WO2022014293A1 - 異方導電性部材の製造方法 - Google Patents

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WO2022014293A1
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吉則 堀田
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    • H01R11/01Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
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    • H01R43/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an anisotropic conductive member.
  • a structure in which a plurality of through holes provided in an insulating base material are filled with a conductive substance such as metal is one of the fields that have been attracting attention in nanotechnology in recent years, for example, as an anisotropic conductive member.
  • An anisotropic conductive member is inserted between an electronic component such as a semiconductor element and a circuit board, and an electrical connection can be obtained between the electronic component and the circuit board simply by applying pressure. Therefore, the electronic component such as a semiconductor element can be used. It is widely used as an electrical connection member, an inspection connector for performing a functional inspection, and the like. In particular, electronic components such as semiconductor devices are significantly downsized.
  • Patent Document 1 describes (1) an anodic oxidation treatment step of anodicating an aluminum substrate to form an alumina film having micropores, and (2) the above-mentioned anode. After the oxidation treatment step, the penetration treatment step of penetrating the pores formed by the micropores generated by the anodic oxidation to obtain the insulating base material, and (3) the insulating group obtained after the penetration treatment step.
  • a method for manufacturing an anisotropic conductive member is described ([claim 1] to [claim 3]).
  • the present inventor treats the metal-filled microstructure by each step of the flattening step, the first removing step, the first cleaning step, and the second removing step. It was found that the variation in the height of the protruding portion of the conduction path can be suppressed by applying the above method, and the present invention has been completed. That is, it was found that the above problem can be achieved by the following configuration.
  • It has an insulating base material and a plurality of conduction paths provided so as to penetrate in the thickness direction of the insulating base material, and one end of the plurality of conduction paths protrudes from at least one surface of the insulating base material. It is a method of manufacturing an anisotropic conductive member provided in the above-mentioned state.
  • a treatment liquid is applied to the surface of the metal-filled microstructure, the surface of the insulating base material is selectively partially removed in the thickness direction, and one end of a plurality of conduction paths is set to the surface of the insulating base material.
  • the first removal step to protrude from After the first removal step, the first cleaning step of cleaning the surface of the metal-filled microstructure and After the first cleaning step, a treatment liquid is applied to the surface of the metal-filled microstructure to selectively remove a part of the surface of the insulating base material in the thickness direction, and the surface of the insulating base material is partially removed by the first removing step.
  • a method for manufacturing an anisotropic conductive member wherein the thickness for removing the surface of the insulating base material in the first removing step is 0.2 ⁇ m or less.
  • a treatment liquid is applied to the surface of the metal-filled microstructure, the surface of the insulating base material is selectively partially removed in the thickness direction, and the insulating base material is partially removed by the second removing step.
  • the insulating base material is a valve metal anodic oxide film.
  • [5] The method for manufacturing an anisotropic conductive member according to [4], wherein the valve metal is aluminum.
  • an anisotropic conductive member capable of suppressing a variation in the height of a protruding portion of a conduction path.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view for explaining an example (first aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention, showing a state of a metal-filled microstructure before a flattening step. It is a cross-sectional view.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing a state after a flattening step in a schematic cross-sectional view for explaining an example (first aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention. ..
  • FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing a state after the first removal step in a schematic cross-sectional view for explaining an example (first aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention. be.
  • FIG. 1D is a schematic cross-sectional view showing a state after the second removal step in a schematic cross-sectional view for explaining an example (first aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention. be
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view for explaining another example (second aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention, in which a metal-filled microstructure with a substrate before the flattening step is shown. It is a schematic cross-sectional view which shows the state.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing a state after the flattening step in a schematic cross-sectional view for explaining another example (second aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention. Is.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view for explaining another example (second aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention, in which a metal-filled microstructure with a substrate before the flattening step is shown. It is a schematic cross-sectional view which shows the state.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing a state after the flattening step in a schematic cross-sectional view for explaining another
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view showing a state after the first removal step in a schematic cross-sectional view for explaining another example (second aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention. It is a figure.
  • FIG. 2D is a schematic cross-sectional view showing a state after the second removal step in a schematic cross-sectional view for explaining another example (second aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention. It is a figure.
  • FIG. 2E is a schematic cross-sectional view showing a state after the substrate removing step in a schematic cross-sectional view for explaining another example (second aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention. Is.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a state after the first removal step in a schematic cross-sectional view for explaining another example (second aspect) of the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention. It is a figure
  • FIG. 3 is a reference drawing in which one end (outermost surface) of the projected conduction path is overlapped so that the height of the contour lines becomes zero.
  • FIG. 4 is a reference drawing of the frequency distribution of the height of the protruding portion of the conduction path.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the method for manufacturing an anisotropic conductive member of the present invention (hereinafter, also abbreviated as “the manufacturing method of the present invention”) is a method of manufacturing an insulating base material and a plurality of guides provided so as to penetrate in the thickness direction of the insulating base material.
  • An anisotropic conductive member (hereinafter, also abbreviated as "specific anisotropic conductive member”) having a passage and having one end of a plurality of conduction paths protruding from at least one surface of an insulating base material.
  • a treatment liquid is applied to the surface of the metal-filled microstructure, the surface of the insulating base material is selectively partially removed in the thickness direction, and one end of a plurality of conduction paths is set to the surface of the insulating base material.
  • the specific anisotropic conductive member 20 is a Dt in the thickness direction of the insulating base material 4 and the insulating base material 4. Flattening the surface of at least one of the metal-filled microstructure 10 having a plurality of conduction paths 5 provided so as to penetrate through the above, and exposing one end of the plurality of conduction paths 5 to the surface of the insulating base material 4. Steps (see FIGS. 1A to 1D (hereinafter, these are collectively abbreviated as “FIG. 1”), the specific anisotropic conductive member 20 is a Dt in the thickness direction of the insulating base material 4 and the insulating base material 4. Flattening the surface of at least one of the metal-filled microstructure 10 having a plurality of conduction paths 5 provided so as to penetrate through the above, and exposing one end of the plurality of conduction paths 5 to the surface of the insulating base material 4. Steps (see FIGS. 1”)
  • a treatment liquid is applied to the surface of the metal-filled microstructure 10 to selectively remove a part of the surface of the insulating base material 4 in the thickness direction Dt.
  • the manufacturing method of the present invention comprises metal filling with a substrate as a metal filling microstructure used in the flattening step, the first removing step, the first cleaning step, and the second removing step. It is preferable to use a fine structure.
  • the specific anisotropic conductive member 20 is at least one of the metal-filled microstructures 10 to which the substrate 1 is attached.
  • a flattening step (see FIGS.
  • a treatment liquid is applied to the surface of the structure 10, the surface of the insulating base material 4 is selectively partially removed in the thickness direction Dt, and one end of a plurality of conduction paths 5 is projected from the surface of the insulating base material 4.
  • a first removal step see FIG. 2C); a first cleaning step of cleaning the surface of the metal-filled microstructure 10 with the substrate 1 after the first removal step; and a substrate 1 after the first cleaning step.
  • a treatment liquid was applied to the surface of the metal-filled microstructure 10, the surface of the insulating base material 4 was selectively partially removed in the thickness direction Dt, and the surface of the insulating base material 4 was projected from the surface of the insulating base material 4 by the first removing step. It is manufactured by a manufacturing method having a second removing step of increasing the height h of the protruding portions 5a of the plurality of conduction paths 5 (see FIG. 2D); and a substrate removing step of removing the substrate 1 (see FIG. 2E). Can be done.
  • one surface of the metal-filled microstructure 10 is subjected to the treatments of the flattening step, the first removing step, the first cleaning step, and the second removing step.
