硫酸、硫酸銅、以及式(1)含硫化合物溶於去離子水中；R1-S-CnH2n-R2 式(1)
其中，R1=-H、-S-CnH2n-R2、-CnH2n-R2之擇一；R2=SO3 -、PO4 -、COO-之擇一； n=2-10；B、進行電沈積，電流密度為1-80A/dm2，於該陰極表面生長一厚度0.1μm~1000μm且表面粗糙的大晶粒單晶銅沈積物，銅晶粒尺寸至少為10μm。
所述之含硫化合物為烷基磺酸鹽硫醚化合物(alkanesulfonate sulfide,R1-S-CnH2n-SO3 -)。
所述之含硫化合物是選自3-巰基丙烷磺酸鹽[3-Mercaptopropanesulfonate,MPS]、聚二硫二丙烷磺酸鈉[Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide,SPS]、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯鉀鹽[(O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester,OPX]、或3,3-硫代雙(1-丙磺酸鹽)[3,3-Thiobis(1-propanesulfonate),TBPS]之擇一。
本發明更包括一種通過上述製備法製成的銅箔，該銅箔的表面具有多數個單晶超大晶粒銅，銅晶粒平均尺寸至少10μm。本發明更包括一種免熱處理製備超大晶粒銅之電解液，包括：氯離子、潤濕劑、硫酸、硫酸銅、以及式(1)之含硫化合物溶於去離子水中；R1-S-CnH2n-R2 式(1)
其中，R1=-H、-S-CnH2n-R2、-CnH2n-R2之擇一；R2=SO3 -、PO4 -、COO-之擇一；n=2-10；該電解液配方通過電沈積法於工作電極上沈積一厚度為0.1μm~1000μm，且表面粗糙的大晶粒單晶銅沈積物，銅晶粒尺寸至少為10μm。
所述之含硫化合物為烷基磺酸鹽硫醚化合物(alkanesulfonate sulfide,R1-S-CnH2n-SO3 -)。
所述之含硫化合物是選自3-巰基丙烷磺酸鹽[3-Mercaptopropanesulfonate,MPS]、聚二硫二丙烷磺酸鈉[Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide,SPS]、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯鉀鹽[(O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester,OPX]、或3,3-硫代雙(1-丙磺酸鹽)[3,3-Thiobis(1-propanesulfonate),TBPS]之擇一。
本發明更包括一種通過上述方法所製備的超大晶粒銅之電子元件連接結構，該電子元件連接結構包括：接合襯墊，包含超大晶粒銅，銅晶粒尺寸至少10μm；焊接於該接合襯墊表面的含錫主體；以及形成於該接合襯墊及該含錫主體之間的介金屬化合物層，該介金屬化合物層無孔洞或空隙。
本發明之功效：
本發明排除了習知的熱處理方式而直接以電沈積(electrodeposition)方法製備單晶且晶粒平均尺寸大於10μm的大晶粒銅箔。因為免除熱處理的緣故，本發明製備成本相對較低，且所製備的超大晶粒銅的結構中雜質(不純物)濃度非常低，因此電阻低、導電性高、擁有鑽石閃亮的外觀及表面不易殘留指紋等特性。
本發明可應用於電路板、IC封裝基板、半導體晶片上之銅線路與銅凸塊等領域，亦可應用於裝飾性電鍍領域。
本發明電子元件連接結構經200℃、72小時熱處理後，於介金屬化合物層無柯肯達爾(Kirkendall)空洞及任何不良空隙產生，且超大晶粒銅所構成之電子元件連接結構所含不純物極少，電阻極低，為高信賴度電子連接元件。
1‧‧‧陰極
2‧‧‧陽極
4‧‧‧電解液
5‧‧‧攪拌裝置
6‧‧‧溫度控制裝置
7‧‧‧電力供應源
8‧‧‧捲收滾輪
11‧‧‧第一介電層
12‧‧‧第二介電層
13‧‧‧接合襯墊(或銅導線)
14‧‧‧接合襯墊(或銅導線)
15‧‧‧含錫主體
16‧‧‧介金屬化合物層(Cu3Sn)
17‧‧‧介金屬化合物層(Cu6Sn5)
第1圖為本發明之電沈積裝置實施例一示意圖。
第2圖為本發明之電沈積裝置實施例二示意圖。
第3圖為本發明具超大晶粒銅之銅箔表面形貌。
