KR20230012969A - 구조체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

전자 부품 등과의 접합의 신뢰성이 우수한 구조체의 제조 방법을 제공한다.
절연막의 두께 방향으로 관통하고, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련된, 복수의 도체와, 절연막 중 적어도 일방의 면을 덮는 수지층을 갖는 구조체의 제조 방법으로서, 도체는, 수지층으로부터 돌출되는 돌출부를 가지며, 도체의 돌출부는, 돌출 높이가 5~100nm이고, 인접하는 돌출부와의 간격이 20~200nm이며, 수지층으로부터 도체의 돌출부가 돌출된 상태에서, 도체의 돌출부를 세정하는 세정 공정을 갖는다.

Description

구조체의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING THE STRUCTURE}

본 발명은, 절연막을 두께 방향으로 관통하고, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련된, 복수의 도체와, 절연막 중 적어도 일방의 면을 덮는 수지층을 갖는 구조체의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 도체의 돌출부를 세정하는 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

절연성 기재(基材)에 마련된 복수의 관통 구멍에 금속 등의 도전성 물질이 충전되어 이루어지는 구조체는, 최근 나노 테크놀로지에서도 주목받고 있는 분야 중 하나이며, 예를 들면, 이방 도전성 부재로서의 용도가 기대되고 있다.

이방 도전성 부재는, 반도체 소자 등의 전자 부품과 회로 기판의 사이에 삽입하고, 가압하는 것만으로 전자 부품과 회로 기판 사이의 전기적 접속이 얻어지기 때문에, 반도체 소자 등의 전자 부품 등의 전기적 접속 부재, 및 기능 검사를 행할 때의 검사용 커넥터 등으로서 널리 사용되고 있다.

특히, 반도체 소자 등의 전자 부품은, 다운사이징화가 현저하다. 종래의 와이어 본딩과 같은 배선 기판을 직접 접속하는 방식, 플립 칩 본딩, 및 서모 컴프레션 본딩 등에서는, 전자 부품의 전기적인 접속의 안정성을 충분히 보증할 수 없는 경우가 있기 때문에, 전자 접속 부재로서 이방 도전성 부재가 주목받고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 1×10⁶~1×10¹⁰/mm²의 밀도로, 구멍 직경 10~500nm의 마이크로포어 관통 구멍을 갖는 절연성 기재로 이루어지는 미세 구조체로서, 마이크로포어 관통 구멍 내부에, 충전율 30% 이상에서 금속이 충전되고, 또한, 절연성 기재 중 적어도 일방의 표면 상에 폴리머로 이루어지는 층이 마련되어 있는 미세 구조체가 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 절연성 기재의 양면 상에 폴리머로 이루어지는 층이 마련된 미세 구조체가 나타나 있다. 이하, 특허문헌 1의 폴리머로 이루어지는 층을, 수지층이라고도 한다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-67589호

상술한 특허문헌 1의 미세 구조체는, 접합 배선부를 갖는 전자 부품과, 열압착에 의하여 접합되지만, 수지층이 존재하는 상태에서 접합된다.

그러나, 특허문헌 1에 있어서, 수지층을 제거한 상태에서 미세 구조체를 전자 부품과 접합하는 경우, 수지층의 제거의 상태에 따라서는, 예를 들면, 미세 구조체의 절연성 기재로부터 돌출되는 복수의 금속끼리가 단락(短絡)될 가능성이 있다. 이 때문에, 수지층을 제거한 상태에서 미세 구조체를 전자 부품과 접합한 경우, 충분한 신뢰성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 전자 부품 등과의 접합의 신뢰성이 우수한 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는, 절연막의 두께 방향으로 관통하고, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련된, 복수의 도체와, 절연막 중 적어도 일방의 면을 덮는 수지층을 갖는 구조체의 제조 방법으로서, 도체는, 수지층으로부터 돌출되는 돌출부를 가지며, 도체의 돌출부는, 돌출 높이가 5~100nm이고, 인접하는 돌출부와의 간격이 20~200nm이며, 수지층으로부터 도체의 돌출부가 돌출된 상태에서, 도체의 돌출부를 세정하는 세정 공정을 갖는, 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

(돌출부의 돌출 높이)/(인접하는 돌출부와의 간격)으로 나타나는 비율이, 0.005~1인 것이 바람직하다.

세정 공정에 이용되는 세정액은, 산성 용액 또는 알칼리 용액인 것이 바람직하다.

산성 용액은, 황산 또는 시트르산을 포함하는 것이 바람직하다.

수지층의 절연막의 반대 측에, 수지층과는 상이한 피복 수지층을 갖는 것이 바람직하다.

도체의 돌출부는, 피복 수지층 내에 존재하는 것이 바람직하다.

피복 수지층은, 수용성 수지층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

피복 수지층의 제거 공정을 갖는 것이 바람직하다.

피복 수지층의 제거 공정 후에, 세정 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

세정 공정과, 피복 수지층의 제거 공정을 동시에 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 전자 부품 등과의 접합의 신뢰성이 우수한 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태의 구조체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 구조체의 일례를 나타내는 모식적 평면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태의 구조체의 도체의 배치 상태를 나타내는 모식적 평면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태의 구조체를 이용한 접합의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태의 구조체의 형성 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태의 구조체의 형성 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태의 구조체의 형성 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 11은 본 발명의 실시형태의 구조체의 형성 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시형태의 구조체의 형성 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 13은 본 발명의 실시형태의 구조체의 형성 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 14는 본 발명의 실시형태의 구조체의 형성 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 15는 본 발명의 실시형태의 구조체의 형성 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.

이하에, 첨부한 도면에 나타내는 적합 실시형태에 근거하여, 본 발명의 구조체의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

또한, 이하에 설명하는 도면은, 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것이며, 이하에 나타내는 도면에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하에 있어서 수치 범위를 나타내는 "~"란 양측에 기재된 수치를 포함한다. 예를 들면, ε이 수치 α~수치 β란, ε의 범위는 수치 α와 수치 β를 포함하는 범위이며, 수학 기호로 나타내면 α≤ε≤β이다.

평행에 대해서는, 특별히 기재가 없으면, 해당하는 기술 분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.

온도 및 시간에 대하여, 특별히 기재가 없으면, 해당하는 기술 분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.

또, "동일"이란, 해당하는 기술 분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다. 또, "전체면" 등은, 해당하는 기술 분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.

도체가 수십~수백 nm 오더로 배치되어 있는 이방 도전성 부재는, 접합 용도에서는, 접합 직전에 도체의 표면의 산화막 제거를 목적으로, 예를 들면, 산세정 처리를 실시하고 있다. 산세정 처리에 의하여, 도체를 구성하는 금속 원소를 포함하는 용해 잔사가 발생한다. 상술한 바와 같이, 도체는 수십~수백 nm 오더의 간격으로 배치되어 있기 때문에, 용해 잔사가 약간이어도, 도통(道通) 패스가 될 수 있는 것을 알 수 있었다. 용해 잔사에 의하여, 인접하는 도체끼리가 전극적으로 접속되어 단락될 가능성이 있다. 이 점에서, 단락을 회피하기 위해서는, 접합에 직접 관여하는 도체의 돌출부의 산화막을 제거하고, 또한 용해 잔사를 남기지 않는 것이 중요하다는 것을 알아내 본 발명에 이르렀다.

따라서, 절연막의 두께 방향으로 관통하고, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련된, 복수의 도체에 대하여, 수지층으로부터 돌출되는 돌출부를 갖는 구성으로 하며, 돌출부를 세정하는 세정 공정을 실시하는 것으로 했다. 이로써, 접합에 필요한 돌출부가 세정되어, 전자 부품 등과의 접합의 신뢰성이 우수한 구조체를 제조할 수 있다.

이하, 구조체의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 먼저, 구조체에 대하여 설명한다.

[구조체의 일례]

도 1은 본 발명의 실시형태의 구조체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이며, 도 2는 본 발명의 실시형태의 구조체의 일례를 나타내는 모식적 평면도이다. 도 2는 도 1의 피복층(20)의 표면(20a) 측에서 본 평면도이다.

도 1에 나타내는 구조체(10)는, 전기적인 절연성을 갖는 절연막(12)과, 절연막(12)을 두께 방향(Dt)으로 관통하고, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련된, 복수의 도체(14)를 갖는다.

복수의 도체(14)는, 절연막(12)에, 서로 전기적으로 절연된 상태로 배치되어 있다. 이 경우, 예를 들면, 절연막(12)은, 두께 방향(Dt)으로 관통하는 복수의 미세 구멍(13)을 갖는다. 복수의 미세 구멍(13)에 도체(14)가 마련되어 있다. 도체(14)는, 절연막(12)의 표면(12a)으로부터 돌출되어 있다. 또, 도체(14)는, 절연막(12)의 이면(12b)으로부터 돌출되어 있다. 또한, 절연막(12)과 복수의 도체(14)에 의하여, 이방 도전층(16)이 구성된다. 절연막(12)은, 예를 들면, 양극 산화막(15)으로 구성된다. 절연막(12)의 표면(12a)과 절연막(12)의 이면(12b)은, 절연막(12)의 두께 방향(Dt)에 있어서 대향하는 면이다.

구조체(10)는, 절연막(12) 중 적어도 일방의 면을 덮는 수지층(21)을 갖는다. 도 1에서는, 수지층(21)이, 절연막(12)의 표면(12a)의 전체면, 및 이면(12b)의 전체면에, 각각 마련되어 있다. 도체(14)는 수지층(21)으로부터 돌출되는 돌출부를 갖는다. 수지층(21)은 도체(14)의 돌출부(14a)보다 얇고, 도체(14)는 돌출부(14a)가 수지층(21)으로부터 돌출되어 있다. 또, 수지층(21)은 도체(14)의 돌출부(14b)보다 얇고, 도체(14)는 돌출부(14b)가 수지층(21)으로부터 돌출되어 있다.

구조체(10)는, 수지층(21)의 절연막(12)의 반대 측에, 수지층(21)과는 상이한 피복 수지층(23)을 더 갖는다. 예를 들면, 수지층(21)의 표면(21a) 상에, 피복 수지층(23)이 직접 접하여 마련되어 있다. 수지층(21)의 표면(21a)이란, 절연막(12)의 반대 측의 면이다.

피복 수지층(23)은, 절연막(12)의 표면(12a) 측 및 이면(12b) 측에, 각각 마련되어 있다. 피복 수지층(23)은, 구조체(10)의 최표면층이다. 도체(14)의 돌출부(14a, 14b)는 피복 수지층(23) 내에 존재한다. 수지층(21)과 피복 수지층(23)에 의하여 피복층(20) 및 피복층(22)이 구성된다. 피복층(20)의 표면(20a) 및 피복층(22)의 표면(22a)이 피복 수지층(23)의 표면이다.

여기에서, 수지층(21)과 피복 수지층(23)이 직접 접하는 것은, 수지층(21)과 피복 수지층(23)의 사이에 다른 층이 없고, 수지층(21)의 표면(21a)에 피복 수지층(23)이 형성되어 있는 상태를 말한다.

또한, 구조체(10)에 있어서, 피복 수지층(23)은, 반드시 필요하지는 않고, 피복 수지층(23)이 없는 구성이어도 된다. 구조체(10)에 있어서, 피복 수지층(23)이 없는 경우, 수지층(21)으로부터 도체(14)의 돌출부(14a, 14b)가 돌출된 상태이며, 수지층(21)이 구조체(10)의 최표면층이다.

구조체(10)는 이방 도전성을 갖는 것이며, 두께 방향(Dt)으로 도전성을 갖지만, 절연막(12)의 표면(12a)에 평행한 방향에 있어서의 도전성이 충분히 낮다.

구조체(10)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 외형이 사각형이다. 또한, 구조체(10)의 외형은, 사각형에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 원형이어도 된다. 구조체(10)의 외형은, 용도, 제작 용이성 등에 따른 형상으로 할 수 있다.