  • the other surface of the metal-filled microstructure 10 is also treated by each of the flattening step, the first removing step, the first cleaning step, and the second removing step. May be applied.
  • it has a state shown in FIGS. 1D and 2D, that is, an insulating base material 4 and a plurality of conduction paths 5 provided so as to penetrate in the thickness direction of the insulating base material 4, and the plurality of conduction paths 5 are provided.
  • the treatment by each step of the removal step may be performed.
  • the preparatory step of the manufacturing method of the present invention is a step of preparing a metal-filled microstructure having an insulating base material and a plurality of conduction paths provided so as to penetrate in the thickness direction of the insulating base material.
  • a conventionally known method can be used, for example, the method described in claim 1 of Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-270157), International Publication No. 2018/155273. Examples thereof include the method described in claim 1, the method described in paragraphs [0027] to [0031] of JP-A-2019-153415, and the like.
  • the insulating base material of the metal-filled microstructure may have an electrical resistivity ( about 10 14 ⁇ ⁇ cm) similar to that of the insulating base material constituting a conventionally known anisotropic conductive film or the like. There is no particular limitation.
  • the insulating base material examples include a metal oxide base material, a metal nitride base material, a glass base material, a ceramic base material such as silicon carbide and silicon nitride, a carbon base material such as diamond-like carbon, and a polyimide base material. Examples thereof include these composite materials.
  • a ceramic material or an inorganic material containing 50% by mass or more of a carbon material may be formed on an organic material having through holes.
  • a metal oxide base material is preferable because micropores having a desired average opening diameter are formed as through holes and it is easy to form a conduction path described later, and an anode of a valve metal is preferable. It is more preferably an oxide film.
  • the valve metal include, for example, aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony and the like. Of these, aluminum is preferable because it has good dimensional stability and is relatively inexpensive. Therefore, it is preferable to use an aluminum substrate to form an anodic oxide film which is an insulating base material to manufacture an anisotropic conductive member.
  • the aluminum substrate is not particularly limited, and specific examples thereof include a pure aluminum plate; an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a foreign element; high-purity aluminum is vapor-deposited on low-purity aluminum (for example, a recycled material).
  • the surface of the aluminum substrate to be anodized is preferably 99.5% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and 99.99% by mass or more. Is more preferable. When the aluminum purity is in the above range, the regularity of the through-hole arrangement is sufficient.
  • the surface of the aluminum substrate to be anodized is previously subjected to heat treatment, degreasing treatment and mirror finish treatment.
  • heat treatment the degreasing treatment, and the mirror finish treatment, the same treatments as those described in paragraphs [0044] to [0054] of JP-A-2008-270158 can be applied.
  • the conduction path of the metal-filled microstructure is preferably made of a conductive substance, and is made of a metal filled in a micropore provided so as to penetrate in the thickness direction of the anodic oxide film of the valve metal. Is more preferable.
  • the metal is preferably an electrical resistivity of less materials 10 3 ⁇ ⁇ cm, and specific examples thereof include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium ( Mg), nickel (Ni), zinc (Zn) and the like are preferably exemplified. Of these, Cu, Au, Al, and Ni are preferable, Cu and Au are more preferable, and Cu is even more preferable, from the viewpoint of electrical conductivity.
  • the flattening step of the manufacturing method of the present invention is a step of flattening at least one surface of a metal-filled microstructure and exposing one end of a plurality of conduction paths to the surface of an insulating base material.
  • the smoothing method is not particularly limited, and examples thereof include mechanical polishing treatment, chemical mechanical polishing (CMP) treatment, electrolytic polishing treatment, and ion milling treatment, which are shown below.
  • a polishing cloth having a particle size of # 800 to # 1500 (for example, a SiC cloth) is used for wrapping, the thickness is adjusted, and then polishing is performed with a diamond slurry having an average particle size of 1 to 3 ⁇ m. Further, by polishing with a diamond slurry having an average particle diameter of 0.1 to 0.5 ⁇ m, a mirror surface state can be obtained.
  • the polishing thickness of the electrode surface is preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, while the polishing thickness of the opening surface is preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the rotation speed is preferably 10 rpm to 100 rpm, more preferably 20 to 60 rpm.
  • the load is preferably 0.01 to 0.1 kgf / cm 2 , more preferably 0.02 to 0.08 kgf / cm 2 .
  • CMP ⁇ Chemical mechanical polishing (CMP) treatment>
  • a CMP slurry such as PNANERLITE-7000 manufactured by Fujimi Incorporated, GPX HSC800 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and CL-1000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. can be used.
  • Electrolytic polishing examples include "Aluminum Handbook", 6th edition, edited by Japan Aluminum Association, 2001, p. Various methods described in 164-165; methods described in US Pat. No. 2,708,655; “Practical Surface Techniques", vol. 33, No. 3, 1986, p. The methods described in 32-38; etc. are preferably mentioned.
  • the ion milling treatment is performed when more precise polishing than the above-mentioned CMP treatment or electrolytic polishing treatment is required, and a known technique can be used. It is preferable to use a general argon ion as the ion species.
  • First removal step In the first removing step of the production method of the present invention, after the flattening step, a treatment liquid is applied to the surface of the metal-filled microstructure, and the surface of the insulating base material is selectively partially removed in the thickness direction. This is a step of projecting one end of a plurality of conduction paths from the surface of the insulating base material.
  • the treatment liquid for example, an acid aqueous solution that does not dissolve the metal (for example, copper or the like) constituting the above-mentioned conduction path but dissolves an insulating base material (for example, aluminum oxide which is an anodic oxide film of aluminum).
  • an insulating base material for example, aluminum oxide which is an anodic oxide film of aluminum.
  • an alkaline aqueous solution may be mentioned.
  • examples of the method of applying the treatment liquid to the surface of the metal-filled microstructure include a dipping method and a spraying method. Above all, the dipping method is preferable.
  • an aqueous acid solution When an aqueous acid solution is used, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, or a mixture thereof. Above all, an aqueous solution containing no chromic acid is preferable because it is excellent in safety.
  • the concentration of the aqueous acid solution is preferably 1 to 10% by mass.
  • the temperature of the aqueous acid solution is preferably 25 to 60 ° C.
  • an alkaline aqueous solution it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 20 to 35 ° C. Specifically, for example, a 50 g / L, 40 ° C. phosphoric acid aqueous solution, a 0.5 g / L, 30 ° C. sodium hydroxide aqueous solution, or a 0.5 g / L, 30 ° C. potassium hydroxide aqueous solution is preferably used. ..
  • the immersion time in the acid aqueous solution or the alkaline aqueous solution is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, still more preferably 15 to 60 minutes.
  • the dissolution rate when the surface of the insulating substrate is partially dissolved in the thickness direction is 1 to 5 ⁇ g / min ⁇ cm 2. Is preferable, and 2 to 4 ⁇ g / min ⁇ cm 2 is more preferable.
  • the amount of dissolution when the surface of the insulating base material is partially dissolved in the thickness direction is preferably 10 to 100 ⁇ g / cm 2 , preferably 25 to 25. More preferably, it is 60 ⁇ g / cm 2.
  • the pH of the treatment liquid used in the first removing step and the second removing step described later is preferably 10 to 14, preferably 11 to 13. More preferred.
  • the thickness for removing the surface of the insulating base material in the first removing step is 0.2 ⁇ m or less, but from the viewpoint of avoiding excessive dissolution, the surface of the insulating base material is removed in the first removing step. It is more preferable that the thickness to be removed is 0.001 to 0.1 ⁇ m.
