CN116670337A - 金属填充微细结构体和金属填充微细结构体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种绝缘膜的厚度厚的金属填充微细结构体和金属填充微细结构体的制造方法。金属填充微细结构体具有:绝缘膜;及多个导体,沿绝缘膜的厚度方向贯通且以彼此电绝缘的状态设置。绝缘膜的厚度方向上的长度为100μm以上。多个导体分别由金属构成,并且曝露于绝缘膜的厚度方向上的一个面及厚度方向上的另一个面上,在导体中,曝露于一个面上的第1金属部与曝露于另一个面上的第2金属部的构成金属不同。
Description
技术领域
本发明有关一种具有沿绝缘膜的厚度方向贯通且以彼此电绝缘的状态设置的多个导体的金属填充微细结构体和金属填充微细结构体的制造方法,尤其有关一种绝缘膜的厚度厚的金属填充微细结构体和金属填充微细结构体的制造方法。
背景技术
在设置于绝缘性基材上的多个贯通孔中填充金属等导电性物质而成的结构体为近年来在奈米技术中也受到注目的领域的一,例如作为各向异性导电性部件的用途备受期待。
各向异性导电性部件仅通过插入到半导体元件等电子组件与电路基板之间并进行加压而获得电子组件与电路基板之间的电连接,因此作为半导体元件等电子组件等的电连接部件及进行功能检查时的检查用连接器等被广泛使用。
半导体元件等电子组件的小型化尤其显著。在如以往引线接合(wire bonding)那样的直接连接布线基板的方式、覆晶接合(flip chip bonding)及热压接合(thermocompression bonding)等中,有时无法充分保证电子组件的电连接的稳定性,因此作为电子连接部件,各向异性导电性部件受到注目。
例如,在专利文献1中,记载有一种金属填充微细结构体的制造方法,其包括如下工序:阳极氧化处理工序,对铝基板的单侧的表面实施阳极氧化处理以在铝基板的单侧的表面上形成阳极氧化膜,该阳极氧化膜具有在厚度方向上存在的微孔和在微孔的底部存在的阻挡层;阻挡层去除工序,在阳极氧化处理工序之后,去除阳极氧化膜的阻挡层;金属填充工序,在阻挡层去除工序之后,实施电解电镀处理以在微孔的内部填充金属;及基板去除工序,在金属填充工序之后,去除铝基板以获得金属填充微细结构体。另外,专利文献1的阳极氧化膜为绝缘膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/029881号
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述专利文献1的金属填充微细结构体的制造方法中进行探讨后发现,在阻挡层去除工序后的金属填充工序中,根据电解电镀处理的条件,在阳极氧化膜的微孔即贯通孔的内部的金属填充变得不够充分。因此,在阳极氧化膜的厚度厚且贯通孔的长度长的情况下,有无法在贯通孔的内部充分填充金属的忧虑,因而有可能无法形成长的导体。作为结果,会有无法制造绝缘膜的厚度厚的金属填充微细结构体的情形,对绝缘膜的厚膜化的对应不够充分。
本发明的目的为提供一种绝缘膜的厚度厚的金属填充微细结构体和金属填充微细结构体的制造方法。
用于解决技术课题的手段
为了完成上述目的,本发明的一方式提供一种金属填充微细结构体,其具有:绝缘膜;及多个导体,沿绝缘膜的厚度方向贯通且以彼此电绝缘的状态设置,绝缘膜的厚度方向上的长度为100μm以上,多个导体分别由金属构成,并且曝露于绝缘膜的厚度方向上的一个面及厚度方向上的另一个面上,在导体中,曝露于一个面的第1金属部与曝露于另一个面的第2金属部的构成金属不同。
关于多个导体,优选曝露于一个面上的第1金属部的第1直径与曝露于另一个面上的第2金属部的第2直径分别不同。
优选,第1金属部由Zn或Ni构成,第2金属部由Cu构成。
绝缘膜优选为阳极氧化膜。
本发明的另一方式提供一种金属填充微细结构体的制造方法,其包括形成工序,在该形成工序中,对具有沿厚度方向延伸的多个贯通孔的绝缘膜,在多个贯通孔中填充金属而形成导体,形成工序包括:第1工序,使用交流电解电镀法,从绝缘膜的厚度方向上的一个面侧在多个贯通孔中分别形成第1金属部;及第2工序,使用直流电解电镀法,在多个贯通孔的第1金属部上形成第2金属部,第1金属部与第2金属部的构成金属不同。
优选,在第1工序之前或在第1工序与第2工序之间包括将贯通孔进行扩径的扩径工序。
优选,第1金属部由Zn或Ni构成,第2金属部由Cu构成。
绝缘膜的厚度方向上的长度优选为100μm以上。
绝缘膜优选为阳极氧化膜。
发明效果
根据本发明,能够提供一种在厚度厚的绝缘膜的贯通孔内形成有导体的金属填充微细结构体。并且,根据本发明,能够在厚度厚的绝缘膜的贯通孔内形成导体来制造金属填充微细结构体。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖面图。
图2是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖面图。
图3是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖面图。
图4是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖面图。
图5是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖面图。
图6是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1例的一工序的示意性剖面图。
图7是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2例的一工序的示意性剖面图。
图8是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2例的一工序的示意性剖面图。
图9是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2例的一工序的示意性剖面图。
图10是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2例的一工序的示意性剖面图。
图11是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2例的一工序的示意性剖面图。
图12是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第3例的一工序的示意性剖面图。
图13是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第3例的一工序的示意性剖面图。
图14是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第3例的一工序的示意性剖面图。
图15是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第4例的一工序的示意性剖面图。
图16是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第4例的一工序的示意性剖面图。
图17是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第4例的一工序的示意性剖面图。
图18是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第4例的一工序的示意性剖面图。
图19是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的阳极氧化膜的制造方法的另一例的一工序的示意性剖面图。
图20是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的阳极氧化膜的制造方法的另一例的一工序的示意性剖面图。
图21是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的阳极氧化膜的制造方法的另一例的一工序的示意性剖面图。
图22是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的供给形态的一例的示意性立体图。
图23是表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的供给形态的一例的示意性立体图。
具体实施方式
以下,根据图式所示的优选实施方式,对本发明的金属填充微细结构体和金属填充微细结构体的制造方法进行详细说明。
另外,以下所说明的图为用于说明本发明的例示性的图,本发明并不限定于以下所示的图。
另外,在以下中,表示数值范围的“~”包含在两侧所记载的数值。例如,ε为数值εa~数值εb是指ε的范围为包含数值εa和数值εb的范围,若用数学记号表示,则为εa≤ε≤εb。
关于温度及时间,若没有特别记载,则包含在相应的技术领域中通常允许的误差范围。