도체(14)가 절연막(12)의 양방의 면, 즉, 표면(12a)과 이면(12b)으로부터 돌출되어 있지만, 절연막(12) 중 적어도 일방의 면으로부터 돌출되어 있어도 된다. 도체(14)가, 절연막(12) 중 적어도 일방의 면으로부터 돌출되는 경우, 편측의 면으로부터 돌출되는 구성에서는, 표면(12a) 또는 이면(12b)으로부터 돌출되는 것이 바람직하다.

이하, 구조체의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

〔절연막〕

절연막(12)은, 도전체로 구성된, 복수의 도체(14)를 서로 전기적으로 절연된 상태로 하는 것인, 절연막은, 전기적인 절연성을 갖는다. 또, 절연막(12)은, 도체(14)가 형성되는 복수의 미세 구멍(13)을 갖는다. 절연막의 조성 등에 대해서는 이후에 설명한다.

절연막(12)의 두께 방향(Dt)에 있어서의 길이, 즉, 절연막(12)의 두께는, 1~1000μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~500μm의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 10~300μm의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 절연막(12)의 두께가 이 범위이면, 절연막(12)의 취급성이 양호해진다.

절연막(12)의 두께는, 권취 용이성의 관점에서, 30μm 이하인 것이 바람직하고, 5~20μm인 것이 보다 바람직하다.

또한, 양극 산화막의 두께는, 양극 산화막을 두께 방향(Dt)에 대하여 집속 이온빔(Focused Ion Beam: FIB)을 이용하여 절삭 가공하고, 그 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 표면 사진(배율 5만배)을 촬영하여, 10점 측정한 평균값으로서 산출한 값이다.

<미세 구멍의 평균 직경>

미세 구멍의 평균 직경은, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 5~500nm인 것이 보다 바람직하며, 20~400nm인 것이 더 바람직하고, 40~200nm인 것이 보다 한층 바람직하며, 50~100nm인 것이 가장 바람직하다. 미세 구멍(13)의 평균 직경(d)이 1μm 이하이며, 상술한 범위이면, 상술한 평균 직경을 갖는 도체(14)를 얻을 수 있다.

미세 구멍(13)의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경을 이용하여 절연막(12)의 표면을 바로 위로부터 배율 100~10000배로 촬영하여 촬영 화상을 얻는다. 촬영 화상에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 미세 구멍을 적어도 20개 추출하고, 그 직경을 측정하여 개구 직경으로 하며, 이들 개구 직경의 평균값을 미세 구멍의 평균 직경으로서 산출한다.

또한, 배율은, 미세 구멍을 20개 이상 추출할 수 있는 촬영 화상이 얻어지도록 상술한 범위의 배율을 적절히 선택할 수 있다. 또, 개구 직경은, 미세 구멍 부분의 단부(端部) 간의 거리의 최댓값을 측정한다. 즉, 미세 구멍의 개구부의 형상은 대략 원형상에 한정되지 않으므로, 개구부의 형상이 비원형상인 경우에는, 미세 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면, 2 이상의 미세 구멍이 일체화된 것 같은 형상의 미세 구멍의 경우에도, 이것을 1개의 미세 구멍으로 간주하여, 미세 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.

〔도체〕

복수의 도체(14)는, 상술한 바와 같이, 절연막(12), 예를 들면, 양극 산화막(15)에 있어서, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련되어 있다.

복수의 도체(14)는, 전기 도전성을 갖는다. 도체는, 도전성 물질로 구성된다. 도전성 물질은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속을 들 수 있다. 금속의 구체예로서는, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 코발트(Co) 등이 적합하게 예시된다. 전기 전도성의 관점에서, 구리, 금, 알루미늄, 니켈 및 코발트가 바람직하고, 구리 및 금이 보다 바람직하며, 구리가 가장 바람직하다.

금속은 산화물 도전체에 비하여 연성 등이 우수하여 변형되기 쉽고, 접합 시의 압축으로도 변형되기 쉽기 때문에, 도체는 금속으로 구성되는 것이 바람직하다.

두께 방향(Dt)에 있어서의 도체(14)의 높이(H)는, 10~300μm인 것이 바람직하고, 20~30μm인 것이 보다 바람직하다.

<도체의 형상>

도체(14)의 평균 직경(d)은, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 5~500nm인 것이 보다 바람직하며, 20~400nm인 것이 더 바람직하고, 40~200nm인 것이 보다 한층 바람직하며, 50~100nm인 것이 가장 바람직하다.

도체(14)의 밀도는, 2만개/mm² 이상인 것이 바람직하고, 200만개/mm² 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000만개/mm² 이상인 것이 더 바람직하고, 5000만개/mm² 이상인 것이 특히 바람직하며, 1억개/mm² 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, 인접하는 각 도체(14)의 중심 간 거리(p)는, 20nm~500nm인 것이 바람직하고, 40nm~200nm인 것이 보다 바람직하며, 50nm~140nm인 것이 더 바람직하다.

도체의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경을 이용하여 절연막의 표면을 바로 위로부터 배율 100~10000배로 촬영하여 촬영 화상을 얻는다. 촬영 화상에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 도체를 적어도 20개 추출하고, 그 직경을 측정하여 개구 직경으로 하며, 이들 개구 직경의 평균값을 도체의 평균 직경으로서 산출한다.

또한, 배율은, 도체를 20개 이상 추출할 수 있는 촬영 화상이 얻어지도록 상술한 범위의 배율을 적절히 선택할 수 있다. 또, 개구부의 형상이 비원형상인 경우에는, 도체 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면, 2 이상의 도체가 일체화된 것 같은 형상의 도체의 경우에도, 이것을 1개의 도체로 간주하여, 도체 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 도체(14)의 평균 직경(d)은, 돌출부의 평균 직경과 동일하다.

인접하는 각 도체(14)의 중심 간 거리(p)는, 상술한 바와 같이 하여 얻은 절연막(12)의 촬영 화상에 있어서, 특정한 도체의 중심 위치(Cp)(도 3 참조)를, 더 특정한다. 인접하는 도체의 중심 위치의 사이의 거리를 10개소에서 구했다. 이 평균값을, 인접하는 각 도체(14)의 중심 간 거리(p)로 했다. 중심 위치(Cp)는, 상술한 촬영 화상에 있어서 도체(14)에 상당하는 영역의 중심 위치이다. 또한, 촬영 화상에 있어서, 영역의 중심 위치의 산출에는, 공지의 화상 해석법이 이용된다.

도체(14)의 돌출부(14a)의 돌출 길이(hc)(도 1 참조) 및 돌출부(14b)의 돌출 길이(hc)는, 10~300nm인 것이 바람직하다.

돌출 길이(hc)는, 절연막의 표면 또는 이면으로부터의 도체의 돌출량이다. 즉, 돌출 길이(hc)는, 절연막의 표면 또는 이면으로부터의 돌출부의 길이이다.

돌출 길이(hc)는, 절연막(12)을 두께 방향(Dt)에 대하여 집속 이온빔(Focused Ion Beam: FIB)을 이용하여 절삭 가공하고, 그 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 표면 사진(배율 5만배)을 촬영하여, 10점 측정한 평균값으로서 산출한 값이다.

도체(14)의 돌출부(14a, 14b)의 수지층(21)으로부터 돌출된 돌출 높이(hs)(도 1 참조)는 5~100nm이다. 돌출 높이(hs)가 5~100nm이면, 대향하는 전극과의 접촉을 실현하는 데 필요 충분하다.

수지층(21)의 평균 두께(hm)(도 1 참조)는, 돌출 길이(hc) 미만이면, 돌출부(14a, 14b)는, 모두 수지층(21)으로부터 돌출된다. 도체(14)는 수지층(21)에 의하여 보호된다.

수지층(21)의 평균 두께(hm)는, 절연막(12)의 표면(12a)으로부터의 평균 거리, 또는 절연막(12)의 이면(12b)으로부터의 평균 거리이다. 상술한 수지층(21)의 평균 두께(hm)는, 수지층을 구조체(10)의 두께 방향(Dt)으로 절단하고, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 절단 단면의 단면 관찰을 행하며, 수지층에 해당하는, 10개소에 대하여 절연막(12)의 표면(12a)으로부터의 거리를 측정하여, 10점의 측정값의 평균값이다. 또, 수지층에 해당하는, 10개소에 대하여 절연막(12)의 이면(12b)으로부터의 거리를 측정하여, 10점의 측정값의 평균값이다.

도체(14)에 관하여, 인접하는 돌출부와의 간격(w)(도 1, 도 3 참조)은, 20nm~200nm이며, 40nm~100nm인 것이 바람직하다. 인접하는 돌출부와의 간격이 상술한 범위이면, 도체(14)의 절연막(12)의 표면(12a) 또는 이면(12b)에서도 도체(14)의 간격을 유지할 수 있다. 이로써, 접합 시에 있어서, 도체(14)의 단락이 억제되고, 접합 시의 신뢰성이 증가한다.

상술한 인접하는 돌출부와의 간격(w)(도 1, 도 3 참조)은, (제1 근접 거리)-(돌출부의 평균 직경)이다. 제1 근접 거리란, 도체(14)와, 그 도체(14)에 있어서 가장 가까이에 위치하는 도체(14)의 거리이다. 제1 근접 거리는, 도 3에 나타내는 바와 같이 도체(14)의 중심 간 거리(p)의 경우도 있다.

제1 근접 거리는, 상술한 도체의 평균 직경의 산출을 위하여 얻은, 절연막의 촬영 화상에 있어서, 특정한 도체의 중심 위치(Cp)(도 3 참조)를, 더 특정한다. 임의의 하나의 도체에 있어서, 인접하는 도체와의 중심 위치(Cp)(도 3 참조)의 사이의 거리 중, 가장 가까운 거리가, 제1 근접 거리이다.

여기에서, 도 3은 본 발명의 실시형태의 구조체의 도체의 배치 상태를 나타내는 모식적 평면도이다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 육각형을 단위 격자(50)로 하여, 육각형의 꼭짓점의 위치와, 육각형의 중심에 상당하는 위치에, 도체(14)가 배치된다. 예를 들면, 절연막(12)은 양극 산화막(15)으로 구성된다. 양극 산화막(15)을 형성할 때에, 미세 구멍(13)이 규칙성을 갖고 형성되며, 최밀(最密)한 배치가 된다. 이때, 미세 구멍(13)은, 절연막(12)의 표면에 있어서, 육각형의 꼭짓점의 위치와, 육각형의 중심에 상당하는 위치에 형성된다. 절연막(12)의 표면에 있어서, 도체(14)도 미세 구멍(13)과 동일한 배치가 된다.

구조체에서는, (돌출부의 돌출 높이(hs))/(인접하는 돌출부와의 간격)으로 나타나는 비율이, 0.005~1인 것이 바람직하고, 0.1~0.5인 것이 보다 바람직하다.

비율이 0.005~1이면, 돌출부의 돌출 높이(hs)에 대하여, 인접하는 돌출부와의 간격이 적정이며, 접합 후의 신뢰성이 향상된다.

〔수지층〕

수지층은, 상술한 바와 같이 절연막의 표면 및 이면 중, 적어도 일방의 면을 덮는 것이며, 절연막 및 도체를 보호한다.

수지층은, 상술한 기능을 발휘하기 위하여, 예를 들면, 50℃~200℃의 온도 범위에서 유동성을 나타내고, 200℃ 이상에서 경화되는 것인 것이 바람직하다. 수지층은, 예를 들면, 열가소성 수지 등으로 구성되는 열가소성층이지만, 수지층에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.

수지층의 평균 두께(hm)는, 돌출 높이(hs)가 5~100nm가 되는 두께이며, 돌출 길이(hc)에 의하여 적절히 결정된다. 수지층의 평균 두께(hm)는, 돌출 길이(hc)가 300nm이면, 200~295nm이며, 바람직하게는 250~290nm이다. 수지층의 평균 두께(hm)가 상술한 200~295nm이면, 도체(14)를 보호하는 효과가 충분히 발휘된다.