第4圖為本發明具超大晶粒銅之銅箔表面形貌之電子掃描顯微鏡影像(SEM image)，放大倍率為100x。
第5圖為本發明具超大晶粒銅之銅箔表面形貌之電子掃描顯微鏡影像(SEM image)，放大倍率為500x。
第6圖為本發明具超大晶粒銅之銅箔表面形貌之電子掃描顯微鏡影像(SEM image)，放大倍率為3000x。
第7圖為本發明超大晶粒銅與習知雙晶銅之截面離子影像比較圖(focused ions beam image,FIB image)，倍率5000x。
第8圖為本發明超大晶粒銅之截面離子影像圖，倍率為1400x。
第9圖為通過截線法取得本發明超大晶粒銅尺寸的示意圖。
第10圖為本發明超大晶粒銅之穿透電子顯微鏡與選區繞射分析圖(TEM & SAD Analysis)。
第11圖為本發明含超大晶粒銅之電子元件連接結構示意圖。
第12圖為本發明含超大晶粒銅之電子元件連接結構之離子截面影像圖(FIB image)。
本發明以電沈積(electrodcposition)方法製備單晶且晶粒平均尺寸大於10μm的大晶粒銅箔。所述的電沈積方法包括電鑄(electroforming)和電鍍(electroplating)。
本發明提供如第1、2圖所示的電沈積裝置，包括：一陰極1、一陽極2、一電解液4、攪拌裝置5、溫度控制裝置6、電力供應源7；該電力供應源7分別與該陽極2及該陰極1連接，且該陽極2及該陰極1浸泡於該電解液4中。該溫度控制裝置6接觸該電解液4，該攪拌裝置5對該電解液進行高速攪拌。所述的攪拌裝置5為噴流裝置，噴流流速為9~45cm/s，噴流裝置5位置陰極1和陽極2之間。陰極1可為第1圖的旋轉圓筒型，陽極2的形狀與陰極1的表面形狀互補。陰極1和陽極2的形狀亦可為第2圖的平板型。陽極2可採用可溶性陽極或不溶性陽極，材料可為鉑、氧化銥/鈦、氧化銥/五氧化二鉭/鈦、銅、或磷銅。陰極1可為任何導體，包含各式金屬、碳材等。陰極1和陽極2的間距為1-12cm。電沈積物沈積在陰極1的表面。第1圖的旋轉圓筒型陰極1，且沈積在陰極1表面的電沈積物3由捲收滾輪8帶離陰極1，基於沈積物可以脫離模具(陰極)，因此第1圖的電沈積裝置可被定義為電鑄裝置。第2圖為平板型陰極2，電沈積物3結合或沈積在陰極2的表面，若電沈積物3與陰極2為不可分離的結合關係，第2圖的電沈積裝置為電鍍裝置；若電沈積物3與陰極2為可分離的關係，第2圖的電沈積裝置為電鑄裝置。
該電解液包括：氯離子、潤濕劑、硫酸、硫酸銅五水化合物、以及式(1)所示之含硫化合物溶於去離子水中；R1-S-CnH2n-R2 式(1)
其中，R1=-H、-S-CnH2n-R2、-CnH2n-R2之擇一；R2=SO3 -、PO4 -、COO-之擇一；n=2-10。
硫酸銅五水化合物添加濃度為125g/L~320g/L，且添加濃度隨著電解液的溫度升高而增加，該電解液的溫度控制在25-55℃。硫酸，添加濃度為17.6g/L~176g/L。氯離子，來源為氯化鈉或鹽酸，添加濃度為30~60ppm。潤濕劑是選自聚乙二醇，分子量為200~2000，濃度為10~200ppm。含硫化合物為烷基磺酸鹽硫醚化合物(R1,alkanesulfonate sulfide,R-S-CnH2n-SO3 -)，濃度為0.1~5ppm。烷基磺酸鹽硫醚化合物包含但不限於3-巰基丙烷磺酸鹽[3-Mercaptopropanesulfonate,MPS]、聚二硫二丙烷磺酸鈉[Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide,SPS]、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯鉀鹽[(O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester,OPX]、或聚二硫二丙烷磺酸鈉[3,3-Thiobis(1-propanesulfonate),TBPS]之擇一。
本發明實施例採用直流電電源供應器，輸出電流/電壓為100A/10V。
其他操作參數包括電流密度為1-80A/dm2，電流效率94%。
進行電沈積，於該陰極表面生長出厚度為0.1μm~1000μm，且表面粗糙的超大晶粒(ultra-large grains,ULG)單晶銅沈積物，銅晶粒尺寸至少為10μm。厚度計算按照法拉第定律(Faraday's law)，δ=0.003445×j×t，其中，δ為沈積物厚度，j為電流密度(A/dm2)，t為電沈積時間(sec)。在本發明實施例中，超大晶粒銅沈積物的尺寸為18cm×21cm，厚度為30μm。