并且,关于平行等,若没有特别记载,则也包含在相应的技术领域中通常允许的误差范围。
[金属填充微细结构体的第1例]
图1~图7是按工序顺序表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第1例的示意性剖面图。另外,图6表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的第1例。
例如,如图6所示,金属填充微细结构体20具有:绝缘膜14;及多个导体16,沿厚度方向Dt贯通绝缘膜14且以彼此电绝缘的状态设置。多个导体16分别由金属构成。并且多个导体16曝露于绝缘膜14的厚度方向Dt上的一个面(例如,背面14b)及厚度方向Dt上的另一个面(例如,表面14a)上。
在导体16中,曝露于一个面(例如,背面14b)上的第1金属部16a与曝露于绝缘膜14的厚度方向Dt上的另一个面(例如,表面14a)上的第2金属部16b的构成金属不同。
第1金属部16a为曝露于一个面(例如,背面14b)上的曝露部。第2金属部16b为曝露于另一个面(例如,表面14a)上的曝露部。
在金属填充微细结构体20中,绝缘膜14的厚度方向Dt上的长度即厚度为100μm以上。并且,绝缘膜14具有电绝缘性,例如由阳极氧化膜15构成。
多个导体16以彼此电绝缘的状态配置于绝缘膜14上。此时,例如,绝缘膜14具有沿厚度方向Dt贯通的多个贯通孔12。在多个贯通孔12中设置有导体16。在导体16中,例如第2金属部16b曝露于绝缘膜14的厚度方向Dt上的表面14a上。并且,在导体16中,例如第1金属部16a曝露于绝缘膜14的厚度方向Dt上的背面14b上。
通过将导体16设为具有第1金属部16a和第2金属部16b的层叠结构体,即使绝缘膜14的厚度ht厚,也能够将导体16加长至与绝缘膜14的厚度对应的长度。
其中,第1金属部16a曝露于表面14a上是指第1金属部16a的端部至少在绝缘膜14的背面14b的位置上。例如,第1金属部16a的端部与绝缘膜14的背面14b处于同一平面的状态。
并且,第2金属部16b曝露于表面14a上是指第2金属部16b的端部至少在绝缘膜14的表面14a的位置上。例如,第2金属部16b的端部与绝缘膜14的表面14a处于同一平面的状态。
在导体16中,例如第1金属部16a可以从背面14b突出,例如第2金属部16b可以从表面14a突出。如此,导体16从绝缘膜14的表面14a或背面14b突出也包括在上述曝露中。
在导体16中,例如第1金属部16a可以相对于背面14b凹陷,第2金属部16b可以相对于表面14a凹陷。如此,导体16相对于绝缘膜14的表面14a或背面14b凹陷也包括在上述曝露中。另外,相对于绝缘膜14的表面14a或背面14b凹陷是指第2金属部16b的前端在从绝缘膜14的表面14a向背面14b侧最大1μm的位置上的状态,并且第1金属部16a的前端在从绝缘膜14的背面14b向表面14a侧最大1μm的位置上的状态。
金属填充微细结构体20具有导体16以彼此电绝缘的状态配置的各向异性导电性。金属填充微细结构体20在厚度方向Dt上具有导电性,但是在与绝缘膜14的表面14a平行的方向上的导电性十分低。
金属填充微细结构体20的外形并无特别限定,例如为矩形或圆形。金属填充微细结构体20的外形能够设为与用途、制作容易度等对应的形状。
[金属填充微细结构体的制造方法的第1例]
在金属填充微细结构体的制造方法的第1例中,以绝缘膜由铝的阳极氧化膜构成的情况为例进行说明。为了形成铝的阳极氧化膜,使用铝基板。因此,在结构体的制造方法的第1例中,首先,如图1所示,准备铝基板10。
根据最终获得的金属填充微细结构体20(参照图6)的绝缘膜14的厚度ht(参照图6)、加工的装置等适当决定铝基板10的大小及厚度。铝基板10例如为矩形板材。另外,并不限定于铝基板,能够使用能够形成具有电绝缘性的绝缘膜14的金属基板。
接着,对铝基板10的单侧的表面10a(参照图1)进行阳极氧化处理。由此,铝基板10的单侧的表面10a(参照图1)被阳极氧化,从而如图2所示形成具有沿铝基板10的厚度方向Dt延伸的多个贯通孔12的绝缘膜14即阳极氧化膜15。在各贯通孔12的底部存在阻挡层13(参照图2)。将上述阳极氧化的工序称为阳极氧化处理工序。
在具有多个贯通孔12的绝缘膜14中,如上所述,在贯通孔12的底部分别存在阻挡层13(参照图2),但是去除图2所示的阻挡层13。由此,获得没有阻挡层13的、具有多个贯通孔12的绝缘膜14(参照图3)。另外,将去除上述阻挡层13的工序称为阻挡层去除工序。
在阻挡层去除工序中,例如通过使用包含氢过电压高于铝的金属M1的离子的碱水溶液来去除绝缘膜14的阻挡层13,从而使贯通孔12的底面12c(参照图3)曝露于铝基板10上。通过使贯通孔12的底面12c(参照图3)曝光于铝基板10上,能够在交流电解电镀法中将铝基板10用作电极。
接着,对具有沿厚度方向Dt延伸的多个贯通孔12的绝缘膜14,在多个贯通孔12中填充金属而形成导体16。形成上述导体16的形成工序包括以下所示的、形成第1金属部16a的第1工序及形成第2金属部16b的第2工序。
第1工序为使用交流电解电镀法,从绝缘膜14即阳极氧化膜15的厚度方向Dt上的一个面侧(例如,如图4所示,绝缘膜14的背面14b(参照图6)侧)分别在多个贯通孔12中形成第1金属部16a的工序。
在交流电解电镀法中,将铝基板10作为电极,以预先设定的频率将电压调制成正弦波状并施加,从绝缘膜14的铝基板10侧进行电镀。在交流电解电镀法中,以面向贯通孔12的底面12c的铝基板10为起点进行电镀,从而形成第1金属部16a。将第1金属部16a例如在厚度方向Dt上的长度形成为10μ m左右。形成于贯通孔12的底面12c上的第1金属部16a为如上所述曝露于背面14b上的曝露部。
如图5所示,第2工序为使用直流电解电镀法在多个贯通孔12的第1金属部16a上形成第2金属部16b的工序。在第2工序中,例如将第2金属部16b形成至绝缘膜14的表面14a。由此,第2金属部16b曝露于绝缘膜14的表面14a上。如上所述,第2金属部16b为曝露于表面14a上的曝露部。
在直流电解电镀法中,将铝基板10作为电极,施加直流电压,从第1金属部16a进行电镀。在直流电解电镀法中,以第1金属部16a为起点进行电镀,从而形成第2金属部16b。第2金属部16b的厚度方向Dt上的长度为从绝缘膜14的厚度减去第1金属部16a的厚度方向Dt上的长度而获得的长度。因此,通过绝缘膜14的厚度和第1金属部16a的厚度方向Dt上的长度来决定第2金属部16b的厚度方向Dt上的长度。
通过上述第1工序及第2工序而形成具有导电性的导体16,导体16为在第1金属部16a上形成有第2金属部16b的层叠结构体。导体16的直径d在厚度方向Dt上没有直径的变化而为恒定。
另外,将导体16设为在第1金属部16a上形成有第2金属部16b的层叠结构体,但是导体16并不限定于第1金属部16a和第2金属部16b的结构,可以在第1金属部16a与第2金属部16b之间具有其他金属部。其他金属部可以为1个,也可以为具有多个由不同的金属构成的其他金属部的结构。另外,其他金属部可以由与第1金属部16a及第2金属部16b中的任一个相同的金属构成,也可以由不同的金属构成。
接着,从绝缘膜14即阳极氧化膜15去除铝基板10。将从阳极氧化膜15去除铝基板10的工序称为基板去除工序。设置有铝基板10的一侧的绝缘膜14的面为背面14b。
经过上述基板去除工序获得图6所示的金属填充微细结构体20。在金属填充微细结构体20中,第1金属部16a曝露于绝缘膜14的背面14b上,第2金属部16b曝露于绝缘膜14的表面14a上。
在图6所示的金属填充微细结构体20中,可以将绝缘膜14的未设置有铝基板10的一侧的表面14a沿厚度方向Dt去除一部分,以使第2金属部16b比绝缘膜14的表面14a更突出。即,可以使导体16比绝缘膜14的表面14a更突出。将使导体16比绝缘膜14的表面14a更突出的工序称为表面金属突出工序。
并且,在基板去除工序之后,可以将绝缘膜14的设置有铝基板10的一侧的面即背面14b沿厚度方向Dt去除一部分,以使通过形成工序而形成的第1金属部16a即导体16比绝缘膜14的背面14b更突出。将使导体16比绝缘膜14的背面14b更突出的工序称为背面金属突出工序。
关于上述表面金属突出工序及背面金属突出工序,可以为具有这两个工序的方式,但也可以为包括表面金属突出工序及背面金属突出工序中的其中一个工序的方式。表面金属突出工序及背面金属突出工序对应于“突出工序”,表面金属突出工序及背面金属突出工序均为突出工序。
[金属填充微细结构体的第2例]
图7~图11是按工序顺序表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第2例的示意性剖面图。另外,在图7~图11中,对与图1~图6所示的结构相同的构成物标注相同符号,并省略其详细说明。另外,图11表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的第2例。