  • the height of the protruding portion where one end of the plurality of conduction paths protrudes from the surface of the insulating base material by the first removal step is set to 0. It is preferably 001 ⁇ m or more, more preferably 0.010 to 0.1 ⁇ m, and even more preferably 0.050 to 0.1 ⁇ m.
  • the height of the protruding portion is 10 fields at a magnification of 60,000 times using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) for a cross section in the thickness direction of the metal-filled microstructure. It is the average value of the values measured by observing and measuring the height of the protruding portion protruding from the surface of the insulating base material for each of a plurality of conduction paths.
  • the first cleaning step of the production method of the present invention is a step of cleaning the surface of the metal-filled microstructure after the first removal step.
  • the cleaning method include a method of immersing in a rinse solution and a method of spraying the rinse solution using a conventionally known rinse solution.
  • the washing time is preferably 30 seconds to 30 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the rinse solution preferably contains water as a main component.
  • the rinsing liquid may contain a water-miscible solvent such as alcohols, acetone, tetrahydrofuran and the like as a solvent other than water.
  • the rinse liquid preferably contains a surfactant.
  • a treatment liquid is applied to the surface of the metal-filled microstructure, and the surface of the insulating base material is selectively partially removed in the thickness direction.
  • This is a step of increasing the height of the protruding portions of the plurality of conduction paths protruding from the surface of the insulating base material by the first removing step.
  • the processing content in the second removing step is the same as the processing content in the first removing step described above, but the height of the protruding portion of the plurality of conduction paths protruding from the surface of the insulating base material by the first removing step. It is preferable that the treatment is to increase the thickness by 1.1 to 3 times.
  • the second removing step (referring to the third removing step when the third removing step described later is provided) is used because the bondability with the surface of the member having low flatness is improved.
  • the height of the protruding portions of the plurality of conduction paths protruding from the surface of the insulating base material is preferably 50 nm or more, more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m, and 0.2 to 0.5 ⁇ m. It is more preferable to have.
  • the production method of the present invention further includes a second cleaning step of cleaning the surface of the metal-filled microstructure after the second removing step.
  • the processing content in the second cleaning step is the same as the processing content in the first cleaning step described above.
  • the treatment liquid is applied to the surface of the metal-filled microstructure after any second removal step, and selectively insulated, because the height variation of the protruding portion of the conduction path can be further suppressed. It further has a third removal step of removing a part of the surface of the sex substrate in the thickness direction and increasing the height of the protruding portions of the plurality of conduction paths protruding from the surface of the insulating substrate by the second removal step. It is preferable to have.
  • the processing content in the third removing step is the same as the processing content in the first removing step described above.
  • the manufacturing method of the present invention is not limited to the above-mentioned arbitrary second cleaning step and third removal step, but also the third cleaning step and the fourth, because the height variation of the protruding portion of the conduction path can be further suppressed. It is preferable to have a removal step or the like. That is, in the production method of the present invention, it is preferable to repeat each of the treatments described in the first removal step and the first cleaning step twice or more, more preferably to repeat these four times or more, and to repeat these five times or more. Is more preferable, and a mode in which these are repeated 10 times or more is particularly preferable.
  • the substrate 1 is removed after the second removal step. It may have a process.
  • the method for removing the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method for removing the substrate by dissolution. The method of removing the aluminum substrate by melting will be described in detail below.
  • ⁇ Dissolution of aluminum substrate For the dissolution of the aluminum substrate, it is preferable to use a treatment liquid that is difficult to dissolve the anodic oxide film and easily dissolves aluminum.
  • the dissolution rate of such a treatment liquid in aluminum is preferably 1 ⁇ m / min or more, more preferably 3 ⁇ m / min or more, and further preferably 5 ⁇ m / min or more.
  • the dissolution rate for the anodic oxide film is preferably 0.1 nm / min or less, more preferably 0.05 nm / min or less, and even more preferably 0.01 nm / min or less.
  • the treatment liquid contains at least one metal compound having a lower ionization tendency than aluminum and has a pH of 4 or less or 8 or more, and the pH is 3 or less or 9 or more. Is more preferable, and 2 or less or 10 or more is further preferable.
  • Such treatment liquids are based on an acid or alkaline aqueous solution and include, for example, manganese, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, copper, mercury, silver, palladium, platinum, etc. It is preferably a compound containing a gold compound (for example, platinum chloride acid), these fluorides, these chlorides and the like. Of these, an acid aqueous solution base is preferable, and a chloride blend is preferable.
  • a treatment liquid obtained by blending a hydrochloric acid aqueous solution with mercury chloride (hydrochloric acid / mercury chloride) and a treatment liquid obtained by blending a hydrochloric acid aqueous solution with copper chloride (hydrochloric acid / copper chloride) are preferable from the viewpoint of treatment latitude.
  • the composition of such a treatment liquid is not particularly limited, and for example, a bromine / methanol mixture, a bromine / ethanol mixture, aqua regia, or the like can be used.
  • the acid or alkali concentration of such a treatment liquid is preferably 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.05 to 5 mol / L.
  • the treatment temperature using such a treatment liquid is preferably ⁇ 10 ° C. to 80 ° C., preferably 0 ° C. to 60 ° C.
  • the above-mentioned aluminum substrate is melted by contacting with the above-mentioned treatment liquid.
  • the contact method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Above all, the dipping method is preferable.
  • the contact time at this time is preferably 10 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 3 hours.
  • Example 1 A specific anisotropic conductive member was produced by the following procedure.
  • the aluminum substrate was subjected to electrolytic polishing treatment under the conditions of a voltage of 25 V, a liquid temperature of 65 ° C., and a liquid flow velocity of 3.0 m / min using an electrolytic polishing liquid having the following composition.
  • the cathode was a carbon electrode, and the power supply was GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.).
  • the flow velocity of the electrolytic solution was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE Corporation).
  • the surface roughness Ra after electrolytic polishing was less than 0.03 um.
  • Electrolytic polishing liquid composition ⁇ 85% by mass phosphoric acid (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 660 mL ⁇ Pure water 160mL ⁇ Sulfuric acid 150mL ⁇ Ethylene glycol 30mL
  • the aluminum substrate after the pre-anodizing treatment was subjected to a demembrane treatment by immersing it in a 0.5 mol / L phosphoric acid aqueous solution (liquid temperature: 40 ° C.) for 20 minutes.
  • a reanodizing treatment was performed for 5 hours with an electrolytic solution of 0.50 mol / L oxalic acid under the conditions of a voltage of 40 V, a liquid temperature of 16 ° C., and a liquid flow rate of 3.0 m / min, and an anodized film having a film thickness of 40 ⁇ m.
  • a stainless steel electrode was used as the cathode, and GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.) was used as the power source.
  • a NeoCool BD36 manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.
  • a pair stirrer PS-100 manufactured by EYELA Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. was used as the stirring and heating device.
  • the flow velocity of the electrolytic solution was measured using a vortex type flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE Corporation).
  • electrolytic treatment electrolytic removal treatment
  • electrolytic removal treatment is performed while continuously lowering the voltage from 40 V to 0 V at a voltage drop rate of 0.2 V / sec under the same treatment liquid and treatment conditions as the above anodizing treatment.
  • the surface of the anodic oxide film was washed with warm water at 50 ° C., NeutraClean 68 (manufactured by Rohm and Haas) at 45 ° C., and warm water at 50 ° C., and a sodium hydroxide aqueous solution (25) containing 5 g / L of zinc was continuously used.
  • etching treatment etching removal treatment
  • electroless nickel treatment was performed in order to suppress hydrogen generation during the plating treatment, and a plating seed layer in which zinc and nickel were laminated was formed on the bottom of the pore.