本發明超大晶粒銅沈積物的表面狀態如第3圖，呈現表面粗糙且具有因單晶全反射而產生的鑽石閃亮光澤。表面粗糙度採用SURFCOM 130A表面粗糙度量測儀分析，十點平均粗糙度(Rz)為29.40±8.40μm，中心線平均粗糙度(Ra)為4.67±6.14μm。因為表面高粗糙度，與手指接觸的面積很小，因此不易殘留指紋。
如第4圖，本發明超大晶粒銅表面形貌之電子掃描顯微鏡影像(SEM image)，放大倍率為100x。顯示銅結晶表面呈現如山谷形貌的凹凸態樣，介於山凸之間的凹谷深度極深。
如第5,6圖，超大晶粒銅表面形貌之電子掃描顯微鏡影像(SEM image)，放大倍率為500x與3000x。顯示銅結晶表面具有許多的稜和角。
第7圖左邊為本發明超大晶粒銅之截面離子影像圖(focused ions beam image,FIB image)，第7圖右邊為習知含大量雙晶銅之截面離子影像圖，兩者為相同倍率(5000x)。比較結果顯示，左邊(本發明)晶粒大小約為第右邊(雙晶銅)的10~50倍。
第8圖為本發明超大晶粒銅之截面離子影像圖(FIB image)，倍率為1400x，在100μm截面範圍內呈現了一致的微觀結構。第9圖，本發明超大晶粒銅的示意圖。通過截線法(linear intercept method)取得平均晶粒截距(mean grain intercept)。本發明的晶粒尺寸為10μm。
第10圖，超大晶粒銅之穿透電子顯微鏡與選區繞射分析(TEM & SAD Analysis)，驗證每一顆大晶粒皆為一顆單晶。
綜上所述，本發明製備超大晶粒銅的方法完全排除了傳統的熱處理製程，直接以電沈積(電鑄或電鍍)方法獲得晶粒尺寸10μm的超大晶粒銅。因為免除熱處理的緣故，本發明超大晶粒銅的結構中雜質(不純物)濃度非常低，因此電阻低，導電性高。
第11圖，本發明超大晶粒銅應用於電子元件連接結構。該電子元件連接結構包括：第一介電層11和第二介電層12，在第一介電層11和第二介電層12的相對表面分別具有一接合襯墊(或銅導線)13,14，接合襯墊(或銅導線)13,14是通過前述本發明之免熱處理電沈積方法製成，因此接合襯墊13,14包含超大晶粒銅，銅晶粒尺寸至少10μm；在相對的接合襯墊13,14之 間具有焊接的含錫主體15，含錫主體15包括純錫焊料、錫/銀/銅合金、錫/銀合金或各式無鉛錫焊料；在該接合襯墊13,14及該含錫主體15之間具有因金屬擴散和位移而形成的介金屬化合物層16,17，所述的介金屬化合物層包含Cu3Sn層16及Cu6Sn5層17。
如第12圖，將上述電子元件連接結構經200℃、72小時熱處理，再以離子切削進行裁切，最後以離子影像觀測接合襯墊13,14、含錫主體15及介金屬化合物層16,17之離子截面影像(FIB image)，發現經高溫長時間實驗，介金屬化合物層16,17不會產生柯肯達爾(Kirkendall)空洞及任何不良的空隙。已知Kirkendall空洞會影響電子傳遞的效率導致電阻上升，本發明之電子元件連接結構無Kirkendall空洞，且超大晶粒銅所含不純物極少，電阻極低，因此本發明為高信賴度電子連接元件。

Claims (18)

  1. 一種免熱處理製備超大晶粒銅之方法，其步驟依序包括：A.提供一電沈積裝置，該裝置包括一陽極、一陰極、一電解液、一電力供應源、一溫度控制裝置、以及一攪拌裝置；該電力供應源分別與該陽極和該陰極連接，且該陽極及該陰極浸泡於該電解液中；該溫度控制裝置接觸該電解液，該電解液的溫度控制在25-55℃；該攪拌裝置對該電解液進行高速攪拌；該電解液包括：氯離子、潤濕劑、硫酸、硫酸銅、以及式(1)含硫化合物溶於去離子水中，其中，含硫化合物濃度為0.1~5ppm；R1-S-CnH2n-R2 式(1)其中，R1=-H、-S-CnH2n-R2、-CnH2n-R2之擇一；R2=SO3 -、PO4 -、COO-之擇一；n=2-10；以及B.進行電沈積，電流密度為1-80A/dm2，於該陰極表面生長一厚度為0.1μm~1000μm，表面粗糙的大晶粒單晶銅沈積物，銅晶粒尺寸至少為10μm。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，所述之含硫化合物為烷基磺酸鹽硫醚化合物(alkanesulfonate sulfide,R1-S-CnH2n-SO3 -)。