〔피복 수지층〕

피복 수지층(23)은, 수지층(21)과 동일하게, 도체(14)를 보호하는 것이다.

피복 수지층(23)은, 수지층(21)으로부터 돌출된 도체(14)의 돌출부(14a, 14b)를 피복하여, 돌출부를 보호한다. 또, 피복 수지층은, 도체의 돌출부를 산화로부터도 보호한다. 도체(14)의 돌출부(14a, 14b)는, 피복 수지층(23) 내에 존재한다. 피복 수지층은, 도체(14)의 돌출부(14a, 14b)에 매설되어 있다.

또, 피복 수지층(23)은, 산소 차단성을 갖는 것이 바람직하다. 산소 차단성을 가짐으로써, 도체(14)의 산화를 억제할 수 있다. 도체(14)가 돌출되어 있는 경우, 도체(14)는 돌출부가 산화되기 쉬우므로, 피복 수지층(23)은 산소 차단성을 갖는 것이 특히 유효하다.

여기에서, 산소 차단성을 갖는 것은, 산소 투과 계수가 1.5×10¹⁷m³(STP)m·m^-2·s^-1·kPa^-1 이하인 것을 말한다. STP(standard temperature and pressure)는 표준 상태의 온도와 압력을 나타낸다. STP는, 절대 온도에서 273.15K(켈빈), 압력 1.01325×10⁵Pa, 즉, 0℃, 1기압이다.

피복 수지층(23)은, 산소 투과 계수가 1.5×10¹⁶m³(STP)m·m^-2·s^-1·kPa^-1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 7.0×10¹⁵m³(STP)m·m^-2·s^-1·kPa^-1 이하이다.

산소 투과 계수의 하한값으로서는, 3×10¹⁵m³(STP)m·m^-2·s^-1·kPa^-1이다.

산소 투과 계수는, 차압법을 이용하여 측정한 값이다. 차압법에서는, 감압 측의 압력이 감압 시간에 대하여 변화가 일정해질 때까지 대기하여, 압력의 변화가 일정해진 후의 기울기로부터, 산소 투과 계수를 산출한다.

산소 투과 계수의 측정에는, 직경이 50mm인 피복 수지층의 필름을 이용한다. 피복 수지층이 래미네이팅 필름인 것은, 래미네이팅 필름을 직경 50mm로 잘라내어, 산소 투과 계수의 측정에 이용한다. 두께는, 각각 실측한다.

피복 수지층(23)은, 상술한 산소를 차단하는 것 이외에, 산소 이외의 다른 원소의 가스를 차단하는 성능을 갖는 것이 보다 바람직하다.

피복 수지층(23)은, 수지층(21)과는 상이한 것이다. 수지층(21)과 상이한 것은, 용해되는 액체가 상이한 것이며, 동일한 액체에 대한 용해 속도가 상이하다. 피복 수지층(23)과 수지층(21)의 용해 속도의 차이를 이용하여, 후술하는 바와 같이 피복 수지층(23)만을 제거할 수 있다.

피복 수지층(23)은, 구조체(10)의 접합 시에는 제거된다. 이 때문에, 피복 수지층(23)은, 수지층보다 제거되기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들면, 물로 제거 가능한 수용성 수지층인 것이 바람직하다. 물은, 입수 및 관리가 용이하다.

수용성 수지층은, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 및 폴리바이닐알코올(PVA)로 구성된다.

피복 수지층(23)의 평균 두께(hj)(도 1 참조)는, 수지층(21)으로부터 돌출된 돌출부(14a, 14b)보다 두께가 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 200nm 정도인 것이 바람직하다. 피복 수지층(23)의 평균 두께(hj)가 200nm 정도이면, 수지층(21)으로부터 돌출된 도체(14)의 돌출부(14a, 14b)를 보호하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

구조체(10)는, 피복 수지층(23)이 제거된 상태, 즉, 도체(14)의 돌출부가 수지층으로부터 돌출된 상태에서 접합된다.

또, 피복 수지층은, 수지층과는, 용해되는 액체가 상이한 것이 바람직하다. 이로써, 피복 수지층을 제거할 때에 수지층이 제거되기 어려워진다.

또, 피복 수지층과 수지층은, 동일한 제거액에 대하여, 수지층의 쪽이 용해 속도가 느린 것이 바람직하다. 이로써, 피복 수지층을 제거할 때에 수지층이 제거되기 어려워진다.

피복 수지층을 제거하는 타이밍은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 도체(14)의 돌출부를 세정하기 전이어도 되고, 도체(14)의 돌출부의 세정과 동시여도 된다. 피복 수지층을 제거하는 타이밍이, 도체(14)의 돌출부의 세정과 동시인 경우, 이후에 상세하게 설명하지만, 세정액에, 산성 용액 또는 알칼리 용액을 이용하여, 피복 수지층을 제거하고, 또한 도체(14)의 돌출부를 세정하여, 도체(14)의 돌출부의 산화막을 용해하여 제거한다. 이 경우, 세정액이, 피복 수지층의 제거액을 겸한다.

또한, 피복 수지층을 제거하는 타이밍이 세정과 동시란, 1개의 공정의 실시에서, 피복 수지층의 제거 공정, 및 세정 공정의 2개의 공정이 실시되는 것을 말한다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 세정액을 이용하여, 피복 수지층을 제거하고, 세정액에 의하여 도체(14)의 돌출부의 산화막을 용해하여 제거하는 것이다.

[구조체의 제조 방법의 일례]

도 4~6은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 일례의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다. 도 4~도 6에 있어서, 도 1에 나타내는 구조체(10)와 동일 구성물에는, 동일 부호를 붙여, 그 상세한 설명은 생략한다. 도 4는 도 1에 나타내는 구조체(10)의 도체(14)의 확대도이다.

구조체(10)(도 1 참조)는, 예를 들면, 도 4에 나타내는 바와 같이 수지층(21)과 피복 수지층(23)이 마련된 상태로 보관된다. 이로써, 도체(14)가 산화에 의하여 산화막이 형성되는 것이 억제된다.

구조체(10)의 제조 방법은, 수지층(21)으로부터 도체(14)의 돌출부(14a)가 돌출된 상태에서, 도체(14)의 돌출부(14a)를 세정하는 세정 공정을 갖는다. 세정 공정에서는, 수지층(21)이 남은 상태에서 도체(14)의 돌출부(14a)가 세정되고, 세정 공정 후에도 수지층(21)은 잔존한다.

예를 들면, 도 5에 나타내는 바와 같이 돌출부(14a)의 표면(14c)에 산화막(17)이 형성되어 있는 경우, 돌출부(14a)를 세정함으로써, 도 6에 나타내는 바와 같이 돌출부(14a)의 표면(14c)의 산화막(17)이 제거된다.

또한, 세정 공정에서는, 피복 수지층(23)은 제거되며, 수지층(21)은 제거되지 않는다. 상술한 바와 같이 돌출부(14a)를 세정함으로써, 산화막(17)이 제거되며, 전자 부품 등과의 접합의 신뢰성이 우수한 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 수지층(21)은 제거되지 않기 때문에, 세정 잔사가, 절연막(12)의 표면(12a) 부근에 남지 않아, 세정 잔사에 의한 도체(14) 사이에서의 단락이 억제된다.

구조체(10)의 제조 방법은, 도 5에 나타내는 바와 같이 피복 수지층(23)이 있는 구성에 한정되는 것은 아니다. 구조체(10)로서는, 피복 수지층(23)이 없는 상태에서, 세정 공정을 실시할 수도 있다. 이 경우에서도, 수지층(21)으로부터 도체(14)의 돌출부(14a)가 돌출된 상태에서, 도체(14)의 돌출부(14a)가 세정되고, 산화막(17)이 제거되며, 전자 부품 등과의 접합의 신뢰성이 우수한 구조체를 얻을 수 있다. 세정 공정은, 수지층(21)이 남은 상태에서 실시되고, 세정 공정 후에도 수지층(21)은 잔존한다.

세정 공정에 이용되는 세정액은, 산성 용액 또는 알칼리 용액인 것이 바람직하다. 이로써, 세정 공정에 있어서, 산화막(17)이 있는 경우에서도, 산화막(17)이 제거된다.

또, 후술하는 바와 같이 세정 공정과, 피복 수지층(23)의 제거 공정을 동시에 실시하는 경우, 산성 용액 또는 알칼리 용액은, 세정액과, 피복 수지층의 제거액을 겸할 수 있기 때문에, 세정액으로서 바람직하다.

산성 용액은, pH(수소 이온 지수)가 7 이하인 용액이다. 산성 용액은, 황산 또는 시트르산을 포함하는 것이 바람직하다. 산성 용액은, 황산 용액 또는 시트르산 용액이 이용된다. 황산 또는 시트르산은, 구리의 산화물의 제거성이 우수하다. 이 때문에, 도체를 구리로 구성한 경우, 산성 용액은, 황산 혹은 시트르산을 포함하거나, 또는 황산 용액 혹은 시트르산 용액인 것이 바람직하다.

이 이외에, 산성 용액으로서는, 예를 들면, 인산 용액, 크로뮴산 용액, 옥살산 용액, 설파민산 용액, 벤젠설폰산 용액, 글라이콜산 용액, 타타르산 용액, 및 사과산 용액 등을 이용할 수 있다. 이들 산 용액은 단독으로도 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

알칼리 용액은, pH가 7보다 큰 용액이다. 알칼리 용액으로서는, 예를 들면, 암모니아수가 이용된다. 알칼리 용액으로서는, 이 이외에, 예를 들면, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액, 및 수산화 리튬 용액을 이용해도 된다.

구조체의 제조 방법에서는, 피복 수지층(23)의 제거 공정을 갖는 것이 바람직하다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 피복 수지층(23)을 제거함으로써, 세정 공정에 있어서, 도체(14)의 돌출부(14a)를 보다 확실히 세정할 수 있다. 이 경우, 구조체의 제조 방법에서는, 피복 수지층(23)의 제거 공정 후에, 상술한 세정 공정을 실시한다. 또한, 제거 공정 후에, 피복 수지층(23)이 일부 남아 있는 경우, 피복 수지층(23)이 수용성이면, 후술하는 세정 후의 린스 공정에 의하여, 남아 있던 피복 수지층(23)이 제거된다.

피복 수지층(23)의 제거 공정은, 예를 들면, 수지층(21)에 비하여, 피복 수지층(23)이 우선적으로 용해되는 제거액이 이용된다. 즉, 피복 수지층(23)보다 수지층(21)의 쪽이 용해 속도가 느린 제거액이 이용된다.

구체적으로는, 수지층(21)이 폴리아크릴로나이트릴로 구성되고, 피복 수지층(23)이 카복시메틸셀룰로스(CMC) 또는 폴리바이닐알코올(PVA)로 구성되어 있는 경우, 제거액에, 예를 들면, 물이 이용된다.

또, 구조체의 제조 방법에서는, 세정 공정과, 피복 수지층(23)의 제거 공정을 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 피복 수지층(23)을 제거할 수 있고, 또한 도체(14)의 돌출부(14a)의 표면(14c)의 산화막(17)을 제거 가능한 세정액을 이용한다. 구체적으로는, 수지층(21)이 폴리아크릴로나이트릴로 구성되고, 피복 수지층(23)이 폴리바이닐알코올로 구성되어 있는 경우, 세정액에, 황산 또는 암모니아수를 이용한다. 이로써, 피복 수지층(23)이 제거되며, 피복 수지층(23)이 제거된 후에 나타나는 도체(14)의 돌출부(14a)가 세정되고, 산화막(17)이 제거된다.