  • the average opening diameter of the micropores present in the anodic oxide film after the barrier layer removing step was 60 nm.
  • the average aperture diameter was calculated as an average value measured at 50 points by taking a surface photograph (magnification 50,000 times) by FE-SEM.
  • the average thickness of the anodic oxide film after the barrier layer removing step was 40 ⁇ m. The average thickness is obtained by cutting the anodic oxide film in the thickness direction with a focused ion beam (FIB) and taking a surface photograph (magnification of 50,000 times) of the cross section with FE-SEM. It was calculated as an average value measured by points.
  • the density of micropores present in the anodic oxide film was about 100 million / mm 2 .
  • the density of micropores was measured and calculated by the method described in paragraphs [0168] and [0169] of JP-A-2008-270158.
  • the degree of regularization of the micropores present in the anodic oxide film was 92%.
  • the degree of regularization was calculated by taking a surface photograph (magnification 20000 times) with an FE-SEM and measuring by the method described in paragraphs [0024] to [0027] of JP-A-2008-270158.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 A specific anisotropic conductive member was produced by the same method as in Example 1 except that the time and the number of repetitions of the removal step and the cleaning step were changed to the conditions shown in Table 1 below.
  • the height of the protruding portion of the conduction path is high. It was found that the variation in the above can be suppressed (Examples 1 to 7). In particular, from the comparison of Examples 1 to 6, it was found that the variation in the height of the protruding portion of the conduction path can be further suppressed by repeating the removal step and the cleaning step four times or more, and the protrusion of the conduction path is repeated five times or more. It was found that the variation in the height of the portion could be further suppressed, and it was found that the variation in the height of the protruding portion of the conduction path could be particularly suppressed by repeating the process 10 times or more.
  • Substrate 4 Insulating base material 5
  • Conduction path 5a Protruding part 10
  • Metal-filled microstructure 20 Specified anisotropic conductive member Dt Thickness direction h Height of protruding part

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Abstract

本発明は、導通路の突出部分の高さのバラツキを抑制することができる異方導電性部材の製造方法を提供することを課題とする。本発明の異方導電性部材の製造方法は、絶縁性基材と、絶縁性基材の厚み方向に貫通して設けられた複数の導通路とを有し、複数の導通路の一端が絶縁性基材の少なくとも一方の面から突出した状態で設けられる異方導電性部材の製造方法であって、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、複数の導通路の一端を絶縁性基材の表面から突出させる第1除去工程と、金属充填微細構造体の表面を洗浄する第1洗浄工程と、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、第1除去工程によって絶縁性基材の表面から突出した複数の導通路の突出部分の高さを高くする第2除去工程と、を有し、第1除去工程において絶縁性基材の表面を除去する厚さが、0.2μm以下である、異方導電性部材の製造方法である。

Description

異方導電性部材の製造方法
 本発明は、異方導電性部材の製造方法に関するものである。
 絶縁性基材に設けられた複数の貫通孔に金属等の導電性物質が充填されてなる構造体は、近年ナノテクノロジーでも注目されている分野のひとつであり、例えば、異方導電性部材としての用途が期待されている。
 異方導電性部材は、半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板間の電気的接続が得られるため、半導体素子等の電子部品等の電気的接続部材、および機能検査を行う際の検査用コネクタ等として広く使用されている。
 特に、半導体素子等の電子部品は、ダウンサイジング化が顕著である。従来のワイヤーボンディングのような配線基板を直接接続する方式、フリップチップボンディング、およびサーモコンプレッションボンディング等では、電子部品の電気的な接続の安定性を十分に保証することができないため、電子接続部材として異方導電性部材が注目されている。
 このような異方導電性部材の製造方法に関して、例えば、特許文献1には、(1)アルミニウム基板を陽極酸化し、マイクロポアを有するアルミナ皮膜を形成する陽極酸化処理工程、(2)上記陽極酸化処理工程の後に、上記陽極酸化により生じたマイクロポアによる孔を貫通化して上記絶縁性基材を得る貫通化処理工程、(3)上記貫通化処理工程の後に、得られた上記絶縁性基材における貫通化した孔の内部に導電性部材を充填して上記異方導電性部材を得る導電性部材充填工程、(4)上記導電性部材充填工程の後に、上記絶縁性基材の表面および裏面を平滑化する表面平滑処理工程、ならびに、(5)上記表面平滑工程の後に、上記絶縁性基材の表面および裏面から上記導電性部材が突出した構造を形成する導通路突出工程を具備する異方導電性部材の製造方法が記載されている([請求項1]~[請求項3])。また、特許文献1には、導通路突出工程に関して、「(5-a)上記絶縁性基材の表面および裏面の一部を除去することにより、上記絶縁性基材の表面および裏面から導電性部材が突出した構造を形成する処理」が記載されており([請求項5])、具体的には、表面平滑処理工程後の異方導電性部材を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより、異方導電性部材表面の絶縁性基材のみを一部溶解させて除去して導通路を突出させる処理が記載されている([0134])。
特開2008-270157号公報
 本発明者は、特許文献1に記載された異方導電性部材の製造方法を検討したところ、異方導電性部材表面の絶縁性基材のみを一部溶解させて除去して導通路を突出させる際に、絶縁性基材を溶解する条件によっては、導通路の突出部分の長さにバラツキが生じる場合があることを明らかとし、例えば、絶縁性基材をより深くまで溶解した領域では、導通路の突出部分が接合等の際の加圧によって座屈し、隣接する導通路と接触することで絶縁性が損なわれる場合があることを明らかとした。