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，所述之含硫化合物是選自3-巰基丙烷磺酸鹽[3-Mercaptopropanesulfonate,MPS]、聚二硫二丙烷磺酸鈉[Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide,SPS]、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯鉀鹽[(O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester,OPX]、或3,3-硫代雙(1-丙磺酸鹽)[3,3-Thiobis(1-propanesulfonate),TBPS]之擇一。
  4. 如請求項1所述之方法，其中，硫酸銅添加濃度為125g/L~320g/L，且硫酸銅添加濃度隨著電解液的溫度升高而增加。
  5. 如請求項4所述之方法，其中，硫酸添加濃度為17.6g/L~176g/L。
  6. 如請求項5所述之方法，其中，氯離子添加濃度為30~60ppm。
  7. 如請求項6所述之方法，其中，潤濕劑為聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)，分子量為200~2000，濃度為10~200ppm。
  8. 如請求項1所述之方法，其中，所述陽極和陰極間距為1~12cm。
  9. 如請求項1所述之方法，其中，所述攪拌裝置為噴流裝置，噴流流速為9~45cm/s。
  10. 一種如請求項1所述之方法所製備之銅箔，該銅箔的表面具有多數個單晶超大晶粒銅，銅晶粒平均尺寸至少10μm。
  11. 一種免熱處理製備超大晶粒銅之電解液，該電解液包括：氯離子、潤濕劑、硫酸、硫酸銅、以及式(1)之含硫化合物溶於去離子水中，其中，含硫化合物濃度為0.1~5ppm；R1-S-CnH2n-R2 式(1)其中，R1=-H、-S-CnH2n-R2、-CnH2n-R2之擇一；R2=SO3 -、PO4 -、COO-之擇一；n=2-10；該電解液配方通過電沈積法於工作電極上沈積一厚度為0.1μm~1000μm，且表面粗糙的大晶粒單晶銅沈積物，銅晶粒尺寸至少為10μm。
  12. 如請求項11所述電解液，其中，所述之含硫化合物為烷基磺酸鹽硫醚化合物(alkanesulfonate sulfide,R1-S-CnH2n-SO3 -)。
  13. 如請求項11所述電解液，其中，所述之含硫化合物是選自3-巰基丙烷磺酸鹽[3-Mercaptopropanesulfonate,MPS]、聚二硫二丙烷磺酸鈉[Bis-(3-sulfopropyl)-disulfide,SPS]、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙 基)-酯鉀鹽[(O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester,OPX]、或3,3-硫代雙(1-丙磺酸鹽)[3,3-Thiobis(1-propanesulfonate),TBPS]之擇一。
  14. 如請求項11所述電解液，其中，硫酸銅添加濃度為125g/L~320g/L，且硫酸銅添加濃度隨著電解液的溫度升高而增加。
  15. 如請求項14所述電解液，其中，硫酸添加濃度為17.6g/L~176g/L。
  16. 如請求項14所述電解液，其中，氯離子添加濃度為30~60ppm。
  17. 如請求項16所述電解液，其中，潤濕劑為聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)，分子量為200~2000，濃度為10~200ppm。
  18. 一種包含請求項1之方法所製備的超大晶粒銅之電子元件連接結構，該電子元件連接結構包括：接合襯墊，包含超大晶粒銅，銅晶粒尺寸至少10μm；焊接於該接合襯墊表面的含錫主體；以及形成於該接合襯墊及該含錫主體之間的介金屬化合物層，該介金屬化合物層無孔洞或空隙。
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