세정 공정에서는, 산 용액, 또는 알칼리 용액의 세정액을, 도체(14)의 돌출부(14a)에 접촉시키지만, 세정액의 접촉 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 침지법 및 스프레이법을 들 수 있다. 세정액을 도체(14)의 돌출부(14a)에 확실히 접촉시킬 수 있는 점에서 침지법이 바람직하다.

또, 제거 공정에서는, 제거액을, 피복 수지층(23)에 접촉시키지만, 제거액의 접촉 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 침지법 및 스프레이법을 들 수 있다. 제거액을 피복 수지층(23)에 확실히 접촉시킬 수 있는 점에서 침지법이 바람직하다.

또, 세정 공정 후에, 예를 들면, 순수 또는 물을 이용한 린스 공정을 가져도 된다. 이로써, 세정 공정에 있어서, 세정 잔사가 있어도, 보다 확실히 세정 잔사를 제거할 수 있다. 또, 세정 공정 후에 피복 수지층(23)이 남아 있어도, 피복 수지층(23)이 수용성이면, 린스 공정에서 제거된다. 또한, 물을 이용한 린스 공정을 수세정 처리라고도 한다.

린스 공정에 이용되는 물은, 계면활성제, 및 저온에서 휘발되는 용제 중, 적어도 일방을 포함해도 된다. 계면활성제는, 1종에 한정되는 것은 아니고, 복수 종이어도 된다. 저온에서 휘발되는 용제도, 1종에 한정되는 것은 아니고, 복수 종이어도 된다. 저온에서 휘발되는 용제는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올, 또는 메탄올이다.

[구조체를 이용한 접합의 일례]

도 7은, 본 발명의 실시형태의 구조체를 이용한 접합의 일례를 나타내는 모식도이다. 또한, 도 7에 나타내는 적층 디바이스(40)는, 구조체를 이용하여 접합된 접합체의 일례를 나타내는 것이다. 상술한 구조체(10)(도 1 참조)가, 이방 도전성을 나타내는 이방 도전성 부재(45)로서 이용된다. 이 경우, 세정 공정에 의하여, 도 6에 나타내는 바와 같이 도체(14)의 돌출부(14a)가 세정된 상태이며, 도체(14)의 돌출부(14a)의 표면(14c)의 산화막(17)(도 5 참조)이 제거된 상태에서 구조체(10)(도 1 참조)는 접합에 이용된다.

적층 디바이스는, 도전성을 갖는 도전부를 구비하는 전자 부품과, 이방 도전성 부재를 갖는 것이며, 전자 부품의 도전부와, 이방 도전성 부재의 도체를 접촉시켜 접합된 것이다. 전자 부품은, 예를 들면, 반도체 소자이다.

도 7에 나타내는 적층 디바이스(40)는, 예를 들면, 반도체 소자(42)와 이방 도전성 부재(45)와 반도체 소자(44)가 이 순서로 적층 방향(Ds)으로 접합되고, 또한 전기적으로 접속된 것이다. 이방 도전성 부재(45)에서는, 도체(14)(도 1 참조)가 적층 방향(Ds)과 평행하게 배치되어 있고, 적층 방향(Ds)으로 도전성을 갖는다.

또한, 적층된 반도체 소자(42)와 이방 도전성 부재(45)와 반도체 소자(44)에 의하여 접합체(41)가 구성된다.

적층 디바이스(40)는, 1개의 반도체 소자(42)에 대하여 1개의 반도체 소자(44)를 접합하는 형태이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이방 도전성 부재(45)를 개재하여, 3개의 반도체 소자(도시하지 않음)를 접합하는 형태여도 된다. 3개의 반도체 소자와 2개의 이방 도전성 부재(45)에 의하여 적층 디바이스가 구성된다. 적층된 반도체 소자와 이방 도전성 부재와 반도체 소자와 이방 도전성 부재와 반도체 소자에 의하여 접합체(41)가 구성된다.

반도체 소자가, 도전성을 갖는 도전부를 구비하는 도전 부재이다. 도전성을 갖는 도전부를 구비하는 도전 부재는, 반도체 소자에 한정되는 것은 아니고, 전극을 갖는 기판이어도 된다. 전극을 갖는 기판은, 예를 들면, 배선 기판, 및 인터포저 등이다.

또한, 적층 디바이스의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, SoC(System on a Chip), SiP(System in Package), PoP(Package on Package), PiP(Package in Package), CSP(Chip Scale Package), TSV(Through SiliconVia) 등을 들 수 있다.

적층 디바이스(40)는, 광학 센서로서 기능하는 반도체 소자를 갖는 것이어도 된다. 예를 들면, 반도체 소자와 센서 칩(도시하지 않음)이 적층 방향(Ds)으로 적층되어 있다. 센서 칩에는 렌즈가 마련되어 있어도 된다.

이 경우, 반도체 소자는, 로직 회로가 형성된 것이며, 센서 칩에서 얻어지는 신호를 처리할 수 있으면, 그 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.

센서 칩은, 광을 검출하는 광센서를 갖는 것이다. 광센서는, 광을 검출할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서가 이용된다.

렌즈는, 센서 칩에 광을 집광할 수 있으면, 그 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 마이크로 렌즈라고 불리는 것이 이용된다.

또한, 도전성을 갖는 도전부를 구비하는 도전 부재와, 구조체를 접합하면, 접합체이다. 그러나, 구조체의 접합 대상이, 전극을 갖는 반도체 소자이며, 반도체 소자와 구조체를 접합하면, 접합된 것은 디바이스가 된다.

〔구조체의 접합 대상물〕

구조체의 접합 대상물은, 상술한 바와 같이 반도체 소자를 예시했지만, 예를 들면, 전극 또는 소자 영역을 갖는 것이다. 전극을 갖는 것으로서는, 예를 들면, 단체(單體)로 특정 기능을 발휘하는 반도체 소자 등이 예시되지만, 복수의 것이 모여 특정 기능을 발휘하는 것도 포함된다. 나아가서는, 배선 부재 등의 전기 신호를 전달하기만 하는 것도 포함되고, 프린트 배선판 등도 전극을 갖는 것에 포함된다.

소자 영역이란, 전자 소자로서 기능하기 위한 각종 소자 구성 회로 등이 형성된 영역이다. 소자 영역은, 예를 들면, 플래시 메모리 등과 같은 메모리 회로, 마이크로 프로세서 및 FPGA(field-programmable gate array) 등과 같은 논리 회로가 형성된 영역, 무선 태그 등의 통신 모듈 및 배선이 형성된 영역이다. 소자 영역에는, 이 이외에 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)가 형성되어도 된다. MEMS로서는, 예를 들면, 센서, 액추에이터 및 안테나 등을 들 수 있다. 센서에는, 예를 들면, 가속도, 소리, 및 광 등의 각종 센서가 포함된다.

상술한 바와 같이, 소자 영역은 소자 구성 회로 등이 형성되어 있고, 반도체 칩을 외부와 전기적으로 접속하기 위하여 전극(도시하지 않음)이 마련되어 있다. 소자 영역은 전극이 형성된 전극 영역을 갖는다. 또한, 소자 영역의 전극이란, 예를 들면, Cu 포스트이다. 전극 영역이란, 기본적으로는, 형성된 모든 전극을 포함하는 영역이다. 그러나, 전극이 이산(離散)하여 마련되어 있으면, 각 전극이 마련되어 있는 영역도 전극 영역이라고 한다.

구조체의 형태로서는, 반도체 칩과 같이 개편화(個片化)된 것이어도 되고, 반도체 웨이퍼와 같은 형태여도 되며, 배선층의 형태여도 된다.

또, 구조체는, 접합 대상물과 접합되지만, 접합 대상물은, 상술한 반도체 소자 등에 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 웨이퍼 상태의 반도체 소자, 칩 상태의 반도체 소자, 프린트 배선판, 및 히트 싱크 등이 접합 대상물이 된다.

〔반도체 소자〕

상술한 반도체 소자(42), 및 반도체 소자(44)는, 상술한 것 이외에, 예를 들면, 로직 LSI(Large Scale Integration)(예를 들면, ASIC(Application Specific Integrated Circuit), FPGA(Field Programmable Gate Array), ASSP(Application Specific Standard Product) 등), 마이크로 프로세서(예를 들면, CPU(Central Processing Unit), GPU(Graphics Processing Unit) 등), 메모리(예를 들면, DRAM(Dynamic Random Access Memory), HMC(Hybrid Memory Cube), MRAM(MagneticRAM: 자기 메모리)과 PCM(Phase-Change Memory: 상변화 메모리), ReRAM(Resistive RAM: 저항 변화형 메모리), FeRAM(Ferroelectric RAM: 강유전체 메모리), 플래시 메모리(NAND(Not AND) 플래시) 등), LED(Light Emitting Diode)(예를 들면, 휴대단말의 마이크로 플래시, 차재용, 프로젝터 광원, LCD 백 라이트, 일반 조명 등), 파워·디바이스, 아날로그 IC(Integrated Circuit)(예를 들면, DC(Direct Current)-DC(Direct Current) 컨버터, 절연 게이트 바이폴라 트랜지스터(IGBT) 등), MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)(예를 들면, 가속도 센서, 압력센서, 진동자, 자이로 센서 등), 무선(예를 들면, GPS(Global Positioning System), FM(Frequency Modulation), NFC(Nearfieldcommunication), RFEM(RF Expansion Module), MMIC(Monolithic Microwave Integrated Circuit), WLAN(WirelessLocalAreaNetwork) 등), 디스크리트 소자, BSI(Back Side Illumination), CIS(Contact Image Sensor), 카메라 모듈, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor), Passive 디바이스, SAW(Surface Acoustic Wave) 필터, RF(Radio Frequency) 필터, RFIPD(Radio Frequency Integrated Passive Devices), BB(Broadband) 등을 들 수 있다.

반도체 소자는, 예를 들면, 1개로 완결된 것이며, 반도체 소자 단체로, 회로 또는 센서 등의 특정 기능을 발휘하는 것이다. 반도체 소자는, 인터포저 기능을 갖는 것이어도 된다. 또, 예를 들면, 인터포저 기능을 갖는 디바이스 상에, 논리 회로를 갖는 논리 칩, 및 메모리 칩 등의 복수의 디바이스를 적층하는 것도 가능하다. 또, 이 경우, 각각의 디바이스마다 전극 사이즈가 상이해도 접합할 수 있다.

또한, 적층 디바이스로서는, 1개의 반도체 소자에 복수의 반도체 소자를 접합하는 형태인 1대 복수의 형태에 한정되는 것은 아니고, 복수의 반도체 소자와 복수의 반도체 소자를 접합하는 형태인 복수 대 복수의 형태여도 된다. 전자 부품은, 상술한 반도체 소자에, 특별히 한정되는 것은 아니다.

[구조체의 형성 방법의 일례]

구조체의 형성 방법에 대하여 설명한다. 도 8~도 15는 본 발명의 실시형태의 구조체의 형성 방법의 일례를 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다. 또한, 도 8~도 15에 있어서, 도 1 및 도 2에 나타내는 구성과 동일 구성물에는, 동일 부호를 붙여, 그 상세한 설명은 생략한다.

구조체의 형성 방법의 일례에서는, 도 1에 나타내는 구조체(10)에 있어서, 절연막(12)이 알루미늄의 양극 산화막으로 구성되는 것을 예로 들어 설명한다. 알루미늄의 양극 산화막을 형성하기 위하여, 알루미늄 기판을 이용한다. 이 때문에, 구조체의 형성 방법의 일례에서는, 먼저, 도 8에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기판(30)을 준비한다.

알루미늄 기판(30)은, 최종적으로 얻어지는 구조체(10)(도 1 참조)의 절연막(12)(도 1 참조)의 두께, 가공하는 장치 등에 따라 크기 및 두께가 적절히 결정되는 것이다. 알루미늄 기판(30)은, 예를 들면, 사각형상의 판재이다. 또한, 알루미늄 기판에 한정되는 것은 아니고, 전기적으로 절연인 절연막을 형성할 수 있는 금속 기판을 이용할 수 있다.