与图6所示的金属填充微细结构体20相比,图11所示的金属填充微细结构体20a在使贯通孔12扩径的点上与其不同,除此以外的结构相同。
在金属填充微细结构体20a中,关于多个导体16,曝露于一个面(例如,背面14b)上的第1金属部16a的第1直径d1与曝露于另一个面(例如,表面14a)上的第2金属部16b的第2直径d2分别不同。在图11所示的金属填充微细结构体20a中,第1直径d1<第2直径d2。
贯通孔12的扩径部12d例如为圆筒状,并且侧面与厚度方向Dt平行。例如,在第1直径d1为60nm的情况下,第2直径d2为70nm。
[金属填充微细结构体的制造方法的第2例]
与金属填充微细结构体的制造方法的第1例相比,金属填充微细结构体的制造方法的第2例在包括将贯通孔12进行扩径的扩径工序的点上与其不同,除此以外的工序与金属填充微细结构体的制造方法的第1例相同。
在金属填充微细结构体的制造方法的第2例中,对图7所示的、具有阻挡层去除工序后的多个贯通孔12的绝缘膜14,使用上述交流电解电镀法,如图8所示在贯通孔12的内部形成第1金属部16a。该第1金属部16a的形成工序为第1工序。第1金属部16a例如在厚度方向Dt上的长度为10μm左右。
另外,图7所示的绝缘膜14为与图3所示的绝缘膜14相同的结构。
接着,对贯通孔12实施将贯通孔12进行扩径的扩径工序。扩径工序为扩大在贯通孔12中未形成有第1金属部16a的区域的孔径的工序。如图9所示,通过扩径工序在贯通孔12中形成扩径部12d。并且由扩径部12d和形成有第1金属部16a的部分12f产生段差12e。另外,上述部分12f为扩径前的贯通孔12的一部分。
在扩径工序中,例如可以使用扩孔处理。扩孔处理为通过将绝缘膜14即阳极氧化膜15浸渍于酸水溶液或碱水溶液中以使阳极氧化膜15溶解而扩大贯通孔12的孔径的处理,在扩孔处理中,能够使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等无机酸或它们的混合物的水溶液或氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂等水溶液。
接着,如图10所示,使用直流电解电镀法在贯通孔12的扩径部12d且第1金属部16a上形成第2金属部16b。由此,形成导体16。上述第2金属部16b的形成为第2工序。
接着,从阳极氧化膜15去除铝基板10,从而获得图11所示的金属填充微细结构体20a。
另外,在金属填充微细结构体的制造方法的第2例中,可以实施上述表面金属突出工序及背面金属突出工序中的其中一个工序,也可以两个工序均实施。此时,图11所示的金属填充微细结构体20a成为导体16从绝缘膜14的表面14a及背面14b中的至少一者突出的结构。
[金属填充微细结构体的第3例]
图12~图14是按工序顺序表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第3例的示意性剖面图。另外,在图12~图14中,对与图7~图11所示的结构相同的构成物标注相同符号,并省略其详细说明。
在金属填充微细结构体的制造方法的第3例中所获得的金属填充微细结构体与上述图11所示的金属填充微细结构体的第2例相同。
[金属填充微细结构体的制造方法的第3例]
与金属填充微细结构体的制造方法的第2例相比,金属填充微细结构体的制造方法的第3例实施将贯通孔进行扩径的扩径工序的时间点与其不同,除此以外的工序与金属填充微细结构体的制造方法的第2例相同。
在金属填充微细结构体的制造方法的第3例中,对图7所示的、具有阻挡层去除工序后的多个贯通孔12的绝缘膜14实施将贯通孔12进行扩径的扩径工序。
即,在金属填充微细结构体的制造方法的第3例中,在贯通孔12的底面12c上形成第1金属部16a之前(第1工序之前),将贯通孔12进行扩径。
扩径工序为扩大在贯通孔12中未形成有第1金属部16a的区域的孔径的工序。如图12所示,通过扩径工序在贯通孔12中形成扩径部12d。
使贯通孔12扩径之后,如图13所示,使用交流电解电镀法,在贯通孔12的未被扩径的部分12f中形成第1金属部16a(第1工序)。通过扩径部12d与形成有第1金属部16a的区域产生段差12e。上述部分12f为扩径前的贯通孔12的一部分。部分12f的厚度方向Dt上的长度例如根据第1金属部16a的长度适当决定,例如为10μm。
接着,如图14所示,使用直流电解电镀法在贯通孔12的扩径部12d且第1金属部16a上形成第2金属部16b(第2工序)。由此,形成导体16。
接着,从阳极氧化膜15去除铝基板10,从而获得图11所示的金属填充微细结构体20a。
如上所述,扩径工序能够在形成第1金属部16a的第1工序之前或在形成第1金属部16a的第1工序与形成第2金属部16b的第2工序之间实施。
另外,与在形成第1金属部16a的第1工序之前实施扩径工序的情况相比,在形成第1金属部16a的第1工序与形成第2金属部16b的第2工序之间实施扩径工序由于具有第1金属部16a,因此容易控制贯通孔12的扩径部12d的直径。
[金属填充微细结构体的第4例]
图15~图18是按工序顺序表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的制造方法的第4例的示意性剖面图。另外,在图15~图18中,对与图1~图6所示的结构相同的构成物标注相同符号,并省略其详细说明。
与图11所示的金属填充微细结构体20a相比,图18所示的金属填充微细结构体20b的贯通孔12的扩径部12g的形状与其不同,除此以外的结构与图11所示的金属填充微细结构体20a相同。
扩径部12g为圆锥台状,并且侧面相对于厚度方向Dt倾斜。扩径部12g的孔径随着从绝缘膜14的背面14b朝向表面14a而变大。因此,关于多个导体16,曝露于背面14b上的第1金属部16a的第1直径d1与曝露于表面14a上的第2金属部16b的第2直径d2不同,第1直径d1<第2直径d2。此时,例如在第1直径d1为60nm的情况下,第2直径d2为70nm。
[金属填充微细结构体的制造方法的第4例]
与金属填充微细结构体的制造方法的第2例相比,金属填充微细结构体的制造方法的第4例实施将贯通孔进行扩径的扩径工序的时间点与其不同,进而通过扩径工序而形成的扩径部12g的形状与其不同,除此以外的工序与金属填充微细结构体的制造方法的第2例相同。如上所述,扩径部12g为圆锥台状。
对图7所示的、具有阻挡层去除工序后的多个贯通孔12的绝缘膜14实施将贯通孔12进行扩径的扩径工序。如图15所示,通过扩径工序在贯通孔12中形成圆锥台状扩径部12g。如上所述,扩径部12g的孔径随着从绝缘膜14的背面14b朝向表面14a而变大。
接着,如图16所示,使用交流电解电镀法,在贯通孔12的未被扩径的部分12f中形成第1金属部16a(第1工序)。
接着,如图17所示,使用直流电解电镀法在贯通孔12的扩径部12g且第1金属部16a上形成第2金属部16b(第2工序)。由此,形成导体16。
接着,从阳极氧化膜15去除铝基板10,从而获得图18所示的金属填充微细结构体20b。
另外,在金属填充微细结构体的制造方法的第4例中,将实施将贯通孔进行扩径的扩径工序的时间点设在形成第1金属部16a之前(第1工序之前),但是并不限定于此,与金属填充微细结构体的制造方法的第2例相同地,可以在形成第1金属部16a之后(第1工序之后)且在形成第2金属部16b之前(第2工序之前)实施贯通孔12的扩径工序。
<阳极氧化膜的制造方法的另一例>
图19~图21是按工序顺序表示本发明的实施方式的金属填充微细结构体的阳极氧化膜的制造方法的另一例的示意性剖面图。另外,在图19~图21中,对与图1~图3所示的结构相同的构成物标注相同符号,并省略其详细说明。
在阳极氧化膜的制造方法的另一例中,对图2所示的形成有阳极氧化膜15作为绝缘膜14的铝基板10,去除铝基板10。由此,如图19所示,获得形成有多个贯通孔12的绝缘膜14。铝基板10的去除能够利用上述基板去除工序,因此省略详细说明。
接着,将绝缘膜14的贯通孔12进行扩径,并且去除图19所示的阻挡层13,如图20所示,在绝缘膜14上形成多个沿厚度方向Dt贯通的贯通孔12。
阻挡层13的去除能够利用上述阻挡层去除工序,因此省略详细说明。另外,阻挡层13的去除也能够使用扩孔处理。扩孔处理如上所述。
接着,例如如图21所示,使用电镀法,在图20所示的绝缘膜14的背面14b的整个表面上形成金属层30。另外,金属层30的形成并不限定于电镀法,例如可以使用蒸镀法或溅射法来形成金属层30。然而,从金属层30的形成时间的观点考虑,与蒸镀法及溅射法相比,优选使用成膜速度快的电镀法。
优选,金属层30为相当于上述铝基板10的部件,并且由与铝基板10相同的金属构成。金属层30能够由与上述铝基板10相同的金属构成。
其中,如图21所示,在绝缘膜14的背面14b侧设置有金属层30。金属层30覆盖贯通孔12的绝缘膜14的背面14b侧的所有开口。通过在绝缘膜14的背面14b上设置金属层30,在通过金属电镀在贯通孔12中填充金属时,容易进行电镀,从而容易形成第1金属部16a。