 そこで、本発明は、導通路の突出部分の高さのバラツキを抑制することができる異方導電性部材の製造方法を提供することを課題とする。
 本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、金属充填微細構造体に対して、平坦化工程、第1除去工程、第1洗浄工程、および、第2除去工程の各工程による処理を施すことにより、導通路の突出部分の高さのバラツキを抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
 [1] 絶縁性基材と、絶縁性基材の厚み方向に貫通して設けられた複数の導通路とを有し、複数の導通路の一端が絶縁性基材の少なくとも一方の面から突出した状態で設けられる異方導電性部材の製造方法であって、
 絶縁性基材と、絶縁性基材の厚み方向に貫通して設けられた複数の導通路とを有する金属充填微細構造体を準備する準備工程と、
 金属充填微細構造体の少なくとも一方の表面を平坦化し、複数の導通路の一端を絶縁性基材の表面に露出させる平坦化工程と、
 平坦化工程後に、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、複数の導通路の一端を絶縁性基材の表面から突出させる第1除去工程と、
 第1除去工程後に、金属充填微細構造体の表面を洗浄する第1洗浄工程と、
 第1洗浄工程後に、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、第1除去工程によって絶縁性基材の表面から突出した複数の導通路の突出部分の高さを高くする第2除去工程と、を有し、
 第1除去工程において絶縁性基材の表面を除去する厚さが、0.2μm以下である、異方導電性部材の製造方法。
 [2] 第2除去工程後に、金属充填微細構造体の表面を洗浄する第2洗浄工程を更に有する、[1]に記載の異方導電性部材の製造方法。
 [3] 第2洗浄工程後に、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、第2除去工程によって絶縁性基材の表面から突出した複数の導通路の突出部分の高さを高くする第3除去工程を更に有する、[2]に記載の異方導電性部材の製造方法。
 [4] 絶縁性基材は、バルブ金属の陽極酸化膜であり、
 複数の導通路は、陽極酸化膜の厚み方向に貫通して設けられたマイクロポアに充填された金属で構成されている、[1]~[3]のいずれかに記載の異方導電性部材の製造方法。
 [5] バルブ金属が、アルミニウムである、[4]に記載の異方導電性部材の製造方法。
 [6] マイクロポアに充填された金属が、銅である、[4]または[5]に記載の異方導電性部材の製造方法。
 [7] 第2除去工程によって絶縁性基材の表面から突出した複数の導通路の突出部分の高さが、50nm以上である、[1]~[6]のいずれかに記載の異方導電性部材の製造方法。
 [8] 第1除去工程および第2除去工程で用いる処理液のpHが10~14である、[1]~[7]のいずれかに記載の異方導電性部材の製造方法。
 本発明によれば、導通路の突出部分の高さのバラツキを抑制することができる異方導電性部材の製造方法を提供することができる。
図1Aは、本発明の異方導電性部材の製造方法の一例(第1態様)を説明するための模式的な断面図のうち、平坦化工程前の金属充填微細構造体の状態を示す模式的な断面図である。 図1Bは、本発明の異方導電性部材の製造方法の一例(第1態様)を説明するための模式的な断面図のうち、平坦化工程後の状態を示す模式的な断面図である。 図1Cは、本発明の異方導電性部材の製造方法の一例(第1態様)を説明するための模式的な断面図のうち、第1除去工程後の状態を示す模式的な断面図である。 図1Dは、本発明の異方導電性部材の製造方法の一例(第1態様)を説明するための模式的な断面図のうち、第2除去工程後の状態を示す模式的な断面図である。
図2Aは、本発明の異方導電性部材の製造方法の他の一例(第2態様)を説明するための模式的な断面図のうち、平坦化工程前の基板付き金属充填微細構造体の状態を示す模式的な断面図である。 図2Bは、本発明の異方導電性部材の製造方法の他の一例(第2態様)を説明するための模式的な断面図のうち、平坦化工程後の状態を示す模式的な断面図である。 図2Cは、本発明の異方導電性部材の製造方法の他の一例(第2態様)を説明するための模式的な断面図のうち、第1除去工程後の状態を示す模式的な断面図である。 図2Dは、本発明の異方導電性部材の製造方法の他の一例(第2態様)を説明するための模式的な断面図のうち、第2除去工程後の状態を示す模式的な断面図である。 図2Eは、本発明の異方導電性部材の製造方法の他の一例(第2態様)を説明するための模式的な断面図のうち、基板除去工程後の状態を示す模式的な断面図である。 図3は、突出させた導通路の一端(最表面)を等高線の高さがゼロとなるになるように重ね合わせる参照図面である。 図4は、導通路の突出部分の高さの度数分布の参照図面である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[異方導電性部材の製造方法]
 本発明の異方導電性部材の製造方法(以下、「本発明の製造方法」とも略す。)は、絶縁性基材と、絶縁性基材の厚み方向に貫通して設けられた複数の導通路とを有し、複数の導通路の一端が絶縁性基材の少なくとも一方の面から突出した状態で設けられる異方導電性部材(以下、「特定異方導電性部材」とも略す。)の製造方法であって、
 絶縁性基材と、絶縁性基材の厚み方向に貫通して設けられた複数の導通路とを有する金属充填微細構造体を準備する準備工程と;
 金属充填微細構造体の少なくとも一方の表面を平坦化し、複数の導通路の一端を絶縁性基材の表面に露出させる平坦化工程と;
 平坦化工程後に、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、複数の導通路の一端を絶縁性基材の表面から突出させる第1除去工程と;
 第1除去工程後に、金属充填微細構造体の表面を洗浄する第1洗浄工程と;
 第1洗浄工程後に、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、第1除去工程によって絶縁性基材の表面から突出した複数の導通路の突出部分の高さを高くする第2除去工程と;
 を有し、
 第1除去工程において絶縁性基材の表面を除去する厚さが、0.2μm以下である異方導電性部材の製造方法である。
 次に、本発明の製造方法における各工程の概要を図1A~図1D、および、図2A~図2Eを用いて説明した後に、各処理工程について詳述する。
 <第1態様>
 図1A~図1D(以下、これらをまとめて単に「図1」とも略す。)に示すように、特定異方導電性部材20は、絶縁性基材4と絶縁性基材4の厚み方向Dtに貫通して設けられた複数の導通路5とを有する金属充填微細構造体10の少なくとも一方の表面を平坦化し、複数の導通路5の一端を絶縁性基材4の表面に露出させる平坦化工程(図1Aおよび図1B参照)と;平坦化工程後に、金属充填微細構造体10の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材4の表面を厚み方向Dtに一部除去し、複数の導通路5の一端を絶縁性基材4の表面から突出させる第1除去工程と(図1C参照);第1除去工程後に、金属充填微細構造体10の表面を洗浄する第1洗浄工程と;第1洗浄工程後に、金属充填微細構造体10の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材4の表面を厚み方向Dtに一部除去し、第1除去工程によって絶縁性基材4の表面から突出した複数の導通路5の突出部分5aの高さhを高くする第2除去工程と(図1D参照);を有する製造方法により作製することができる。
 <第2態様>
 本発明の製造方法は、作業性の観点から、平坦化工程、第1除去工程、第1洗浄工程、および、第2除去工程に用いる金属充填微細構造体として、基板が付いた状態の金属充填微細構造体を用いることが好ましい。
 例えば、図2A~図2E(以下、これらをまとめて単に「図2」とも略す。)に示す通り、特定異方導電性部材20は、基板1が付いた金属充填微細構造体10の少なくとも一方の表面を平坦化し、複数の導通路5の一端を絶縁性基材4の表面に露出させる平坦化工程(図2Aおよび図2B参照)と;平坦化工程後に、基板1が付いた金属充填微細構造体10の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材4の表面を厚み方向Dtに一部除去し、複数の導通路5の一端を絶縁性基材4の表面から突出させる第1除去工程と(図2C参照);第1除去工程後に、基板1が付いた金属充填微細構造体10の表面を洗浄する第1洗浄工程と;第1洗浄工程後に、基板1が付いた金属充填微細構造体10の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材4の表面を厚み方向Dtに一部除去し、第1除去工程によって絶縁性基材4の表面から突出した複数の導通路5の突出部分5aの高さhを高くする第2除去工程と(図2D参照);基板1を除去する基板除去工程と(図2E参照);を有する製造方法により作製することができる。
 <他の態様>
 図1および図2においては、金属充填微細構造体10の一方の表面に対して、平坦化工程、第1除去工程、第1洗浄工程、および、第2除去工程の各工程による処理を施しているが、本発明の製造方法は、金属充填微細構造体10の他方の表面に対しても、平坦化工程、第1除去工程、第1洗浄工程、および、第2除去工程の各工程による処理を施してもよい。