다음으로, 알루미늄 기판(30)의 편측의 표면(30a)(도 8 참조)을 양극 산화 처리한다. 이로써, 알루미늄 기판(30)의 편측의 표면(30a)(도 8 참조)이 양극 산화되어, 도 9에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기판(30)의 두께 방향(Dt)으로 뻗어 있는 복수의 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)이 형성된다. 각 미세 구멍(32)의 바닥부에는 배리어층(33)이 존재한다. 상술한 양극 산화되는 공정을 양극 산화 처리 공정이라고 한다.

복수의 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)에는, 상술한 바와 같이 각각 미세 구멍(32)의 바닥부에 배리어층(33)이 존재하지만, 도 9에 나타내는 배리어층(33)을 제거한다. 이로써, 배리어층(33)이 없는, 복수의 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)(도 10 참조)을 얻는다. 또한, 상술한 배리어층(33)을 제거하는 공정을 배리어층 제거 공정이라고 한다.

배리어층 제거 공정에 있어서, 알루미늄보다 수소 과전압이 높은 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용함으로써, 양극 산화막(34)의 배리어층(33)을 제거함과 동시에, 미세 구멍(32)의 바닥부(32c)(도 10 참조)의 면(32d)(도 10 참조)에 금속(금속 M1)으로 이루어지는 금속층(35a)(도 10 참조)을 형성한다. 이로써, 미세 구멍(32)에 노출된 알루미늄 기판(30)은 금속층(35a)에 의하여 피복된다. 이로써, 미세 구멍(32)에 도금에 의한 금속 충전 시에, 도금이 진행되기 쉬워져, 미세 구멍에 금속이 충분히 충전되지 않는 것이 억제되고, 미세 구멍에 대한 금속의 미충전 등이 억제되어, 도체(14)(도 1 참조)의 형성 불량이 억제된다.

또한, 상술한 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액은 알루미늄 이온 함유 화합물(알루민산 소다, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄 등)을 더 포함해도 된다. 알루미늄 이온 함유 화합물의 함유량은, 알루미늄 이온의 양으로 환산하여 0.1~20g/L가 바람직하고, 0.3~12g/L가 보다 바람직하며, 0.5~6g/L가 더 바람직하다.

다음으로, 두께 방향(Dt)으로 뻗어 있는 복수의 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)의 표면(34a)으로부터 도금을 행한다. 이 경우, 금속층(35a)을 전해 도금의 전극으로서 이용할 수 있다. 도금에는 금속(35b)을 이용하고, 미세 구멍(32)의 바닥부(32c)(도 10 참조)의 면(32d)(도 10 참조)에 형성된 금속층(35a)을 기점으로 하여, 도금이 진행된다. 이로써, 도 11에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)의 내부에, 도체(14)를 구성하는 금속(35b)이 충전된다. 미세 구멍(32)의 내부에 금속(35b)을 충전함으로써, 도전성을 갖는 도체(14)가 형성된다. 또한, 금속층(35a)과 금속(35b)을 통합하여 충전된 금속(35)이라고 한다.

양극 산화막(34)의 복수의 미세 구멍(32)에 금속(35b)을 충전하여, 복수의 도체(14)를 형성하는 공정을, 금속 충전 공정이라고 한다. 상술한 바와 같이, 도체(14)는 금속으로 구성되는 것에 한정되는 것은 아니고, 도전성 물질로 구성될 수도 있다. 금속 충전 공정에는, 전해 도금이 이용되고, 금속 충전 공정에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다. 또한, 양극 산화막(34)의 표면(34a)이 절연막(12)의 일방의 면에 상당한다. 양극 산화막(34)의 복수의 미세 구멍(32)에, 금속, 및 금속 이외도 포함시켜 도전체를 충전하여, 복수의 도체(14)를 형성하는 공정을, 간단히 충전 공정이라고 한다.

금속 충전 공정 후에, 도 12에 나타내는 바와 같이, 금속 충전 공정 후에 양극 산화막(34)의 알루미늄 기판(30)이 마련되어 있지 않은 측의 표면(34a)을 두께 방향(Dt)으로 일부 제거하고, 금속 충전 공정에서 충전된 금속(35)을 양극 산화막(34)의 표면(34a)보다 돌출시킨다. 즉, 도체(14)를 양극 산화막(34)의 표면(34a)보다 돌출시킨다. 이로써, 돌출부(14a)가 얻어진다. 도체(14)를 양극 산화막(34)의 표면(34a)보다 돌출시키는 공정을, 표면 돌출 공정이라고 한다. 또한, 표면 돌출 공정은, 반드시 실시할 필요는 없다. 표면 돌출 공정을 실시하지 않는 경우, 상술한 돌출부(14a)가 형성되지 않는다.

표면 돌출 공정 후에, 도 13에 나타내는 바와 같이 알루미늄 기판(30)을 제거한다. 알루미늄 기판(30)을 제거하는 공정을 기판 제거 공정이라고 한다.

다음으로, 도 14에 나타내는 바와 같이, 기판 제거 공정 후에 양극 산화막(34)의 알루미늄 기판(30)이 마련되어 있던 측의 면, 즉, 이면(34b)을 두께 방향(Dt)으로 일부 제거하고, 금속 충전 공정에서 충전된 금속(35), 즉, 도체(14)를 양극 산화막(34)의 이면(34b)보다 돌출시킨다. 이로써, 돌출부(14b)가 얻어진다. 도체(14)를 양극 산화막(34)의 이면(34b)보다 돌출시키는 공정을, 이면 돌출 공정이라고 한다. 또한, 이면 돌출 공정은, 반드시 실시할 필요는 없다. 이면 돌출 공정을 실시하지 않는 경우, 상술한 돌출부(14b)가 형성되지 않는다.

상술한 표면 돌출 공정 및 이면 돌출 공정은, 양방의 공정을 갖는 양태여도 되지만, 표면 돌출 공정 및 이면 돌출 공정 중, 일방의 공정을 갖는 양태여도 된다. 표면 돌출 공정 및 이면 돌출 공정이 "돌출 공정"에 해당하고 있으며, 표면 돌출 공정 및 이면 돌출 공정은 모두 돌출 공정이다.

도 14에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(34)의 표면(34a) 및 이면(34b)으로부터, 각각 도체(14)가 돌출되어 있으며, 도체(14)는, 돌출부(14a)와 돌출부(14b)를 갖는다.

다음으로, 도 15에 나타내는 바와 같이, 도체(14)가 돌출되어 있는 양극 산화막(34)의 표면(34a) 전체 및 이면(34b) 전체를 덮는 수지층(21)을 형성한다. 수지층(21)은, 상술한 바와 같이, 도체(14)를 모두 덮어 매설하는 것은 아니고, 수지층(21)의 두께는, 도체(14)가 돌출되는 두께로 조정된다. 수지층(21)의 형성 공정에 대해서는 이후에 설명한다. 이로써, 구조체를 얻을 수 있다.

다음으로, 도 15에 나타내는 수지층(21)의 표면(21a) 전체면에, 피복 수지층(23)을 형성한다. 이로써, 도체(14)가 피복 수지층(23)에 매설되어, 도 1에 나타내는 구조체(10)가 얻어진다.

또한, 양극 산화막(34)의 표면(34a) 및 이면(34b) 중, 어느 일방으로부터 도체(14)를 돌출시키는 구성의 경우, 상술한 표면 돌출 공정 및 이면 돌출 공정 중, 어느 일방을 실시한다. 도체(14)가 양극 산화막(34) 중 어느 면으로부터 돌출된 상태에서, 도체(14)가 돌출된 양극 산화막(34)의 면 전체를 덮고, 또한 도체(14)가 돌출되도록 수지층(21)을 형성함으로써, 구조체를 얻는다. 또한, 수지층(21)의 표면(21a) 전체면에, 도체(14)를 매설하도록 피복 수지층(23)을 형성함으로써, 도 1에 나타내는 구조체(10)를 얻는다. 피복 수지층(23)의 형성 공정에 대해서는 이후에 설명한다.

상술한 배리어층 제거 공정에 있어서, 알루미늄보다 수소 과전압이 높은 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용하여 배리어층을 제거함으로써, 배리어층(33)을 제거할 뿐만 아니라, 미세 구멍(32)의 바닥부에 노출된 알루미늄 기판(30)에 알루미늄보다 수소 가스가 발생하기 어려운 금속 M1의 금속층(35a)이 형성된다. 그 결과, 금속 충전의 면내 균일성이 양호해진다. 이것은, 도금액에 의한 수소 가스의 발생이 억제되어, 전해 도금에 의한 금속 충전이 진행되기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.

또, 배리어층 제거 공정에 있어서, 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압의 30% 미만의 범위로부터 선택되는 전압(유지 전압)의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 통산 5분 이상 유지하는 유지 공정을 마련하고, 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 적용하는 것을 조합함으로써, 도금 처리 시의 금속 충전의 균일성이 크고 양호해지는 것을 알아냈다. 이 때문에, 유지 공정이 있는 것이 바람직하다.

자세한 메커니즘은 불명하지만, 배리어층 제거 공정에 있어서, 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용함으로써 배리어층 하부에 금속 M1의 층이 형성되고, 이로써 알루미늄 기판과 양극 산화막의 계면이 대미지를 받는 것을 억제할 수 있어, 배리어층의 용해의 균일성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.

또한, 배리어층 제거 공정에 있어서, 미세 구멍(32)의 바닥부에 금속(금속 M1)으로 이루어지는 금속층(35a)을 형성했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 배리어층(33)만을 제거하여, 미세 구멍(32)의 바닥에 알루미늄 기판(30)을 노출시킨다. 알루미늄 기판(30)을 노출시킨 상태에서, 알루미늄 기판(30)을 전해 도금의 전극으로서 이용해도 된다.

〔절연막〕

절연막은, 예를 들면, 무기 재료로 이루어진다. 예를 들면, 10^14ω·cm 정도의 전기 저항율을 갖는 것을 이용할 수 있다.

또한, "무기 재료로 이루어진"이란, 고분자 재료와 구별하기 위한 규정이며, 무기 재료만으로 구성된 절연성 기재에 한정되는 규정은 아니고, 무기 재료를 주성분(50질량% 이상)으로 하는 규정이다.

절연막은, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 양극 산화막으로 구성된다. 양극 산화막으로서는, 원하는 평균 직경을 갖는 미세 구멍이 형성되고, 기둥 형상체를 형성하기 쉽다는 이유에서, 예를 들면, 알루미늄의 양극 산화막이 이용된다. 그러나, 알루미늄의 양극 산화막에 한정되는 것은 아니고, 밸브 금속의 양극 산화막을 이용할 수 있다. 이 때문에, 금속 기판은, 밸브 금속이 이용된다.

여기에서, 밸브 금속으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 알루미늄, 이 이외에, 탄탈럼, 나이오븀, 타이타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티모니 등을 들 수 있다. 이들 중, 치수 안정성이 양호하고, 비교적 저가인 점에서 알루미늄의 양극 산화막인 것이 바람직하다. 이 때문에, 알루미늄 기판을 이용하여, 구조체를 제조하는 것이 바람직하다.

또, 절연막은, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 질화물, 유리, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드 등의 세라믹스, 다이아몬드 라이크 카본 등의 카본 기재, 폴리이미드, 이들의 복합 재료 등에 의하여 구성할 수도 있다. 절연막으로서는, 이 이외에, 예를 들면, 관통 구멍을 갖는 유기 소재 상에, 세라믹스 재료 또는 카본 재료를 50질량% 이상 포함하는 무기 재료로 성막한 것이어도 된다.

양극 산화막의 두께는, 상술한 절연막(12)의 두께이다.