在图21所示的绝缘膜14上形成有金属层30的状态下,如上所述,在绝缘膜14的贯通孔12的内部形成第1金属部16a及第2金属部16b,从而形成导体16。
以下,对金属填充微细结构体的各结构进行说明。
〔绝缘膜〕
绝缘膜具有电绝缘性,例如由无机材料形成。例如,能够使用具有1014Q·cm左右的电阻率的材料。
另外,“由无机材料形成”为用于与高分子材料区别的规定,其是将无机材料作为主成分(50质量%以上)的规定,而不是限定于仅由无机材料构成的绝缘性基材的规定。
如上所述,绝缘膜例如由具有电绝缘性的阳极氧化膜构成。并且,绝缘膜例如也能够由金属氧化物、金属氮化物、玻璃、碳化硅、氮化硅等陶瓷、类金刚石碳等碳基材、聚酰亚胺及它们的复合材料等构成。作为绝缘膜,除此以外,例如可以为在具有贯通孔的有机材料上由包含50质量%以上的陶瓷材料或碳材料的无机材料成膜的绝缘膜。
绝缘膜14的厚度方向Dt上的长度即绝缘膜14的厚度ht为100μm以上。绝缘膜14的厚度ht的上限值并无特别限定,但是优选为200~250μm。若绝缘膜14的厚度ht的上限值为200~250μm,则例如抑制阳极氧化处理的处理时间变长,进而抑制形成导体16所需要的时间也变长。
另外,绝缘膜14的厚度ht为如下值:用FIB将金属填充微细结构体20沿厚度方向Dt进行切割加工,通过场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)对其截面拍摄表面照片(倍率50000倍),并测定10个点的相当于绝缘膜14的厚度的长度而获得的平均值。
<阳极氧化膜>
如上所述,绝缘膜例如由具有电绝缘性的阳极氧化膜构成。如上所述,从形成具有所期望的平均直径的微孔且容易形成贯通孔及导体等理由考虑,阳极氧化膜例如可以使用铝的阳极氧化膜。然而,并不限定于铝的阳极氧化膜,能够使用阀金属的阳极氧化膜。因此,金属基板可以使用阀金属。
其中,作为阀金属,具体而言,例如可以举出上述铝,除此以外,可以举出钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等。其中,从尺寸稳定性良好且比较低价的观点考虑,优选为铝的阳极氧化膜。因此,优选使用铝基板来制造结构体。
阳极氧化膜的厚度与上述绝缘膜14的厚度ht相同,并且为100μm以上。阳极氧化膜的厚度的上限值与绝缘膜14的厚度ht相同。
〔金属基板〕
金属基板为用于金属填充微细结构体的制造中且用于形成阳极氧化膜的基板。关于金属基板,例如,如上所述,能够使用能够形成阳极氧化膜的金属基板,并且能够使用由上述阀金属构成的金属基板。例如,如上所述,从容易形成阳极氧化膜作为阳极氧化膜等理由考虑,金属基板可以使用铝基板。
〔铝基板〕
用于形成绝缘膜14的铝基板并无特别限定,作为其具体例,可以举出纯铝板;以铝为主成分且包含微量的杂元素的合金板;在低纯度的铝(例如回收材料)上蒸镀了高纯度铝的基板;通过蒸镀、溅射等方法在硅晶圆、石英、玻璃等的表面上被覆了高纯度铝的基板;将铝层压而获得的树脂基板;等。
在铝基板中,通过阳极氧化处理而形成阳极氧化膜的单侧的表面的铝纯度优选为99.5质量%以上,更优选为99.9质量%以上,进一步优选为99.99质量%以上。若铝纯度在上述范围内,则通过阳极氧化处理而形成的微孔的排列的规则性变得充分。即,贯通孔的排列的规则性变得充分。
关于铝基板,只要能够形成阳极氧化膜,则并无特别限定,例如可以使用JIS(Japanese Industrial Standards:日本工业标准)1050材料。
优选对在铝基板中进行阳极氧化处理的单侧的表面预先实施热处理、脱脂处理及镜面精加工处理。
其中,关于热处理、脱脂处理及镜面精加工处理,能够实施与日本特开2008-270158号公报的[0044]段落~[0054]段落中所记载的各处理相同的处理。
阳极氧化处理之前的镜面精加工处理例如为电解抛光,电解抛光例如可以使用含有磷酸的电解抛光液。
〔阳极氧化处理工序〕
阳极氧化处理能够使用以往公知的方法,但是从提高微孔的排列即贯通孔的排列的规则性且确保金属填充微细结构体的各向异性导电性的观点考虑,优选使用自有序化法或恒压处理。
其中,关于阳极氧化处理的自有序化法及恒压处理,能够实施与日本特开2008-270158号公报的[0056]段落~[0108]段落及[图3]中所记载的各处理相同的处理。
并且,阳极氧化处理的处理时间通过所形成的阳极氧化膜的厚度适当决定。在厚度为100μm以上较厚的情况下,阳极氧化处理的处理时间变长。
〔保持工序〕
金属填充微细结构体的制造方法可以包括保持工序。保持工序为如下工序:在上述阳极氧化处理工序之后,以从1V以上且小于上述阳极氧化处理工序中的电压的30%的范围中选择的保持电压的95%以上且105%以下的电压保持合计5分钟以上的工序。换言之,保持工序为如下工序:在上述阳极氧化处理工序之后,以从1V以上且小于上述阳极氧化处理工序中的电压的30%的范围中选择的保持电压的95%以上且105%以下的电压实施合计5分钟以上的电解处理的工序。
其中,“阳极氧化处理中的电压”为在铝与对电极之间施加的电压,例如若基于阳极氧化处理的电解时间为30分钟,则是指保持在30分钟之间的电压的平均值。
从相对于阳极氧化膜的侧壁厚度即贯通孔的深度将阻挡层的厚度控制为适当的厚度的观点考虑,保持工序中的电压优选为阳极氧化处理中的电压的5%以上且25%以下,更优选为5%以上且20%以下。
并且,从更加提高面内均匀性的理由考虑,保持工序中的保持时间的合计优选为5分钟以上且20分钟以下,更优选为5分钟以上且15分钟以下,进一步优选为5分钟以上且10分钟以下。
并且,保持工序中的保持时间只要为合计5分钟以上即可,但是优选为连续5分钟以上。
进而,保持工序中的电压可以设定为从阳极氧化处理工序中的电压连续地或阶段性地降低至保持工序中的电压,但是从进一步提高面内均匀性的理由考虑,优选在阳极氧化处理工序结束之后的1秒以内设定为上述保持电压的95%以上且105%以下的电压。
例如,通过在上述阳极氧化处理工序结束时降低电解电位,上述保持工序也能够与上述阳极氧化处理工序连续进行。
对于除了电解电位以外的条件,上述保持工序能够采用与上述以往公知的阳极氧化处理相同的电解液及处理条件。
尤其,在连续实施保持工序和阳极氧化处理工序的情况下,优选使用相同的电解液进行处理。
在具有多个微孔的阳极氧化膜中,如上所述,在微孔的底部存在阻挡层(未图示)。如上所述包括去除阻挡层的阻挡层去除工序。
〔阻挡层去除工序〕
阻挡层去除工序例如为使用包含氢过电压高于铝的金属M1的离子的碱水溶液来去除阳极氧化膜的阻挡层的工序。
通过上述阻挡层去除工序来去除阻挡层,并且在微孔的底部形成由金属M1形成的导电体层。
其中,氢过电压(hydrogen overvoltage)是指产生氢时所需要的电压,例如铝(Al)的氢过电压为-1.66V(日本化学会志,1982、(8),p 1305-1313)。另外,将氢过电压高于铝的金属M1的例子及其氢过电压的值示于以下。
<金属M1及氢(1N H2SO4)过电压>
·铂(Pt):0.00V
·金(Au):0.02V
·银(Ag):0.08V
·镍(Ni):0.21V
·铜(Cu):0.23V
·锡(Sn):0.53V
·锌(Zn):0.70V
〔阻挡层去除工序的另一例〕
除了上述工序以外,阻挡层去除工序还可以为去除阳极氧化膜的阻挡层以在贯通孔的底曝露基板的一部分的工序。
此时,阻挡层去除工序并不特别限定于上述方法,例如可以举出以低于上述阳极氧化处理工序的上述阳极氧化处理中的电位的电位对阻挡层进行电化学溶解的方法(以下,也称为“电解去除处理”。);通过蚀刻来去除阻挡层的方法(以下,也称为“蚀刻去除处理”。);组合了这些的方法(尤其,在实施电解去除处理之后,通过蚀刻去除处理来去除所残存的阻挡层的方法);扩孔处理等。另外,扩孔处理如上所述。
<电解去除处理>
上述电解去除处理只要为以低于上述阳极氧化处理工序的上述阳极氧化处理中的电位(电解电位)的电位实施的电解处理,则并无特别限定。
在本发明中,例如通过在上述阳极氧化处理工序结束时降低电解电位,上述电解溶解处理能够与上述阳极氧化处理连续实施。
对于除了电解电位以外的条件,上述电解去除处理能够采用与上述以往公知的阳极氧化处理相同的电解液及处理条件。
尤其,如上所述,在连续实施上述电解去除处理和上述阳极氧化处理的情况下,优选使用相同的电解液进行处理。
(电解电位)
优选上述电解去除处理中的电解电位连续地或阶段性(阶梯状)地降低至低于上述阳极氧化处理中的电解电位的电位。
其中,从阻挡层的耐电压的观点考虑,在阶段性地降低电解电位时的降低幅度(阶梯幅度)优选为10V以下,更优选为5V以下,进一步优选为2V以下。
并且,从生产率等观点考虑,在连续地或阶段性地降低电解电位时的电压降低速度均优选为1V/秒以下,更优选为0.5V/秒以下,进一步优选为0.2V/秒以下。
<蚀刻去除处理>
上述蚀刻去除处理并无特别限定,但是可以为使用酸水溶液或碱水溶液进行溶解的化学蚀刻处理,也可以为干式蚀刻处理。