 例えば、図1Dおよび図2Dに示す状態、すなわち、絶縁性基材4と、絶縁性基材4の厚み方向に貫通して設けられた複数の導通路5とを有し、複数の導通路5の一端が絶縁性基材4の一方の面から突出した状態で設けられた特定異方導電性部材20の裏面に対して、平坦化工程、第1除去工程、第1洗浄工程、および、第2除去工程の各工程による処理を施してもよい。
 〔準備工程〕
 本発明の製造方法が有する準備工程は、絶縁性基材と、絶縁性基材の厚み方向に貫通して設けられた複数の導通路とを有する金属充填微細構造体を準備する工程である。
 ここで、準備工程としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特許文献1(特開2008-270157号公報)の請求項1に記載された方法、国際公開第2018/155273号の請求項1に記載された方法、特開2019-153415号公報の段落[0027]~[0031]に記載された方法などが挙げられる。
 <絶縁性基材>
 上記金属充填微細構造体が有する絶縁性基材は、従来公知の異方導電性フィルム等を構成する絶縁性基材と同程度の電気抵抗率(1014Ω・cm程度)を有するものであれば特に限定されない。
 絶縁性基材としては、例えば、金属酸化物基材、金属窒化物基材、ガラス基材、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のセラミックス基材、ダイヤモンドライクカーボン等のカーボン基材、ポリイミド基材、これらの複合材料等が挙げられる。絶縁性基材としては、これ以外に、例えば、貫通孔を有する有機素材上に、セラミックス材料またはカーボン材料を50質量%以上含む無機材料で成膜したものであってもよい。
 絶縁性基材としては、所望の平均開口径を有するマイクロポアが貫通孔として形成され、後述する導通路を形成しやすいという理由から、金属酸化物基材であることが好ましく、バルブ金属の陽極酸化膜であることがより好ましい。
 ここで、バルブ金属としては、具体的には、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらのうち、寸法安定性がよく、比較的安価であることからアルミニウムであることが好ましい。
 このため、アルミニウム基板を用いて、絶縁性基材である陽極酸化膜を形成し、異方導電性部材を製造することが好ましい。
 アルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板;アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板;低純度のアルミニウム(例えば、リサイクル材料)に高純度アルミニウムを蒸着させた基板;シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板;アルミニウムをラミネートした樹脂基板;等が挙げられる。
 アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理を施す側の表面は、アルミニウム純度が、99.5質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であることがより好ましく、99.99質量%以上であることが更に好ましい。アルミニウム純度が上述の範囲であると、貫通孔配列の規則性が十分となる。
 また、アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理を施す側の表面は、あらかじめ熱処理、脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施されることが好ましい。
 ここで、熱処理、脱脂処理および鏡面仕上げ処理については、特開2008-270158号公報の[0044]~[0054]段落に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
 <導通路>
 上記金属充填微細構造体が有する導通路は、導電性物質で構成されていることが好ましく、バルブ金属の陽極酸化膜の厚み方向に貫通して設けられたマイクロポアに充填された金属で構成されていることがより好ましい。
 上記金属は、電気抵抗率が10Ω・cm以下の材料であるのが好ましく、その具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)等が好適に例示される。
 中でも、電気伝導性の観点から、Cu、Au、Al、Niが好ましく、Cu、Auがより好ましく、Cuが更に好ましい。
 〔平坦化工程〕
 本発明の製造方法が有する平坦化工程は、金属充填微細構造体の少なくとも一方の表面を平坦化し、複数の導通路の一端を絶縁性基材の表面に露出させる工程である。
 平滑化する方法は特に限定されず、例えば、以下に示す、機械研磨処理、化学機械研磨(CMP)処理、電解研磨処理、イオンミリング処理が好適に挙げられる。
 <機械研磨処理>
 機械研磨処理としては、例えば、#800~#1500の粒度の研磨布(例えば、SiC布)を用いて、ラッピングを行い、厚みを調整し、その後、平均粒子径1~3μmのダイヤモンドスラリーでポリッシングを行い、さらに、平均粒子径0.1~0.5μmのダイヤモンドスラリーでポリッシングを行うことで、鏡面状態にすることができる。
 ここで、電極面の研磨厚みは0.5μm~20μmであるのが好ましく、対する開口面の研磨厚みは10μm~50μmであるのが好ましい。
 また、回転速度は、10rpm~100rpmであるのが好ましく、20~60rpmであるのがより好ましい。
 また、荷重は、0.01~0.1kgf/cm2であるのが好ましく、0.02~0.08kgf/cm2であるのがより好ましい。
 <化学機械研磨(CMP)処理>
 CMP処理には、フジミインコーポレイテッド社製のPNANERLITE-7000、日立化成社製のGPX HSC800、旭硝子(セイミケミカル)社製のCL-1000等のCMPスラリーを用いることができる。
 <電解研磨処理>
 電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」,第6版,(社)日本アルミニウム協会編,2001年,p.164-165に記載されている各種の方法;米国特許第2708655号明細書に記載されている方法;「実務表面技術」,vol.33,No.3,1986年,p.32-38に記載されている方法;等が好適に挙げられる。
 <イオンミリング処理>
 イオンミリング処理は、上記CMPによる処理や、電解研磨処理よりもさらに精密な研磨が必要な際に施され、公知の技術を用いることができる。イオン種としては一般的なアルゴンイオンを用いることが好ましい。
 〔第1除去工程〕
 本発明の製造方法が有する第1除去工程は、平坦化工程後に、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、複数の導通路の一端を絶縁性基材の表面から突出させる工程である。
 上記処理液としては、例えば、上述した導通路を構成する金属(例えば、銅など)を溶解せず、絶縁性基材(例えば、アルミニウムの陽極酸化膜である酸化アルミニウムなど)を溶解する酸水溶液またはアルカリ水溶液が挙げられる。
 また、上記処理液を金属充填微細構造体の表面に付与する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。
 酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は1~10質量%であることが好ましい。酸水溶液の温度は、25~60℃であることが好ましい。
 また、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は0.1~5質量%であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、20~35℃であることが好ましい。
 具体的には、例えば、50g/L、40℃のリン酸水溶液、0.5g/L、30℃の水酸化ナトリウム水溶液または0.5g/L、30℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
 酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸漬時間は、8~120分であることが好ましく、10~90分であることがより好ましく、15~60分であることが更に好ましい。
 本発明においては、第1除去工程および後述する第2除去工程においては、絶縁性基材の表面を厚み方向に一部溶解する際の溶解速度は、1~5μg/min・cmであることが好ましく、2~4μg/min・cmであることがより好ましい。
 また、第1除去工程および後述する第2除去工程においては、絶縁性基材の表面を厚み方向に一部溶解する際の溶解量は、10~100μg/cmであることが好ましく、25~60μg/cmであることがより好ましい。
 また、本発明においては、導通路の溶解を避ける観点から、第1除去工程および後述する第2除去工程で用いる処理液のpHが10~14であることが好ましく、11~13であることがより好ましい。
 本発明においては、第1除去工程において絶縁性基材の表面を除去する厚さは0.2μm以下であるが、過剰な溶解を避ける観点から、第1除去工程において絶縁性基材の表面を除去する厚さが0.001~0.1μmであることがより好ましい。