〔금속 기판〕

금속 기판은, 구조체의 제조에 이용되는 것이며, 절연막을 형성하기 위한 기판이다. 금속 기판은, 예를 들면, 상술한 바와 같이, 양극 산화막을 형성할 수 있는 금속 기판이 이용되고, 상술한 밸브 금속으로 구성되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판에는, 상술한 바와 같이, 절연막으로서 양극 산화막을 형성하기 쉽다는 이유에서, 알루미늄 기판이 이용된다.

〔알루미늄 기판〕

절연막(12)인 양극 산화막(34)을 형성하기 위하여 이용되는 알루미늄 기판은, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 순 알루미늄판; 알루미늄을 주성분으로 하여 미량의 이원소(異元素)를 포함하는 합금판; 저순도의 알루미늄(예를 들면, 리사이클 재료)에 고순도 알루미늄을 증착시킨 기판; 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리 등의 표면에 증착, 스퍼터 등의 방법에 의하여 고순도 알루미늄을 피복시킨 기판; 알루미늄을 래미네이팅한 수지 기판 등을 들 수 있다.

알루미늄 기판 중, 양극 산화 처리에 의하여 양극 산화막을 형성하는 편측의 표면은, 알루미늄 순도가, 99.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.99질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 알루미늄 순도가 상술한 범위이면, 마이크로포어 배열의 규칙성이 충분해진다. 마이크로포어는, 미세 구멍이 되는 것이다.

알루미늄 기판은, 양극 산화막을 형성할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, JIS(Japanese Industrial Standards) 1050재가 이용된다.

알루미늄 기판 중 양극 산화 처리되는 편측의 표면은, 미리 열처리, 탈지 처리 및 경면(鏡面) 마무리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

여기에서, 열처리, 탈지 처리 및 경면 마무리 처리에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270158호의 [0044]~[0054]단락에 기재된 각 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.

양극 산화 처리 전의 경면 마무리 처리는, 예를 들면, 전해 연마이며, 전해 연마에는, 예를 들면, 인산을 함유하는 전해 연마액이 이용된다.

〔양극 산화 처리 공정〕

양극 산화 처리는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 마이크로포어 배열의 규칙성을 높게 하여, 구조체의 이방 도전성을 담보하는 관점에서, 자기 규칙화법 또는 정전압 처리를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 예를 들면, 미세 구멍 및 도체가 도 3에 나타내는 육각형상의 배치가 된다.

여기에서, 양극 산화 처리의 자기 규칙화법 및 정전압 처리에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270158호의 [0056]~[0108]단락 및 [도 8]에 기재된 각 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.

〔유지 공정〕

구조체의 형성 방법은 유지 공정을 가져도 된다. 유지 공정은, 상술한 양극 산화 처리 공정 후에, 1V 이상 또한 상술한 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압의 30% 미만의 범위로부터 선택되는 유지 전압의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 통산 5분 이상 유지하는 공정이다. 바꾸어 말하면, 유지 공정은, 상술한 양극 산화 처리 공정 후에, 1V 이상 또한 상술한 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압의 30% 미만의 범위로부터 선택되는 유지 전압의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 통산 5분 이상 전해 처리를 실시하는 공정이다.

여기에서, "양극 산화 처리에 있어서의 전압"이란, 알루미늄과 대극(對極) 사이에 인가되는 전압이며, 예를 들면, 양극 산화 처리에 따른 전해 시간이 30분이면, 30분 동안에 유지되고 있는 전압의 평균값을 말한다.

양극 산화막의 측벽 두께, 즉, 미세 구멍의 깊이에 대하여 배리어층의 두께를 적절한 두께로 제어하는 관점에서, 유지 공정에 있어서의 전압이, 양극 산화 처리에 있어서의 전압의 5% 이상 25% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이상 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 면내 균일성이 보다 향상되는 이유에서, 유지 공정에 있어서의 유지 시간의 합계가, 5분 이상 20분 이하인 것이 바람직하고, 5분 이상 15분 이하인 것이 보다 바람직하며, 5분 이상 10분 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 유지 공정에 있어서의 유지 시간은, 통산 5분 이상이면 되지만, 연속 5분 이상인 것이 바람직하다.

또한, 유지 공정에 있어서의 전압은, 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압으로부터 유지 공정에 있어서의 전압까지 연속적 또는 단계적으로 강하시켜 설정해도 되지만, 면내 균일성이 더 향상되는 이유에서, 양극 산화 처리 공정의 종료 후, 1초 이내에, 상술한 유지 전압의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 설정하는 것이 바람직하다.

상술한 유지 공정은, 예를 들면, 상술한 양극 산화 처리 공정의 종료 시에 전해 전위를 강하시킴으로써, 상술한 양극 산화 처리 공정과 연속하여 행할 수도 있다.

상술한 유지 공정은, 전해 전위 이외의 조건에 대해서는, 상술한 종래 공지의 양극 산화 처리와 동일한 전해액 및 처리 조건을 채용할 수 있다.

특히, 유지 공정과 양극 산화 처리 공정을 연속하여 실시하는 경우는, 동일한 전해액을 이용하여 처리하는 것이 바람직하다.

복수의 마이크로포어를 갖는 양극 산화막에는, 상술한 바와 같이 마이크로포어의 바닥부에 배리어층(도시하지 않음)이 존재한다. 이 배리어층을 제거하는 배리어층 제거 공정을 갖는다.

〔배리어층 제거 공정〕

배리어층 제거 공정은, 예를 들면, 알루미늄보다 수소 과전압이 높은 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용하여, 양극 산화막의 배리어층을 제거하는 공정이다.

상술한 배리어층 제거 공정에 의하여, 배리어층이 제거되며, 또한, 마이크로포어의 바닥부에, 금속 M1로 이루어지는 도전체층이 형성되게 된다.

여기에서, 수소 과전압(hydrogen overvoltage)이란, 수소가 발생하는 데 필요한 전압을 말하고, 예를 들면, 알루미늄(Al)의 수소 과전압은 -1.66V이다(일본 화학회지, 1982, (8), p1305-1313). 또한, 알루미늄의 수소 과전압보다 높은 금속 M1의 예 및 그 수소 과전압의 값을 이하에 나타낸다.

<금속 M1 및 수소(1NH₂SO₄) 과전압>

·백금(Pt): 0.00V

·금(Au): 0.02V

·은(Ag): 0.08V

·니켈(Ni): 0.21V

·구리(Cu): 0.23V

·주석(Sn): 0.53V

·아연(Zn): 0.70V

미세 구멍(32)은, 마이크로포어를 확경하고, 또한 배리어층을 제거하여 형성할 수도 있다. 이 경우, 마이크로포어의 확경에는, 포어 와이드 처리가 이용된다. 포어 와이드 처리는, 양극 산화막을, 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시킴으로써, 양극 산화막을 용해시켜, 마이크로포어의 구멍 직경을 확대하는 처리이다. 포어 와이드 처리에는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들의 혼합물의 수용액, 또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 수용액을 이용할 수 있다.

또한, 포어 와이드 처리에서도, 마이크로포어의 바닥부의 배리어층을 제거할 수 있고, 포어 와이드 처리에 있어서 수산화 나트륨 수용액을 이용함으로써, 마이크로포어가 확경되며, 또한 배리어층이 제거된다.

〔충전 공정〕

충전 공정은, 두께 방향으로 뻗어 있는 복수의 미세 구멍을 갖는 절연막에 대하여, 미세 구멍에 도전체를 충전하여, 복수의 기둥 형상체를 형성하는 공정이다. 절연막은, 예를 들면, 상술한 양극 산화막(34)이다.

<충전 공정에 이용되는 금속>

충전 공정에 있어서, 기둥 형상체를 형성하기 위하여, 상술한 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)의 내부에 도전체로서 충전되는 금속은, 전기 저항율이 10^3ω·cm 이하인 재료인 것이 바람직하다. 상술한 금속의 구체예로서는, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 코발트(Co)가 적합하게 예시된다.

또한, 도전체로서는, 전기 전도성, 및 도금법에 의한 형성의 관점에서, 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 바람직하고, 구리(Cu), 및 금(Au)이 보다 바람직하며, 구리(Cu)가 더 바람직하다.

<도금법>

두께 방향(Dt)으로 뻗어 있는 복수의 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)에 대하여, 미세 구멍(32)의 내부에 금속을 충전하는 도금법으로서는, 예를 들면, 전해 도금법 또는 무전해 도금법을 이용할 수 있다.

여기에서, 착색 등에 이용되는 종래 공지의 전해 도금법에서는, 선택적으로 구멍 내에 금속을 고(高)애스펙트비로 석출(성장)시키는 것은 곤란하다. 이것은, 석출 금속이 구멍 내에서 소비되어 일정 시간 이상 전해를 행해도 도금이 성장되지 않기 때문이라고 생각된다.

그 때문에, 전해 도금법에 의하여 금속을 충전하는 경우는, 펄스 전해 또는 정전위 전해 시에 휴지 시간을 마련할 필요가 있다. 휴지 시간은, 10초 이상 필요하고, 30~60초인 것이 바람직하다.

또, 전해액의 교반을 촉진하기 위하여, 초음파를 가하는 것도 바람직하다.

또한, 전해 전압은, 통상 20V 이하이며 바람직하게는 10V 이하이지만, 사용하는 전해액에 있어서의 목적 금속의 석출 전위를 미리 측정하여, 그 전위+1V 이내에서 정전위 전해를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 정전위 전해를 행할 때에는, 사이클릭 볼타메트리를 병용할 수 있는 것이 바람직하고, Solartron사, BAS 주식회사, 호쿠토 덴코 주식회사, IVIUM사 등의 퍼텐시오스타트 장치를 이용할 수 있다.

(도금액)

도금액은, 종래 공지의 도금액을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 구리를 석출시키는 경우에는 황산 구리 수용액이 일반적으로 이용되지만, 황산 구리의 농도는, 1~300g/L인 것이 바람직하고, 100~200g/L인 것이 보다 바람직하다. 또, 전해액 중에 염산을 첨가하면 석출을 촉진할 수 있다. 이 경우, 염산 농도는 10~20g/L인 것이 바람직하다.

또, 금을 석출시키는 경우, 테트라클로로금의 황산 용액을 이용하고, 교류 전해로 도금을 행하는 것이 바람직하다.

도금액은, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 종래 도금액에 첨가하는 계면활성제로서 알려져 있는 라우릴 황산 나트륨을 그대로 사용할 수도 있다. 친수성 부분이 이온성(양이온성·음이온성·쌍성)인 것, 비이온성인 것 모두 이용 가능하지만, 도금 대상물 표면에 대한 기포의 발생 등을 회피하는 점에서 양이온성 활성제가 바람직하다. 도금액 조성에 있어서의 계면활성제의 농도는 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 무전해 도금법에서는, 애스펙트비가 높은 미세 구멍으로 이루어지는 구멍 내에 금속을 완전히 충전하기 위해서는 장시간을 필요로 하므로, 전해 도금법을 이용하여 미세 구멍에 금속을 충전하는 것이 바람직하다.

〔기판 제거 공정〕

기판 제거 공정은, 충전 공정 후에, 상술한 알루미늄 기판을 제거하는 공정이다. 알루미늄 기판을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용해에 의하여 제거하는 방법 등을 적합하게 들 수 있다.

<알루미늄 기판의 용해>

상술한 알루미늄 기판의 용해는, 양극 산화막을 용해하기 어렵고, 알루미늄을 용해하기 쉬운 처리액을 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 처리액은, 알루미늄에 대한 용해 속도가, 1μm/분 이상인 것이 바람직하고, 3μm/분 이상인 것이 보다 바람직하며, 5μm/분 이상인 것이 더 바람직하다. 동일하게, 양극 산화막에 대한 용해 속도가, 0.1nm/분 이하가 되는 것이 바람직하고, 0.05nm/분 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 0.01nm/분 이하가 되는 것이 더 바람직하다.