(化学蚀刻处理)
关于基于化学蚀刻处理的阻挡层的去除,例如通过将上述阳极氧化处理工序后的结构物浸渍于酸水溶液或碱水溶液中以在微孔的内部填充酸水溶液或碱水溶液之后,使阳极氧化膜的微孔的开口部侧的表面与pH缓冲液接触的方法等,能够选择性地仅溶解阻挡层。
其中,在使用酸水溶液的情况下,优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、草酸等无机酸或它们的混合物的水溶液。并且,酸水溶液的浓度优选为1~10质量%。酸水溶液的温度优选为15~80℃,进一步优选为20~60℃,进一步优选为30~50℃。
另一方面,在使用碱水溶液的情况下,优选使用选自包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂的组中的至少一个碱的水溶液。并且,碱水溶液的浓度优选为0.1~5质量%。碱水溶液的温度优选为10~60℃,进一步优选为15~45℃,进一步优选为20~35℃。
具体而言,例如优选使用50g/L、40℃的磷酸水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钠水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钾水溶液等。
另外,作为pH缓冲液,能够适当使用与上述酸水溶液或碱水溶液对应的缓冲液。
并且,在酸水溶液或碱水溶液中的浸渍时间优选为5~120分钟,更优选为8~120分钟,进一步优选为8~90分钟,尤其优选为10~90分钟。其中,优选为10~60分钟,更优选为15~60分钟。
(干式蚀刻处理)
干式蚀刻处理例如优选使用Cl2/Ar混合气体等气体种类。
〔导体的形成工序〕
导体的形成工序包括:第1工序,在上述阻挡层去除工序之后,使用交流电解电镀法,从绝缘膜的厚度方向上的一个面侧分别在多个贯通孔中形成第1金属部;及第2工序,使用直流电解电镀法,在多个贯通孔的第1金属部上形成第2金属部。在形成工序中,依次形成第1金属部及第2金属部。
在第1工序中,使用交流电解电镀法来形成第1金属部。在第2工序中,使用直流电解电镀法来形成第2金属部。
以下,对第1金属部及第2金属进行说明。
<第1金属部>
第1金属部是在形成导体时最初形成的。第1金属部成为用于形成第2金属部的晶种层,并且以第1金属部为起点形成第2金属部。第1金属部并不限定于由纯金属构成,也可以由合金构成。第1金属部例如由Zn、Ni、Co、Cr、Sn、Cu、Ag、Au及它们的合金构成。优选第1金属部由Zn或Ni构成。
优选第1金属部16a的长度小于导体16的长度的10%。例如,在导体16的长度为100μm的情况下,优选第1金属部16a的长度小于10μm。并且,优选第1金属部16a的长度为导体16的长度的2%以上。例如,在导体16的长度为100μm的情况下,优选第1金属部16a的长度为2μm以上。
<第2金属部>
第2金属部是在形成第1金属部之后形成的。第2金属部在贯通孔的内部且第1金属部上形成。与第1金属部相比,第2金属部的厚度方向上的长度较长。并且,在使贯通孔扩径的情况下,第2金属部形成于扩径部中。第2金属部并不限定于由纯金属构成,也可以由合金构成。第2金属部例如由Zn、Ni、Co、Cr、Sn、Cu、Ag、Au及它们的合金构成。优选第2金属部由Cu构成。
第2金属部16b的长度为从导体16的长度减去第1金属部16a的长度而获得的长度,但优选超过导体16的长度的90%。例如,在导体16的长度为100μm的情况下,优选第2金属部16b的长度超过90μm。并且,优选第2金属部16b的长度小于导体16的长度的98%。例如,在导体16的长度为100μm的情况下,优选第2金属部16b的长度小于98μm。
第1金属部与第2金属部的构成金属不同。
上述第1金属部与第2金属部的构成金属不同是指将第1金属部和第2金属部这2个金属进行比较时,在单一金属的情况下,构成元素的种类不同。是指在第1金属部及第2金属部中的至少一者为合金的情况下,将含量为50质量%以上的主成分进行比较时,主成分的元素的种类不同。
并且,2个金属为相同种类是指将2个金属进行比较时,在单一金属的情况下,构成元素的种类相同。是指在合金的情况下,将含量为50质量%以上的主成分进行比较时,主成分的元素的种类相同。
关于第1金属部和第2金属部为相同种类的金属或为不同的金属,能够通过取出第1金属部和第2金属部,并使用荧光X射线(XRF)分析装置分别测定第1金属部和第2金属部来确定第1金属部和第2金属部的金属成分,从而进行区分。
<第1工序>
使用交流电解电镀法形成上述第1金属部。交流电解电镀法例如以预先设定的频率将电压调制成正弦波状并施加。另外,调制电压时的波形并不限定于正弦波,例如也能够设为矩形波、三角波、锯齿波或反锯齿波。
作为电镀液,在第1金属部中使用Ni的情况下,作为镍(Ni)电镀液,能够使用在硫酸镍(II)和硼酸中添加水而获得的电镀液。在镍(Ni)电镀液中可以添加少量(0.1mol左右)硫酸铝。
在第1金属部中使用Zn的情况下,作为锌(Zn)电镀液,能够使用在硫酸铝水溶液中添加硫酸锌而获得的电镀液。
关于第1金属部的厚度方向上的长度,例如预先计算基于交流电解电镀法的处理时间,并调整第1金属部的厚度方向Dt上的长度。
<第2工序>
作为在贯通孔的内部且第1金属部上形成上述第2金属部的方法,使用直流电解电镀法。如上所述,与第1金属部相比,第2金属部的厚度方向上的长度较长。因此,例如预先计算第2金属部的基于直流电解电镀法的处理时间,并调整第2金属部的厚度方向上的长度。
其中,在着色等中所使用的以往公知的电解电镀法中,难以选择性地在孔中以高纵横比析出(生长)金属。可以认为其原因在于,析出金属在孔内被消耗,即使进行一定时间以上的电解,电镀层也不会生长。
因此,在使用直流电解电镀法填充金属而形成第2金属部的情况下,在脉冲电解或恒电位电解时需要设置停止时间。停止时间需要为10秒以上,优选为30~60秒。
并且,为了促进电解液的搅拌,也优选施加超声波。
进而,电解电压通常为20V以下,优选为10V以下,但是优选预先测定所使用的电解液中的目标金属的析出电位,在该电位+1V以内进行恒电位电解。另外,在进行恒电位电解时,优选能够并用循环伏安法,能够使用Solartron公司、BAS Inc.、HOKUTO DENKOCORPORATION、IVIUM公司等的恒电位装置。
另外,在无电解电镀法中,在由纵横比高的贯通孔形成的孔中完全填充金属时需要长时间。
(电镀液)
电镀液包含金属离子,并且可以使用与所填充的金属对应的以往公知的电镀液。作为电镀液,固体成分的主成分优选为硫酸铜,例如可以使用硫酸铜、硫酸及盐酸的混合水溶液。具体而言,在使铜析出的情况下,通常使用硫酸铜水溶液,但是硫酸铜的浓度优选为1~300g/L,更优选为100~200g/L。并且,若在电镀液中添加盐酸,则能够促进析出。此时,盐酸浓度优选为10~20g/L。
另外,固体成分的主成分是指在电解液的固体成分中的比例为20质量%以上,例如在电解液的固体成分中包含20质量%以上的硫酸铜。
并且,在使金析出的情况下,优选使用四氯金的硫酸溶液,通过交流电解进行电镀。
电镀液优选包含表面活性剂。
作为表面活性剂,能够使用公知的物质。也能够直接使用以往作为添加到电镀液中的表面活性剂已知的月桂基硫酸钠。亲水性部分能够利用离子性(阳离子性/阴离子性/双性)的物质、非离子性(非离子性)的物质中的任一种,但是就避免在电镀对象物表面产生气泡等观点而言,优选阳离子线活性剂。电镀液组成中的表面活性剂的浓度优选为1质量%以下。
另外,在绝缘膜14上例如可以设置支撑体。支撑体优选为与绝缘膜14相同的外形。通过安装支撑体来提高处理性。
〔扩径工序〕
扩径工序为将贯通孔进行扩径的工序,并且通过扩径工序使贯通孔的孔径变大。在通过扩径工序进行扩径的扩径部中形成第2金属部。在扩径工序中,优选相对于原来的贯通孔的直径扩径至110~130%。例如,若原来的贯通孔的直径为60nm,则扩径后的直径优选为66~78nm。此时,上述圆筒状扩径部12d(参照图11)的直径即第2直径d2(参照图11)优选为66~78nm。
在扩径工序中,例如能够使用化学蚀刻处理或干式蚀刻处理。
在化学蚀刻处理中,例如将绝缘膜浸渍于溶解绝缘膜的处理液中而形成扩径部。在绝缘膜为铝的阳极氧化膜的情况下,作为处理液,可以使用碱水溶液或酸水溶液。
在干式蚀刻处理中,暴露于溶解绝缘膜的气体中而形成扩径部。在绝缘膜为铝的阳极氧化膜的情况下,作为气体,例如可以使用Cl2/Ar混合气体。
另外,如上所述,扩径工序可以在第1工序之前实施,也可以在第1工序与第2工序之间实施。
扩径部的形状并不限定于上述圆筒状及圆锥台状,也可以为其他形状。作为扩径部的形状,例如可以为扩径部的直径从绝缘膜的背面侧朝向表面阶段性地变大的形状。
〔突出工序〕
为了去除上述绝缘膜14的一部分,例如可以使用溶解绝缘膜14即氧化铝(Al2O3)而不溶解构成导体16的金属的酸水溶液或碱水溶液。通过使上述酸水溶液或碱水溶液与具有填充有金属的贯通孔12的绝缘膜14接触来去除绝缘膜14的一部分。使上述酸水溶液或碱水溶液与绝缘膜14接触的方法并无特别限定,例如可以举出浸渍法及喷涂法。其中,优选浸渍法。