 また、本発明においては、除去開始時の均一性を確保する観点から、第1除去工程によって、複数の導通路の一端を絶縁性基材の表面から突出した突出部分の高さは、0.001μm以上であることが好ましく、0.010~0.1μmであることがより好ましく、0.050~0.1μmであることが更に好ましい。
 ここで、突出部分の高さは、金属充填微細構造体の厚み方向の断面について、電界放出形走査電子顕微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope:FE-SEM)を用いて、倍率60000倍で10視野を観察し、複数の導通路ごとに絶縁性基材の表面から突出した突出部分の高さを測定した値の平均値をいう。
 〔第1洗浄工程〕
 本発明の製造方法が有する第1洗浄工程は、第1除去工程後に、金属充填微細構造体の表面を洗浄する工程である。
 洗浄する方法としては、従来公知のリンス液を用いて、例えば、リンス液に浸漬する方法、リンス液をスプレー噴射する方法などが挙げられる。
 また、洗浄する時間は、30秒~30分であることが好ましく、1分~10分であることがより好ましい。
 リンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
 また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
 また、リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
 〔第2除去工程〕
 本発明の製造方法が有する第2除去工程は、第1洗浄工程後に、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、第1除去工程によって絶縁性基材の表面から突出した複数の導通路の突出部分の高さを高くする工程である。
 ここで、第2除去工程における処理内容は、上述した第1除去工程における処理内容と同様であるが、第1除去工程によって絶縁性基材の表面から突出した複数の導通路の突出部分の高さを1.1~3倍高くする処理であることが好ましい。
 本発明においては、平坦性の低い部材表面との接合性が良好になるという理由から、第2除去工程(後述する第3除去工程を有する場合には第3除去工程のことをいう。)によって絶縁性基材の表面から突出した複数の導通路の突出部分の高さが50nm以上であることが好ましく、0.1~0.8μmであることがより好ましく、0.2~0.5μmであることが更に好ましい。
 〔第2洗浄工程〕
 本発明の製造方法は、第2除去工程後に、金属充填微細構造体の表面を洗浄する第2洗浄工程を更に有していることが好ましい。
 ここで、第2洗浄工程における処理内容は、上述した第1洗浄工程における処理内容と同様である。
 〔第3除去工程〕
 本発明の製造方法は、導通路の突出部分の高さのバラツキをより抑制できる理由から、任意の第2除去工程後に、金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、第2除去工程によって絶縁性基材の表面から突出した複数の導通路の突出部分の高さを高くする第3除去工程を更に有していることが好ましい。
 ここで、第3除去工程における処理内容は、上述した第1除去工程における処理内容と同様である。
 本発明の製造方法は、導通路の突出部分の高さのバラツキをより抑制できる理由から、上述した任意の第2洗浄工程および第3除去工程だけでなく、更に、第3洗浄工程および第4除去工程などを有していることが好ましい。
 すなわち、本発明の製造方法は、第1除去工程および第1洗浄工程において説明した各処理を2回以上繰り返す態様が好ましく、これらを4回以上繰り返す態様がより好ましく、これらを5回以上繰り返す態様が更に好ましく、これらを10回以上繰り返す態様が特に好ましい。
 〔基板除去工程〕
 本発明の製造方法は、上述した第2態様(図2)に示すように、基板が付いた金属充填微細構造体を用いた場合には、第2除去工程後に、基板1を除去する基板除去工程を有していてもよい。
 基板を除去する方法は特に限定されず、例えば、溶解により除去する方法等が好適に挙げられる。以下にアルミニウム基板を溶解により除去する方法について詳述する。
 <アルミニウム基板の溶解>
 上記アルミニウム基板の溶解は、陽極酸化膜を溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いるのが好ましい。
 このような処理液は、アルミニウムに対する溶解速度が、1μm/分以上であるのが好ましく、3μm/分以上であるのがより好ましく、5μm/分以上であるのが更に好ましい。同様に、陽極酸化膜に対する溶解速度が、0.1nm/分以下となるのが好ましく、0.05nm/分以下となるのがより好ましく、0.01nm/分以下となるのが更に好ましい。
 具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも1種含み、かつ、pHが4以下または8以上となる処理液であるのが好ましく、そのpHが3以下または9以上であるのがより好ましく、2以下または10以上であるのが更に好ましい。
 このような処理液としては、酸またはアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物(例えば、塩化白金酸)、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであるのが好ましい。
 中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドするのが好ましい。
 特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液(塩酸/塩化水銀)、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液(塩酸/塩化銅)が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
 なお、このような処理液の組成は特に限定されず、例えば、臭素/メタノール混合物、臭素/エタノール混合物、王水等を用いることができる。
 また、このような処理液の酸またはアルカリ濃度は、0.01~10mol/Lが好ましく、0.05~5mol/Lがより好ましい。
 更に、このような処理液を用いた処理温度は、-10℃~80℃が好ましく、0℃~60℃が好ましい。
 また、上記アルミニウム基板の溶解は、上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、10秒~5時間が好ましく、1分~3時間がより好ましい。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
 以下の手順で、特定異方導電性部材を作製した。
(1)アルミニウム基板の作製
 アルミニウムの純度が99.99%の鋳塊を圧延した板材(厚み0.1mm)をアルミニウム基板として用いた。
(2)電解研磨処理
 上記アルミニウム基板に対して、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧25V、液温度65℃、液流速3.0m/minの条件で電解研磨処理を施した。
 陰極はカーボン電極とし、電源は、GP0110-30R(株式会社高砂製作所社製)を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターFLM22-10PCW(アズワン株式会社製)を用いて計測した。
 電解研磨後の表面粗さRaは0.03um未満であった。
 (電解研磨液組成)
 ・85質量%リン酸(和光純薬工業株式会社製試薬)  660mL
 ・純水  160mL
 ・硫酸  150mL
 ・エチレングリコール  30mL
(3)陽極酸化処理工程
 次いで、電解研磨処理後のアルミニウム基板に、特開2007-204802号公報に記載の手順にしたがって自己規則化法による陽極酸化処理を施した。
 電解研磨処理後のアルミニウム基板に、0.50mol/Lシュウ酸の電解液で、電圧40V、液温度16℃、液流速3.0m/minの条件で、5時間のプレ陽極酸化処理を施した。
 その後、プレ陽極酸化処理後のアルミニウム基板を0.5mol/Lリン酸水溶液(液温:40℃)に20分浸漬させる脱膜処理を施した。
 その後、0.50mol/Lシュウ酸の電解液で、電圧40V、液温度16℃、液流速3.0m/minの条件で、5時間の再陽極酸化処理を施し、膜厚40μmの陽極酸化膜を得た。
 なお、プレ陽極酸化処理および再陽極酸化処理は、いずれも陰極はステンレス電極とし、電源はGP0110-30R(株式会社高砂製作所製)を用いた。また、冷却装置にはNeoCool BD36(ヤマト科学株式会社製)、撹拌加温装置にはペアスターラーPS-100(EYELA東京理化器械株式会社製)を用いた。更に、電解液の流速は渦式フローモニターFLM22-10PCW(アズワン株式会社製)を用いて計測した。
(4)バリア層除去工程
 次いで、上記陽極酸化処理と同様の処理液および処理条件で、電圧を40Vから0Vまで連続的に電圧降下速度0.2V/secで降下させながら電解処理(電解除去処理)を施した。
 その後、50℃の温水、45℃のNeutraClean68(ロームアンドハース社製)、更に50℃の温水で陽極酸化膜表面の洗浄を行い、連続して5g/Lの亜鉛を含む水酸化ナトリウム水溶液(25℃)に浸漬し、エッチング処理(エッチング除去処理)を施し、陽極酸化膜のマイクロポアの底部にあるバリア層を除去し、マイクロポアを介して露出したアルミニウム表面に亜鉛を析出させた。