구체적으로는, 알루미늄보다 이온화 경향이 낮은 금속 화합물을 적어도 1종 포함하고, 또한, pH가 4 이하 또는 8 이상이 되는 처리액인 것이 바람직하고, 그 pH가 3 이하 또는 9 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 이하 또는 10 이상인 것이 더 바람직하다.

알루미늄을 용해하는 처리액으로서는, 산 또는 알칼리 수용액을 베이스로 하고, 예를 들면, 망가니즈, 아연, 크로뮴, 철, 카드뮴, 코발트, 니켈, 주석, 납, 안티모니, 비스무트, 구리, 수은, 은, 팔라듐, 백금, 금의 화합물(예를 들면, 염화 백금산), 이들의 불화물, 이들의 염화물 등을 배합한 것인 것이 바람직하다.

그중에서도, 산 수용액 베이스가 바람직하고, 염화물을 블렌딩하는 것이 바람직하다.

특히, 염산 수용액에 염화 수은을 블렌딩한 처리액(염산/염화 수은), 염산 수용액에 염화 구리를 블렌딩한 처리액(염산/염화 구리)이, 처리 래티튜드의 관점에서 바람직하다.

또한, 알루미늄을 용해하는 처리액의 조성은, 특별히 한정되는 것은 없고, 예를 들면, 브로민/메탄올 혼합물, 브로민/에탄올 혼합물, 및 왕수(王水) 등을 이용할 수 있다.

또, 알루미늄을 용해하는 처리액의 산 또는 알칼리 농도는, 0.01~10mol/L가 바람직하고, 0.05~5mol/L가 보다 바람직하다.

또한, 알루미늄을 용해하는 처리액을 이용한 처리 온도는, -10℃~80℃가 바람직하고, 0℃~60℃가 보다 바람직하다.

또, 상술한 알루미늄 기판의 용해는, 상술한 도금 공정 후의 알루미늄 기판을 상술한 처리액에 접촉시킴으로써 행한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그중에서도, 침지법이 바람직하다. 이때의 접촉 시간으로서는, 10초~5시간이 바람직하고, 1분~3시간이 보다 바람직하다.

또한, 양극 산화막(34)에, 예를 들면, 지지체를 마련해도 된다. 지지체는 양극 산화막(34)과 동일한 외형상인 것이 바람직하다. 지지체를 장착함으로써, 취급성이 증가한다.

〔돌출 공정〕

돌출 공정은, 충전 공정과 피복 공정의 사이에, 기둥 형상체를, 절연막의 일방의 면 및 다른 면 중, 적어도 하나의 면으로부터 돌출시키는 공정이다.

구체예에는, 상술한 양극 산화막(34)의 일부를 제거한다. 양극 산화막(34)의 일부의 제거에는, 예를 들면, 도체(14)를 구성하는 금속을 용해하지 않고, 양극 산화막(34), 즉, 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 용해하는 산 수용액 또는 알칼리 수용액이 이용된다. 상술한 산 수용액 또는 알칼리 수용액을, 금속이 충전된 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)에 접촉시킴으로써, 양극 산화막(34)을 일부 제거한다. 상술한 산 수용액 또는 알칼리 수용액을 양극 산화막(34)에 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법 및 스프레이법을 들 수 있다. 그중에서도 침지법이 바람직하다.

산 수용액을 이용하는 경우는, 황산, 인산, 질산 및 염산 등의 무기산 또는 이들의 혼합물의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 크로뮴산을 함유하지 않는 수용액이 안전성이 우수한 점에서 바람직하다. 산 수용액의 농도는 1~10질량%인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는, 25~60℃인 것이 바람직하다.

또, 알칼리 수용액을 이용하는 경우는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는, 20~35℃인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, 50g/L, 40℃의 인산 수용액, 0.5g/L, 30℃의 수산화 나트륨 수용액 또는 0.5g/L, 30℃의 수산화 칼륨 수용액이 적합하게 이용된다.

산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은, 8~120분인 것이 바람직하고, 10~90분인 것이 보다 바람직하며, 15~60분인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 침지 시간은, 단시간의 침지 처리를 반복한 경우에는, 각 침지 시간의 합계를 말한다. 또한, 각 침지 처리 동안에는, 세정 처리를 실시해도 된다.

또, 금속(35), 즉, 도체(14)를 양극 산화막(34)의 표면(34a) 또는 이면(34b)보다 돌출시키는 정도이지만, 상술한 바와 같이 도체(14)를 양극 산화막(34)의 표면(34a) 또는 이면(34b)보다, 10nm~300nm 돌출시키는 것이 바람직하다. 즉, 돌출부(14a)의 표면(34a)으로부터의 돌출 길이(hc), 돌출부(14b)의 이면(34b)으로부터의 도체(14)의 돌출 길이(hc)는, 각각 10nm~300nm가 바람직하다. 돌출부(14b)의 이면(34b)으로부터의 도체(14)의 돌출 길이(hc)가, 각각 30nm~500nm이면, 피복층(20, 22)과 절연막(12)의 밀착성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

도체(14)의 돌출부의 돌출 길이(hc)를 엄밀하게 제어하는 경우는, 미세 구멍(32)의 내부에, 금속 등의 도전성 물질을 충전한 후, 양극 산화막(34)과, 금속 등의 도전성 물질의 단부를 동일 평면 상이 되도록 가공한 후, 절연막, 양극 산화막을 선택적으로 제거하는 것이 바람직하다.

또, 상술한 금속의 충전 후, 또는 돌출 공정 후에, 금속의 충전에 따라 발생한 도체(14) 내의 왜곡을 경감할 목적으로, 가열 처리를 실시할 수 있다.

가열 처리는, 금속의 산화를 억제하는 관점에서 환원성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산소 농도가 20Pa 이하에서 행하는 것이 바람직하며, 진공하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 진공이란, 대기보다, 기체 밀도 및 기압 중, 적어도 일방이 낮은 공간의 상태를 말한다.

또, 가열 처리는, 교정의 목적으로, 양극 산화막(34)에 응력을 가하면서 행하는 것이 바람직하다.

〔수지층의 형성 공정〕

수지층(21)의 형성 공정에는, 예를 들면, 잉크젯법, 전사(轉寫)법, 스프레이법, 또는 스크린 인쇄법 등이 이용된다. 잉크젯법은, 수지층(21)을 절연막(12)에 직접 형성하기 때문에, 수지층(21)의 형성 공정을 간소화할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또, 수지층(21)은, 예를 들면, 종래 공지의 표면 보호 테이프 첩부 장치 및 래미네이터를 이용하여 형성할 수 있다. 또, 수지층의 형성 공정에서는, 절연막의 면의 전체면에, 수지층을 형성한다.

수지층(21)을 구성하는 수지 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌계 공중합체, 폴리아마이드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴로나이트릴계 수지, 및 셀룰로스계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 수지층(21)을 구성하는 수지 재료로서, 폴리아크릴로나이트릴도 이용할 수 있다.

수지층(21)은, 반송성의 관점과, 이방 도전성 부재로서 사용하기 쉽게 하는 관점에서, 상술한 수지층은, 박리 가능한 점착층 부착 필름인 것이 바람직하고, 가열 처리 또는 자외선 노광 처리에 의하여 점착성이 약해져, 박리 가능해지는 점착층 부착 필름인 것이 보다 바람직하다.

상술한 점착층 부착 필름은 특별히 한정되지 않고, 열박리형의 수지층, 및 자외선(ultraviolet: UV) 박리형의 수지층 등을 들 수 있다.

여기에서, 열박리형의 수지층은, 상온에서는 점착력이 있고, 가열하는 것만으로 용이하게 박리 가능한 것이며, 주로 발포성의 마이크로캡슐 등을 이용한 것이 많다.

또, 점착층을 구성하는 점착제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 바이닐알킬에터계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스터계 점착제, 폴리아마이드계 점착제, 유레테인계 점착제, 스타이렌-다이엔 블록 공중합체계 점착제 등을 들 수 있다.

또, UV 박리형의 수지층은, UV 경화형의 접착층을 갖는 것이며 경화에 의하여 점착력이 소실되어 박리 가능해진다는 것이다.

UV 경화형의 접착층으로서는, 베이스 폴리머에, 탄소-탄소 이중 결합을 폴리머 측쇄 또는 주쇄 중 혹은 주쇄 말단에 도입한 폴리머 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 베이스 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머를 기본 골격으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 아크릴계 폴리머는, 가교시키기 위하여, 다관능성 모노머 등도, 필요에 따라 공중합용 모노머 성분으로서 포함할 수 있다.

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 베이스 폴리머는 단독으로 사용할 수 있지만, UV 경화성의 모노머 또는 올리고머를 배합할 수도 있다.

UV 경화형의 접착층은, UV 조사에 의하여 경화시키기 위하여 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 벤조인에터계 화합물; 케탈계 화합물; 방향족 설폰일 클로라이드계 화합물; 광활성 옥심계 화합물; 벤조페논계 화합물; 싸이오잔톤계 화합물; 캄퍼퀴논; 할로젠화 케톤; 아실포스핀옥사이드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.

열박리형의 수지층의 시판품으로서는, 예를 들면, WS5130C02, WS5130C10 등의 인텔리머〔등록 상표〕 테이프(닛타 주식회사제); 소마택〔등록 상표〕 TE 시리즈(소마르 주식회사제); No. 3198, No. 3198LS, No. 3198M, No. 3198MS, No. 3198H, No. 3195, No. 3196, No. 3195M, No. 3195MS, No. 3195H, No. 3195HS, No. 3195V, No. 3195VS, No. 319Y-4L, No. 319Y-4LS, No. 319Y-4M, No. 319Y-4MS, No. 319Y-4H, No. 319Y-4HS, No. 319Y-4LSC, No. 31935MS, No. 31935HS, No. 3193M, No. 3193MS 등의 리발파〔등록 상표〕 시리즈(닛토 덴코 주식회사제) 등을 들 수 있다.

UV 박리형의 수지층의 시판품으로서는, 예를 들면, ELP DU-300, ELP DU-2385KS, ELP DU-2187G, ELP NBD-3190K, ELP UE-2091J 등의 에렙홀더〔등록 상표〕(닛토 덴코 주식회사제); Adwill D-210, Adwill D-203, Adwill D-202, Adwill D-175, Adwill D-675(모두 린텍 주식회사제); 스미라이트〔등록 상표〕 FLS의 N8000 시리즈(스미토모 베이크라이트 주식회사제); UC353EP-110(후루카와 덴키 고교 주식회사제) 등의 다이싱 테이프를 이용할 수 있다. 그 외에, UV 박리형의 수지층의 시판품으로서는, 예를 들면, ELP RF-7232DB, ELP UB-5133D(모두 닛토 덴코 주식회사제); SP-575B-150, SP-541B-205, SP-537T-160, SP-537T-230(모두 후루카와 덴키 고교 주식회사제) 등의 백그라인드 테이프를 이용할 수 있다.

상술한 점착층 부착 필름은, 공지의 표면 보호 테이프 첩부 장치 및 래미네이터를 이용하여 첩부할 수 있다.

수지층(21)의 형성 방법으로서는, 상술한 방법 이외에, 예를 들면, 후술하는 산화 방지 재료, 고분자 재료, 용매(예를 들면, 메틸에틸케톤 등) 등을 함유하는 수지 조성물을 절연막의 표면 및 이면에 도포하고, 건조시켜, 필요에 따라 소성하는 방법 등을 들 수 있다.

수지 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 그라비어 코트법, 리버스 코트법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 에어 나이프 코트법, 스크린 코트법, 바 코트법, 및 커튼 코트법 등의 종래 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다.

또, 도포 후의 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 대기하에 있어서 0℃~100℃의 온도에서, 몇 초~수십 분간, 가열하는 처리, 감압하에 있어서 0℃~80℃의 온도에서, 수십 분~수 시간, 가열하는 처리 등을 들 수 있다.