在使用酸水溶液的情况下,优选使用硫酸、磷酸、硝酸及盐酸等无机酸或它们的混合物的水溶液。其中,就安全性优异的观点而言,优选不含有铬酸的水溶液。酸水溶液的浓度优选为1~10质量%。酸水溶液的温度优选为25~60℃。
并且,在使用碱水溶液的情况下,优选使用选自包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂的组中的至少一个碱的水溶液。碱水溶液的浓度优选为0.1~5质量%。碱水溶液的温度优选为20~35℃。
具体而言,例如优选使用50g/L、40℃的磷酸水溶液、0.5g/L、30℃的氢氧化钠水溶液或0.5g/L、30℃的氢氧化钾水溶液。
在酸水溶液或碱水溶液中的浸渍时间优选为8~120分钟,更优选为10~90分钟,进一步优选为15~60分钟。其中,在反复进行短时间的浸渍处理的情况下,浸渍时间是指各浸渍时间的合计。另外,在各浸渍处理之间可以实施清洗处理。
并且,使导体16比绝缘膜14的表面14a或背面14b更突出的程度优选为,使导体16比绝缘膜14的表面14a或背面14b更突出10nm~1000nm,更优选为更突出50nm~500nm。即,从突出部的表面14a的突出量及从突出部的背面14b的导体16的突出量分别优选为10nm~1000nm,更优选为50nm~500nm。
导体16的突出部的高度是指通过场发射扫描式电子显微镜以2万倍的倍率观察金属填充微细结构体的截面,在10个点上测定导体的突出部的高度而获得的平均值。
在严格控制导体16的突出部的高度的情况下,优选在贯通孔12的内部填充金属等导电性物质之后,将绝缘膜14与金属等导电性物质的端部加工成同一平面状之后,选择性地去除阳极氧化膜。
并且,在上述金属的填充后或在突出工序后,为了减少随着金属的填充而产生的导体16内的应变,能够实施加热处理。
从抑制金属氧化的观点考虑,加热处理优选在还原性环境下实施,具体而言,优选在氧浓度为20Pa以下的环境下进行,更优选在真空下进行。其中,真空是指气体密度及气压中的至少一个低于大气的空间的状态。
并且,为了矫正,优选一边对绝缘膜14施加应力一边进行加热处理。
〔树脂层形成工序〕
可以形成覆盖绝缘膜的导体曝露的面的树脂层。树脂层形成工序为对金属填充微细结构体实施的工序。在树脂层形成工序中,从保护导体、进一步提高输送性的观点考虑,能够设置树脂层。
树脂层包含热剥离性粘接剂。从输送性的观点和容易用作各向异性导电性部件的观点考虑,更优选树脂层为通过加热处理使粘合性变弱而能够剥离的带粘合层的膜。作为上述通过加热处理使粘合性变弱而能够剥离的带粘合层的膜,可以举出热剥离型树脂层。
粘贴上述带粘合层的膜的方法并无特别限定,能够使用以往公知的表面保护胶带粘贴装置或层压机来粘贴。以下,对树脂层进行说明。
〔卷取工序〕
从进一步提高上述金属填充微细结构体20、20a、20b的输送性的理由考虑,可以包括将金属填充微细结构体20、20a、20b在具有树脂层34(参照图23)的状态下卷取成卷状的卷取工序。如图22所示,能够在通过卷取工序以卷状卷取到卷芯32上的状态下供给金属填充微细结构体20、20a、20b。
其中,上述卷取工序中的卷取方法并无特别限定,例如可以举出卷取到规定直径及规定宽度的卷芯32(参照图22)上的方法。
在图22所示的卷状的状态下,例如在将金属填充微细结构体20、20a、20b用作各向异性导电性部件时,去除树脂层34(参照图23)。由此,能够将金属填充微细结构体20、20a、20b用作各向异性导电性部件。
〔其他处理工序〕
除了上述各工序以外,本发明的制造方法还可以包括国际公开第2015/029881号的[0049]段落~[0057]段落中所记载的抛光工序、表面平滑化工序、保护膜形成处理、水洗处理。
以下,对金属填充微细结构体的结构进行更具体的说明。
<导体的形状>
导体16的直径d更优选为1μm以下,进一步优选为5~500nm,更进一步优选为20~400nm,再进一步优选为40~200nm,最优选为50~100nm。
并且,在进行扩径的情况下,导体在一个面与另一个面上的直径不同。例如,曝露于背面14b上的第1金属部16a的第1直径d1与曝露于表面14a上的第2金属部16b的第2直径d2不同,第1直径d1<第2直径d2。如上所述,例如在第1直径d1为60nm的情况下,第2直径d2为70nm。
第1直径d1与上述导体16的直径d相同。第2直径d2满足第1直径d1<第2直径d2,除此以外,优选与上述导体16的直径d相同。第2直径d2/第1直径d1优选为110~130%。
导体16的密度优选为2万个/mm2以上,更优选为200万个/mm2以上,进一步优选为1000万个/mm2以上,尤其优选为5000万个/mm2以上,最优选为1亿个/mm2以上。
进而,相邻的各导体16的中心间距离p(参照图6)优选为20nm~500nm,更优选为40nm~200nm,进一步优选为50nm~140nm。
关于贯通孔12的平均直径,使用扫描式电子显微镜从正上方以倍率100~10000倍拍摄绝缘膜14的表面而获得摄影图像。在摄影图像中,提取至少20个周围连接成环状的贯通孔,测定其直径并设为开口直径,计算出这些开口直径的平均值作为贯通孔的平均直径。
另外,关于倍率,能够适当选择上述范围内的倍率,以获得能够提取20个以上的贯通孔的摄影图像。并且,关于开口直径,测定贯通孔部分的端部之间的距离的最大值。即,贯通孔的开口部的形状并不限定于大致圆形,因此在开口部的形状为非圆形的情况下,将贯通孔部分的端部之间的距离的最大值设为开口直径。因此,例如,即使在如2个以上的贯通孔一体化的形状的贯通孔的情况下,也将其视为1个贯通孔,并将贯通孔部分的端部之间的距离的最大值设为开口直径。
绝缘膜14中的各导体16的间隔优选为5nm~800nm,更优选为10nm~200nm,进一步优选为20nm~60nm。若绝缘膜14中的各导体16的间隔在上述范围内,则绝缘膜14作为导体16的电绝缘性的隔壁而充分发挥功能。
其中,各导体的间隔是指相邻的导体之间的宽度,并且是指通过场发射扫描式电子显微镜以20万倍的倍率观察金属填充微细结构体的截面,在10个点上测定相邻的导体之间的宽度而获得的平均值。
<突出部>
突出部为导体的一部分,并且为柱状。从能够增加与接合对象的接触面积的观点考虑,突出部优选为圆柱状。
突出部的平均长度优选为30nm~500nm,作为上限值,更优选为100nm以下。
突出部的平均长度为如下值:如上所述,使用场发射扫描式电子显微镜取得突出部的截面图像,根据截面图像,分别测定10个点的突出部的高度而测定出的平均值。
另外,关于金属填充微细结构体的各部位的大小,若没有特别说明,则为将金属填充微细结构体沿厚度方向Dt进行切割,使用场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM)进行切割截面的截面观察,并测定10个点的对应于各尺寸的部位而获得的平均值。
〔树脂层〕
如上所述,树脂层设置于金属填充微细结构体的表面及背面中的至少一个面上,并且保护所曝露的导体。
作为构成上述树脂层的树脂材料,具体而言,例如可以举出乙烯类共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂及纤维素类树脂等,但是从输送性的观点和容易用作各向异性导电性部件的观点考虑,上述树脂层优选为能够剥离的带粘合层的膜,更优选通过加热处理或紫外线曝光处理使粘合性变弱而能够剥离的带粘合层的膜。
上述带粘合层的膜并无特别限定,可以举出热剥离型树脂层及紫外线(ultraviolet:UV)剥离型树脂层等。
其中,热剥离型树脂层在常温下具有粘合力并仅通过加热就能够容易剥离,主要使用发泡性微胶囊等的树脂层较多。
并且,作为构成粘合层的粘合剂,具体而言,例如可以举出橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、硅酮类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、氨酯类粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物类粘合剂等。
并且,UV剥离型树脂层具有UV硬化型粘接层,并且通过硬化失去粘合力而能够剥离。
作为UV硬化型粘接层,可以举出将碳-碳双键导入到基础聚合物中的聚合物侧链或主链中或者主链末端而获得的聚合物等。作为具有碳-碳双键的基础聚合物,优选将丙烯酸类聚合物设为基本骨架。
进而,丙烯酸类聚合物根据需要也能够包含多官能单体等作为共聚用单体成分,以进行交联。
具有碳-碳双键的基础聚合物能够单独使用,但是也能够混合UV硬化性单体或寡聚物。
UV硬化型粘接层优选并用光聚合引发剂以通过UV照射而硬化。作为光聚合引发剂,可以举出苯偶姻醚类化合物;缩酮类化合物;芳香族磺酰氯类化合物;光活性肟类化合物;二苯甲酮类化合物;噻吨酮类化合物;樟脑醌;卤化酮;酰基氧化膦;酰基膦酸酯等。