 次いで、めっき処理中の水素発生を抑制するために無電解ニッケル処理を施し、ポア底部に亜鉛とニッケルが積層しためっきシード層を形成した。
 ここで、バリア層除去工程後の陽極酸化膜に存在するマイクロポアの平均開口径は60nmであった。なお、平均開口径は、FE-SEMにより表面写真(倍率50000倍)を撮影し、50点測定した平均値として算出した。
 また、バリア層除去工程後の陽極酸化膜の平均厚みは40μmであった。なお、平均厚みは、陽極酸化膜を厚さ方向に対して集束イオンビーム(Focused Ion Beam:FIB)で切削加工し、その断面をFE-SEMにより表面写真(倍率50000倍)を撮影し、10点測定した平均値として算出した。
 また、陽極酸化膜に存在するマイクロポアの密度は、約1億個/mmであった。なお、マイクロポアの密度は、特開2008-270158号公報の[0168]および[0169]段落に記載された方法で測定し、算出した。
 また、陽極酸化膜に存在するマイクロポアの規則化度は、92%であった。なお、規則化度は、FE-SEMにより表面写真(倍率20000倍)を撮影し、特開2008-270158号公報の[0024]~[0027]段落に記載された方法で測定し、算出した。
(5)金属充填工程(電解めっき処理)
 次いで、アルミニウム基板を陰極にし、銅を正極にして電解めっき処理を施した。
 具体的には、以下に示す組成の銅めっき液を使用し、定電流電解を施すことにより、マイクロポアの内部に銅が充填された導通路を有する金属充填微細構造体を作製した。
 ここで、定電流電解は、株式会社山本鍍金試験器社製のめっき装置を用い、北斗電工株式会社製の電源(HZ-3000)を用い、めっき液中でサイクリックボルタンメトリを行って析出電位を確認した後に、以下に示す条件で処理を施した。
 (銅めっき液組成および条件)
 ・硫酸銅 250g/L
 ・硫酸 1g/L
 ・塩酸 0.05g/L
 ・SPS(ビス(3-スルホプロピル)ジサルファイド) 5mg/L
 ・ポリエチレングリコール 10mg/L
 ・温度 30℃
 ・電流密度 10A/dm
 マイクロポアに金属を充填した後の陽極酸化膜の表面をFE-SEMで観察し、1000個のマイクロポアにおける金属による封孔の有無を観察して封孔率(封孔マイクロポアの個数/1000個)を算出したところ、96%であった。
 また、マイクロポアに金属を充填した後の陽極酸化膜を厚さ方向に対してFIBで切削加工し、その断面をFE-SEMにより表面写真(倍率50000倍)を撮影し、マイクロポアの内部を確認したところ、封孔されたマイクロポアにおいては、その内部が金属で完全に充填されていることが分かった。
(6)平坦化工程
 次いで、陽極酸化膜の表面に、CMP(Chemical Mechanical Polishing)処理を施し、表面を研磨することにより、表面を平滑化した。平滑化工程により、異方導電性が確保される。この状態で、上述の絶縁抵抗を測定した。
 平滑化工程では、MAT社製研磨装置(BC-15CN(商品名))を用いて、陽極酸化膜の表面を、アルミナを含む研磨剤(WA#8000(FF)ケメット・ジャパン株式会社製を純水で4倍に希釈した液)で一次研磨を行い、シリカを含む研磨剤(S-A1-1-0 ケメット・ジャパン株式会社製)で二次研磨を行い、研磨後の仕上がりの算術平均粗さ(JIS(日本工業規格) B0601:2001)を0.005μmとした。
(7)除去工程および洗浄工程
 フォトリソ用卓上型現像装置(DV-200:アームスシステム社製)を用いて、pHを12に調整したKOH(0.01mol/L)水溶液(25℃)を、回転基板上に設置した金属充填微細構造体の表面に10分間連続してスプレー塗布し、絶縁性基材(アルミニウムの陽極酸化膜)の表面を厚み方向に0.11μm除去した。
 次いで、純水で5分間水洗し、高速回転することで乾燥させた。
 これら2つの処理を下記表1に示す回数を繰り返して行った。
[実施例2~7および比較例1~3]
 除去工程および洗浄工程の時間および繰り返し回数を下記表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、特定異方導電性部材を作製した。
[評価]
 作製した各特定異方導電性部材の断面について、FE-SEMを用いて、倍率60000倍で10視野を観察した。
 得られた画像にあらかじめ用意した50nmピッチの等高線画像を、突出させた導通路の一端(最表面)が等高線の高さ=0になるように重ね合わせ(図3参照)、目視にて導通路間の絶縁性基材の高さが等高線のどの範囲になるかを判別し、記録した。
 これを10視野分まとめて、導通路の突出部分の高さの度数分布(図4参照)を得た。
 この度数分布を統計的に処理して、導通路の突出部分の平均高さ、および、標準偏差を算出し、後者の3倍(3σ)を導通路の突出部分の高さのばらつき(変動幅)とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示す結果から、除去工程および洗浄工程を1回ずつ行った場合には、導通路の突出部分の高さのバラツキが生じることが分かった(比較例1および2)。
 また、第1除去工程と、第1洗浄工程と、第2除去工程とを有するように、除去工程および洗浄工程を繰り返して行う場合でも、第1除去工程に相当する1回目の除去工程における除去厚みが0.2μmより大きい場合には、導通路の突出部分の高さのバラツキが生じることが分かった(比較例3)。
 これに対し、所定の第1除去工程と、第1洗浄工程と、第2除去工程とを有するように、除去工程および洗浄工程を繰り返して行った場合には、導通路の突出部分の高さのバラツキを抑制できることが分かった(実施例1~7)。
 特に、実施例1~6の対比から、除去工程および洗浄工程を4回以上繰り返すと、導通路の突出部分の高さのバラツキをより抑制できることが分かり、5回以上繰り返すと、導通路の突出部分の高さのバラツキを更に抑制できることが分かり、10回以上繰り返すと、導通路の突出部分の高さのバラツキを特に抑制できることが分かった。
 1 基板
 4 絶縁性基材
 5 導通路
 5a 突出部分
 10 金属充填微細構造体
 20 特定異方導電性部材
 Dt 厚み方向
 h 突出部分の高さ

Claims (8)

  1.  絶縁性基材と、前記絶縁性基材の厚み方向に貫通して設けられた複数の導通路とを有し、前記複数の導通路の一端が前記絶縁性基材の少なくとも一方の面から突出した状態で設けられる異方導電性部材の製造方法であって、
     絶縁性基材と、前記絶縁性基材の厚み方向に貫通して設けられた複数の導通路とを有する金属充填微細構造体を準備する準備工程と、
     前記金属充填微細構造体の少なくとも一方の表面を平坦化し、前記複数の導通路の一端を前記絶縁性基材の表面に露出させる平坦化工程と、
     前記平坦化工程後に、前記金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に前記絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、前記複数の導通路の一端を前記絶縁性基材の表面から突出させる第1除去工程と、
     前記第1除去工程後に、前記金属充填微細構造体の表面を洗浄する第1洗浄工程と、
     前記第1洗浄工程後に、前記金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に前記絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、前記第1除去工程によって前記絶縁性基材の表面から突出した前記複数の導通路の突出部分の高さを高くする第2除去工程と、を有し、
     前記第1除去工程において前記絶縁性基材の表面を除去する厚さが、0.2μm以下である、異方導電性部材の製造方法。
  2.  前記第2除去工程後に、前記金属充填微細構造体の表面を洗浄する第2洗浄工程を更に有する、請求項1に記載の異方導電性部材の製造方法。
  3.  前記第2洗浄工程後に、前記金属充填微細構造体の表面に処理液を付与し、選択的に前記絶縁性基材の表面を厚み方向に一部除去し、前記第2除去工程によって前記絶縁性基材の表面から突出した前記複数の導通路の突出部分の高さを高くする第3除去工程を更に有する、請求項2に記載の異方導電性部材の製造方法。
  4.  前記絶縁性基材は、バルブ金属の陽極酸化膜であり、
     前記複数の導通路は、前記陽極酸化膜の厚み方向に貫通して設けられたマイクロポアに充填された金属で構成されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の異方導電性部材の製造方法。
  5.  前記バルブ金属が、アルミニウムである、請求項4に記載の異方導電性部材の製造方法。
  6.  前記マイクロポアに充填された金属が、銅である、請求項4または5に記載の異方導電性部材の製造方法。
  7.  前記第2除去工程によって前記絶縁性基材の表面から突出した前記複数の導通路の突出部分の高さが、50nm以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の異方導電性部材の製造方法。
  8.  前記第1除去工程および前記第2除去工程で用いる処理液のpHが10~14である、請求項1~7のいずれか1項に記載の異方導電性部材の製造方法。
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