作为热剥离型树脂层的市售品,例如可以举出WS5130C02、WS5130C10等Intelimer〔注册商标〕胶带(NITTA Corporation制);Somatac〔注册商标〕TE系列(SOMAR CORPORATION制);No.3198、No.3198LS、No.3198M、No.3198MS、No.3198H、No.3195、No.3196、No.3195M、No.3195MS、No.3195H、No.3195HS、No.3195V、No.3195VS、No.319Y-4L、No.319Y-4LS、No.319Y-4M、No.319Y-4MS、No.319Y-4H、No.319Y-4HS、No.319Y-4LSC、No.31935MS、No.31935HS、No.3193M、No.3193MS等REVALPHA〔注册商标〕系列(Nitto Denko Corporation制);等。
作为UV剥离型树脂层的市售品,例如能够利用ELP DU-300、ELP DU-2385KS、ELPDU-2187G、ELP NBD-3190K、ELP UE-2091J等ELEP HOLDER〔注册商标〕(Nitto DenkoCorporation制);Adwil D-210、Adwill D-203、Adwill D-202、Adwill D-175、Adwill D-675(均为LINTEC Corporation制);SUMILITE〔注册商标〕FLS的N8000系列(SumitomoBakelite Co.,Ltd.制);UC353EP-110(FURUKAWA ELECTRIC CO.,LTD.制);等切割胶带、ELPRF-7232DB、ELP UB-5133D(均为Nitto Denko Corporation制);SP-575B-150、SP-541B-205、SP-537T-160、SP-537T-230(均为FURUKAWA ELECTRIC CO.,LTD.制);等背面研磨胶带。
本发明基本上如上述构成。以上,对本发明的金属填充微细结构体和金属填充微细结构体的制造方法进行了详细说明,但是本发明并不限定于上述实施方式,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改良或变更,这是不言而喻的。
实施例
以下,举出实施例对本发明的特征进行进一步具体的说明。关于以下实施例所示的材料、试药、物质量和其比例及操作等,在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下实施例。
在本实施例中,制作出实施例1~9的金属填充微细结构体及比较例1~4的金属填充微细结构体。关于实施例1~9及比较例1~4的金属填充微细结构体,对在贯通孔中的金属填充均匀性进行了评价。将金属填充均匀性的评价结果示于下述表1中。以下,对金属填充均匀性的评价进行说明。
<金属填充均匀性>
关于所制造的金属填充微细结构体,使用光学显微镜进行表面的观察,并根据以下所示的评价基准对金属填充微细结构体进行了评价。另外,金属填充不足的部分成为阳极氧化膜的表面,因此看起来呈白色,并将其利用于金属填充均匀性的评价中。即,若导体的形成不够充分,则成为阳极氧化膜的表面,因此看起来呈白色。
基于下述评价基准所示的圆当量直径,看起来呈白色的白色部的评价在光学显微镜视场内一边与比例尺(scale bar)进行比较一边目视判断了白色部。
另外,根据下述评价基准,将1~5中的1、2评价为差。
评价基准
5:“不符合下述评价基准1~4中的任一个”
4:“在观察区域中具有最大的圆当量直径的白色部的圆当量直径为5μm以上且小于10μm”
3:“在观察区域中具有最大的圆当量直径的白色部的圆当量直径为10μm以上且小于20μm”
2:“在观察区域中具有最大的圆当量直径的白色部的圆当量直径为20μm以上且小于50μm”
1:“在观察区域中具有最大的圆当量直径的白色部的圆当量直径为50μm以上”
以下,对实施例1~9及比较例1~4进行说明。
另外,在实施例1~9及比较例1~4中,在下述表1的制造工序的各栏中,对已实施的工序记载为“有”,对未实施的工序记载了“-”。
下述表1的制造工序的“扩径处理”表示扩径工序。“交流电解电镀”表示形成第1金属部的第1工序。“直流电解电镀”表示形成第2金属部的第2工序。
(实施例1)
对实施例1的金属填充微细结构体进行说明。
[金属填充微细结构体]
<铝基板的制作>
使用含有Si:0.06质量%、Fe:0.30质量%、Cu:0.005质量%、Mn:0.001质量%、Mg:0.001质量%、zn:0.001质量%、Ti:0.03质量%且残余部分为Al和不可避免的杂质的铝合金来制备熔融金属(molten metal),并在进行熔融金属处理及过滤的基础上,通过DC(Direct Chill:直接冷却)铸造法制作出厚度500mm、宽度1200mm的铸锭。
接着,通过削面机将表面削去平均10mm的厚度之后,在550℃下均热保持约5小时并降至温度400℃时,使用热轧机形成厚度2.7mm的辊轧板。
进而,使用连续退火机在500℃下进行热处理之后,通过冷轧精加工至厚度1.0mm,从而获得了JIS(Japanese Industrial Standards)1050材料的铝基板。将该铝基板形成为宽度1030mm之后,实施了以下所示的各处理。
<电解抛光处理>
使用以下组成的电解抛光液,在电压25V、液体温度65℃、液体流速3.0m/min的条件下对上述铝基板实施了电解抛光处理。
将阴极设为碳电极,并且电源使用了GP0110-30R(TAKASAGO LTD.制)。并且,关于电解液的流速,使用旋涡式流量监控器FLM22-10PCW(AS ONE Corporation.制)进行了测量。
(电解抛光液组成)
·85质量%磷酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制试药)660mL
·纯水 160mL
·硫酸 150mL
·乙二醇 30mL
<阳极氧化处理工序>
接着,按照日本特开2007-204802号公报中所记载的步骤,对电解抛光处理后的铝基板实施了基于自有序化法的阳极氧化处理。
用0.50mol/L草酸的电解液,在电压40V、液体温度16℃、液体流速3.0m/min的条件下对电解抛光处理后的铝基板实施了1小时的预阳极氧化处理。
之后,实施了将预阳极氧化处理后的铝基板在0.2mol/L铬酸酐、0.6mol/L磷酸的混合水溶液(液体温度:50℃)中浸渍12小时的脱膜处理。
之后,再次用0.50mol/L草酸的电解液,在电压40V、液体温度16℃、液体流速3.0m/min的条件下,实施处理时间为9小时的阳极氧化处理,从而获得了膜厚100μm的阳极氧化膜。
另外,预阳极氧化处理及阳极氧化处理均将阴极设为不锈钢电极,并且电源使用了GP0110-30R(TAKASAGO LTD.制)。并且,作为冷却装置,使用了NeoCool BD36(YamatoScientific co.,ltd.制),作为搅拌加温装置,使用了成对搅拌器PS-100(TOKYORIKAKIKAI CO,LTD.制)。进而,关于电解液的流速,使用旋涡式流量监控器FLM22-10PCW(ASONE Corporation.制)进行了测量。
<阻挡层去除工序>
接着,在阳极氧化处理工序之后,使用氢氧化钠水溶液(50g/l),实施在30℃下浸渍150秒钟的蚀刻处理,从而去除了在阳极氧化膜的贯通孔的底部的阻挡层。阻挡层去除工序后的阳极氧化膜的平均厚度为100μm。
<导体的形成工序>
使用交流电解电镀法形成了Ni的第1金属部。在Ni的第1金属部的形成中,使用了将温度调整为30℃的镍(Ni)电镀液。
镍(Ni)电镀液为在0.2mol的硫酸镍(II)和0.5mol的硼酸中添加水以使总量为1公升的液体。
在交流电解电镀法中,使用频率50Hz的正弦波,将峰值电压设为18V,并且将电解时间设为10分钟。并且,在镍(Ni)电镀液中添加少量(0.1mol左右)硫酸铝。交流电解电镀结束之后,充分进行水洗之后,供下一工序中使用。
形成第1金属部之后,接着将铝基板设为阴极且将铂设为正极,并使用直流电解电镀法形成了第2金属部。
具体而言,使用以下所示的组成的铜电镀液,并实施恒电流电解,从而制作出在贯通孔的内部且第1金属部上层叠由铜构成的第2金属部而获得的金属填充微细结构体。其中,关于恒电流电解,使用YAMAMOTO-MS CO.,LTD.制的电镀装置,并使用HOKUTO DENKOCORPORATION制的电源(HZ-3000),在电镀液中进行循环伏安法以确认析出电位之后,在以下所示的条件下实施了处理。
(铜电镀液组成及条件)
·硫酸铜100g/L
·硫酸50g/L
·盐酸15g/L
·温度25℃
·电流密度10A/dm2
<基板去除工序>
接着,通过浸渍于氯化铜/盐酸的混合溶液中以溶解并去除铝基板,从而制作出平均厚度100μm的金属填充微细结构体。
所制作的金属填充微细结构体中的导体的直径为60nm,导体之间之间距为100nm,导体的密度为5770万个/mm2。
(实施例2)
与实施例1相比,实施例2在形成第1金属部之前实施了扩径工序的点上与其不同,除此以外,以与实施例1相同的方式进行了制作。
在实施例2的扩径工序中,将阻挡层去除工序后的阳极氧化膜浸渍于将温度调整为25℃的碱水溶液(KOH0.1mol/L)中。将浸渍时间设为4分钟。在浸渍处理后,为了通过贯通孔的口径扩大时的溶解而生成的水合铝(A]umihum hydrate)的中和及去除,在将温度调整为30℃的0.5%硫酸水溶液中浸渍了30秒钟。在浸渍后,通过流水充分水洗。另外,通过扩径工序将扩径后的直径设为70nm。扩径工序之前的直径为60nm。在实施例2中,导体的背面侧的第1直径d1为60nm,表面侧的第2直径d2为70nm。
(实施例3)
与实施例2相比,实施例3在形成第1金属部之后且在形成第2金属部之前实施了扩径工序的点上与其不同,除此以外,以与实施例2相同的方式进行了制作。
另外,通过扩径工序将扩径后的直径设为70nm。扩径工序之前的直径为60nm。在实施例3中,导体的背面侧的第1直径d1为60nm,表面侧的第2直径d2为70nm。
(实施例4)
与实施例1相比,实施例4在将金属填充微细结构体的厚度设为200μm的点上与其不同,除此以外,以与实施例1相同的方式进行了制作。另外,在实施例4中,将阳极氧化膜的处理时间设为25小时。在实施例4中,导体的直径为60nm。
(实施例5)
与实施例1相比,实施例5在将金属填充微细结构体的厚度设为200μm的点上及在形成第1金属部之后且在形成第2金属部之前实施了扩径工序的点上与其不同,除此以外,以与实施例1相同的方式进行了制作。
在实施例5中,将阳极氧化膜的处理时间设为25小时。
在实施例5的扩径工序中,将阻挡层去除工序后的阳极氧化膜浸渍于将温度调整为25℃的碱水溶液(KOH0.1mol/L)中。将浸渍时间设为4分钟。在浸渍处理后,为了通过贯通孔的口径扩大时的溶解而生成的水合铝(Aluminum hydrate)的中和及去除,在将温度调整为30℃的0.5%硫酸水溶液中浸渍了30秒钟。在浸渍后,通过流水充分水洗。另外,通过扩径工序将扩径后的直径设为70nm。扩径工序之前的直径为60nm。在实施例5中,导体的背面侧的第1直径d1为60nm,表面侧的第2直径d2为70nm。
(实施例6)
与实施例5相比,实施例6在将金属填充微细结构体的厚度设为250μm的点上与其不同,除此以外,以与实施例5相同的方式进行了制作。另外,在实施例6中,将阳极氧化膜的处理时间设为40小时。另外,通过扩径工序将扩径后的直径设为70nm。扩径工序之前的直径为60nm。在实施例6中,导体的背面侧的第1直径d1为60nm,表面侧的第2直径d2为70nm。
(实施例7)
与实施例6相比,实施例7在由Zn形成第1金属部的点上与其不同,除此以外,以与实施例6相同的方式进行了制作。
在实施例7的第1金属部的形成工序中,使用了将温度调整为30℃的锌(Zn)电镀液。
锌(Zn)电镀液为在0.1mol/L的硫酸铝水溶液中添加0.1mol的硫酸锌而获得的液体。
在交流电解电镀法中,使用频率50Hz的正弦波,将峰值电压设为25V,并且将电解时间设为5分钟。交流电解电镀结束之后,充分进行水洗之后,供下一工序中使用。
另外,通过扩径工序将扩径后的直径设为70nm。扩径工序之前的直径为60nm。在实施例7中,导体的背面侧的第1直径d1为60nm,表面侧的第2直径d2为70nm。
(实施例8)
与实施例5相比,实施例8在形成第1金属部之前实施了扩径工序的点上与其不同,除此以外,以与实施例5相同的方式进行了制作。另外,通过扩径工序将扩径后的直径设为70nm。扩径工序之前的直径为60nm。在实施例8中,导体的背面侧的第1直径d1为60nm,表面侧的第2直径d2为70nm。
(实施例9)
与实施例6相比,实施例9在形成第1金属部之前实施了扩径工序的点上与其不同,除此以外,以与实施例6相同的方式进行了制作。另外,通过扩径工序将扩径后的直径设为70nm。扩径工序之前的直径为60nm。在实施例9中,导体的背面侧的第1直径d1为60nm,表面侧的第2直径d2为70nm。
(比较例1)
与实施例1相比,比较例1在将金属填充微细结构体的厚度设为20μm的点上、在没有通过交流电解电镀法而形成第1金属部的点上及阳极氧化膜的处理时间与其不同,除此以外,以与实施例1相同的方式进行了制作。
在比较例1中,将阳极氧化膜的处理时间设为1小时。仅使用直流电解电镀法而形成导体。在比较例1中,导体的直径为60nm。
(比较例2)
与比较例1相比,比较例2在将金属填充微细结构体的厚度设为60μm的点上与其不同,除此以外,以与比较例1相同的方式进行了制作。另外,在比较例2中,将阳极氧化膜的处理时间设为5小时。在比较例2中,导体的直径为60nm。
(比较例3)
与比较例1相比,比较例3在将金属填充微细结构体的厚度设为100μm的点上与其不同,除此以外,以与比较例1相同的方式进行了制作。另外,在比较例3中,将阳极氧化膜的处理时间设为9小时。在比较例3中,导体的直径为60nm。
(比较例4)
与比较例3相比,比较例4在形成第1金属部之前实施了扩径工序的点上与其不同,除此以外,以与比较例3相同的方式进行了制作。另外,在比较例4中,通过扩径工序将扩径后的直径设为70nm。扩径工序之前的直径为60nm。在比较例4中,导体的背面侧的第1直径d1为60nm,表面侧的第2直径d2为70nm。
如表1所示,与比较例1~4相比,即使实施例1~9的金属填充微细结构体的厚度为100μm以上,金属填充均匀性也优异。即,能够获得厚度厚的金属填充微细结构体。
比较例1及比较例2的厚度小于100μm,并且较薄。厚度为100μm的比较例3及比较例4的金属填充均匀性均差。如此,在比较例1~4中,无法获得厚度厚的金属填充微细结构体。
实施例1~3的厚度均为100μm,但是包括扩径工序的实施例2及实施例3的金属填充均匀性更加优异。
实施例4、实施例5及实施例8的厚度均为200μm,但是包括扩径工序的实施例5及实施例8的金属填充均匀性更加优异。
实施例6及实施例7的构成第1金属部的金属不同,但是根据金属填充均匀性的结果,Ni比Zn更优选。
符号说明
10-铝基板,10a-表面,12-贯通孔,12c-底面,12d-扩径部,12e-段差,12f-部分,12g-扩径部,13-阻挡层,14-绝缘膜,14a-表面,14b-背面,15-阳极氧化膜,16-导体,16a-第1金属部,16b-第2金属部,20、20a、20b-金属填充微细结构体,30-金属层,32-卷芯,34-树脂层,Dt-厚度方向,d-平均直径,d1-第1直径,d2-第2直径,ht-厚度,p-中心间距离。
Claims (9)
1.一种金属填充微细结构体,其具有:
绝缘膜;及
多个导体,沿所述绝缘膜的厚度方向贯通且以彼此电绝缘的状态设置,
所述绝缘膜的所述厚度方向上的长度为100μm以上,
所述多个所述导体分别由金属构成,并且曝露于所述绝缘膜的所述厚度方向上的一个面及所述厚度方向上的另一个面,
在所述导体中,曝露于所述一个面的第1金属部与曝露于所述另一个面的第2金属部的构成金属不同。
2.根据权利要求1所述的金属填充微细结构体,其中,
关于所述多个所述导体,曝露于所述一个面的所述第1金属部的第1直径与曝露于所述另一个面的第2金属部的第2直径分别不同。
3.根据权利要求1或2所述的金属填充微细结构体,其中,
所述第1金属部由Zn或Ni构成,
所述第2金属部由Cu构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属填充微细结构体,其中,
所述绝缘膜为阳极氧化膜。
5.一种金属填充微细结构体的制造方法,其具有形成工序,在所述形成工序中,对具有沿厚度方向延伸的多个贯通孔的绝缘膜,在所述多个所述贯通孔中填充金属而形成导体,
所述形成工序具有:第1工序,使用交流电解电镀法,从所述绝缘膜的所述厚度方向上的一个面侧在所述多个所述贯通孔中分别形成第1金属部;及
第2工序,使用直流电解电镀法,在所述多个所述贯通孔的所述第1金属部上形成第2金属部,
所述第1金属部与所述第2金属部的构成金属不同。
6.根据权利要求5所述的金属填充微细结构体的制造方法,其中,
在所述第1工序之前或在所述第1工序与所述第2工序之间具有将所述贯通孔进行扩径的扩径工序。
7.根据权利要求5或6所述的金属填充微细结构体的制造方法,其中,
所述第1金属部由Zn或Ni构成,
所述第2金属部由Cu构成。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法,其中,
所述绝缘膜的所述厚度方向上的长度为100μm以上。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的金属填充微细结构体的制造方法,其中,
所述绝缘膜为阳极氧化膜。
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