또, 건조 후의 소성 방법은, 사용하는 고분자 재료에 의하여 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 수지를 이용하는 경우에는, 예를 들면, 160℃~240℃의 온도에서 2분간~60분간 가열하는 처리 등을 들 수 있고, 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 예를 들면, 30℃~80℃의 온도에서 2분간~60분간 가열하는 처리 등을 들 수 있다.

수지층은, 이하에 나타내는 조성을 이용할 수도 있다. 이하, 수지층의 조성에 대하여 설명한다. 예를 들면, 수지층은, 고분자 재료를 함유하는 것이며, 산화 방지 재료를 포함해도 된다.

<고분자 재료>

수지층에 포함되는 고분자 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼 등의 접합 대상과 구조체의 간극을 효율적으로 메울 수 있어, 구조체와, 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼의 밀착성이 보다 높아지는 이유에서, 열경화성 수지인 것이 바람직하다.

열경화성 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 비스말레이미드 수지, 멜라민 수지, 아이소사이아네이트계 수지 등을 들 수 있다.

그중에서도, 절연 신뢰성이 보다 향상되어, 내(耐)약품성이 우수한 이유에서, 폴리이미드 수지 및/또는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

<산화 방지 재료>

수지층에 포함되는 산화 방지 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 1H-테트라졸-5-석신산, 1,2,3-트라이아졸, 4-아미노-1,2,3-트라이아졸, 4,5-다이아미노-1,2,3-트라이아졸, 4-카복시-1H-1,2,3-트라이아졸, 4,5-다이카복시-1H-1,2,3-트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸-4-아세트산, 4-카복시-5-카복시메틸-1H-1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-카복시-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이카복시-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸-3-아세트산, 1H-벤조트라이아졸, 1H-벤조트라이아졸-5-카복실산, 벤조퓨록산, 2,1,3-벤조싸이아졸, o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 카테콜, o-아미노페놀, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 멜라민, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

이들 중, 벤조트라이아졸 및 그 유도체가 바람직하다.

벤조트라이아졸 유도체로서는, 벤조트라이아졸의 벤젠환에, 하이드록실기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등), 아미노기, 나이트로기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기 등), 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등) 등을 갖는 치환 벤조트라이아졸을 들 수 있다. 또, 나프탈렌트라이아졸, 나프탈렌비스트라이아졸과 동일하게 치환된 치환 나프탈렌트라이아졸, 치환 나프탈렌비스트라이아졸 등도 들 수 있다.

또, 수지층에 포함되는 산화 방지 재료의 다른 예로서는, 일반적인 산화 방지제인, 고급 지방산, 고급 지방산 구리, 페놀 화합물, 알칸올아민, 하이드로퀴논류, 구리 킬레이트제, 유기 아민, 유기 암모늄염 등을 들 수 있다.

수지층에 포함되는 산화 방지 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 방식(防蝕) 효과의 관점에서, 수지층의 전체 질량에 대하여 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.001질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 접합 프로세스에 있어서 적절한 전기 저항을 얻는 이유에서, 5.0질량% 이하가 바람직하고, 2.5질량% 이하가 보다 바람직하다.

<마이그레이션 방지 재료>

수지층은, 수지층에 함유할 수 있는 금속 이온, 할로젠 이온, 및 반도체 칩 및 반도체 웨이퍼에서 유래하는 금속 이온을 트랩함으로써 절연 신뢰성이 보다 향상되는 이유에서, 마이그레이션 방지 재료를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

마이그레이션 방지 재료로서는, 예를 들면, 이온 교환체, 구체적으로는, 양이온 교환체와 음이온 교환체의 혼합물, 또는, 양이온 교환체만을 사용할 수 있다.

여기에서, 양이온 교환체 및 음이온 교환체는, 각각, 예를 들면, 후술하는 무기 이온 교환체 및 유기 이온 교환체 중에서 적절히 선택할 수 있다.

(무기 이온 교환체)

무기 이온 교환체로서는, 예를 들면, 함수산화 지르코늄으로 대표되는 금속의 함수산화물을 들 수 있다.

금속의 종류로서는, 예를 들면, 지르코늄 외에, 철, 알루미늄, 주석, 타이타늄, 안티모니, 마그네슘, 베릴륨, 인듐, 크로뮴, 비스무트 등이 알려져 있다.

이들 중에서 지르코늄계의 것은, 양이온의 Cu²⁺, Al³⁺에 대하여 교환능을 갖고 있다. 또, 철계인 것에 대해서도, Ag⁺, Cu²⁺에 대하여 교환능을 갖고 있다. 동일하게, 주석계, 타이타늄계, 안티모니계의 것은, 양이온 교환체이다.

한편, 비스무트계의 것은, 음이온의 Cl^-에 대하여 교환능을 갖고 있다.

또, 지르코늄계의 것은 제조 조건에 따라서는 음이온의 교환능을 나타낸다. 알루미늄계, 주석계의 것도 동일하다.

이들 이외의 무기 이온 교환체로서는, 인산 지르코늄으로 대표되는 다가(多價) 금속의 산성염, 몰리브도인산 암모늄으로 대표되는 헤테로폴리산염, 불용성 페로시안화물 등의 합성물이 알려져 있다.

이들 무기 이온 교환체의 일부는 이미 시판되고 있고, 예를 들면, 도아 고세이 주식회사의 상품명 이그제 "IXE"에 있어서의 각종 그레이드가 알려져 있다.

또한, 합성품 외에, 천연물의 제올라이트, 또는 몬모릴론석과 같은 무기 이온 교환체의 분말도 사용 가능하다.

(유기 이온 교환체)

유기 이온 교환체에는, 양이온 교환체로서 설폰산기를 갖는 가교 폴리스타이렌을 들 수 있고, 그 외 카복실산기, 포스폰산기 또는 포스핀산기를 갖는 것도 들 수 있다.

또, 음이온 교환체로서 4급 암모늄기, 4급 포스포늄기 또는 3급 설포늄기를 갖는 가교 폴리스타이렌을 들 수 있다.

이들 무기 이온 교환체 및 유기 이온 교환체는, 포착하고자 하는 양이온, 음이온의 종류, 그 이온에 대한 교환 용량을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 물론, 무기 이온 교환체와 유기 이온 교환체를 혼합하여 사용해도 되는 것은 말할 것도 없다.

전자 소자의 제조 공정에서는 가열하는 프로세스를 포함하기 때문에, 무기 이온 교환체가 바람직하다.

또, 이온 교환체와 상술한 고분자 재료의 혼합비는, 예를 들면, 기계적 강도의 관점에서, 이온 교환체를 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 이온 교환체를 5질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 또한 이온 교환체를 2.5질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼와, 구조체를 접합했을 때의 마이그레이션을 억제하는 관점에서, 이온 교환체를 0.01질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

<무기 충전제>

수지층은, 무기 충전제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

무기 충전제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 카올린, 황산 바륨, 타이타늄산 바륨, 산화 규소 분말, 미분 형상 산화 규소, 기상(氣相)법 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탤크, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 마이카, 질화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 탄화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다.

도체 사이에 무기 충전제가 들어가는 것을 방지하여, 도통 신뢰성이 보다 향상되는 이유에서, 무기 충전제의 평균 입자경이, 각 도체의 간격보다 큰 것이 바람직하다.

무기 충전제의 평균 입자경은, 30nm~10μm인 것이 바람직하고, 80nm~1μm인 것이 보다 바람직하다.

여기에서, 평균 입자경은, 레이저 회절 산란식 입자경 측정 장치(닛키소 주식회사제 마이크로트랙 MT3300)로 측정되는, 1차 입자경을 평균 입자경으로 한다.

<경화제>

수지층은, 경화제를 함유하고 있어도 된다.

경화제를 함유하는 경우, 접속 대상의 반도체 칩 또는 반도체 웨이퍼의 표면 형상과의 접합 불량을 억제하는 관점에서, 상온에서 고체인 경화제를 이용하지 않고, 상온에서 액체인 경화제를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.

여기에서, "상온에서 고체"란, 25℃에서 고체인 것을 말하고, 예를 들면, 융점이 25℃보다 높은 온도인 물질을 말한다.

경화제로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰과 같은 방향족 아민, 지방족 아민, 4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 다이사이안다이아마이드, 테트라메틸구아니딘, 싸이오 요소 부가 아민, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 등의 카복실산 무수물, 카복실산 하이드라자이드, 카복실산 아마이드, 폴리페놀 화합물, 노볼락 수지, 폴리머캅탄 등을 들 수 있고, 이들 경화제로부터, 25℃에서 액체인 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 경화제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

수지층에는, 그 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 널리 일반적으로 반도체 패키지의 수지 절연막에 첨가되어 있는 분산제, 완충제, 점도 조정제 등의 다양한 첨가제를 함유시켜도 된다.

수지층으로서는, 상술한 것 이외에, 예를 들면, 이하에 나타내는 아크릴 폴리머와, 아크릴 모노머와, 말레이미드 화합물을 포함하는 주(主)조성물을 함유하는 것을 이용할 수 있다.

<아크릴 폴리머>

아크릴 폴리머는, (메트)아크릴레이트 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리머이며, 수지층의 택킹(tacking)성이 과도하게 강해지지 않아, 반도체의 실장 공정에서 작업성을 저해할 우려가 적은 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 성분으로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, tert-뷰틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸헵틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다.

아크릴 폴리머는, 상술한 (메트)아크릴레이트 성분 이외에, 상술한 (메트)아크릴레이트 성분과 공중합 가능한 다른 모노머 성분에 대응하는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 모노머 성분으로서는, 예를 들면, 카복실기 함유 모노머(예를 들면, (메트)아크릴산), 에폭시기 함유 모노머(예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트), 나이트릴기 함유 모노머(예를 들면, 아크릴로나이트릴 등)를 이용할 수 있다.

예를 들면, 아크릴 폴리머로서는, 뷰틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜메타크릴레이트 및 아크릴로나이트릴에 대응하는 구성 단위를 포함하는 것을 이용할 수 있다.

아크릴 폴리머는, 상술한 (메트)아크릴레이트 성분이나 다른 모노머 성분을 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법은, 용액 중합, 유화 중합, 괴상(塊狀) 중합, 현탁 중합 등을 들 수 있다. 아크릴 폴리머의 중합 반응의 종류로서는, 예를 들면, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 리빙 라디칼 중합, 리빙 양이온 중합, 리빙 음이온 중합, 배위 중합 등을 들 수 있다.

아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100000 이상 1200000 이하의 범위에 포함되도록 할 수 있고, 500000 이상 1000000 이하의 범위에 포함되도록 할 수도 있다.

수지층 중의 아크릴 폴리머와 아크릴 모노머와 말레이미드 화합물을 주조성물이라고 칭하는 것으로 하면, 아크릴 폴리머는, 100질량부의 주조성물 중에, 10질량부 이상 60질량부 이하의 범위에 함유되고, 바람직하게는 10질량부 이상 45질량부 이하의 범위에 함유되며, 더 바람직하게는 15질량부 이상 40질량부 이하의 범위에 함유된다. 아크릴 폴리머의 함유량이 10질량부 미만이면, 보이드의 배제가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 아크릴 폴리머의 함유량이 60질량부를 초과하면, 저압 실장을 실현하는 것이 곤란한 경향이 있고, 접속성도 악화되는 경향이 있다.

아크릴 폴리머는, 1종류의 아크릴 폴리머를 단독으로 주조성물에 함유시켜도 되고, 2종류 이상의 아크릴 폴리머를 병용하여 함유시켜도 된다. 아크릴 폴리머를 2종류 이상 병용하는 경우, 수지층 중의 아크릴 폴리머의 함유량의 합계는, 상술한 범위 내가 바람직하다.

<아크릴 모노머>

아크릴 모노머로서는, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 이용할 수 있다. 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트(도아 고세이 주식회사제), 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이아크릴레이트(도아 고세이 주식회사제), 다이펜타에리트리톨 및 테트라아크릴레이트(도아 고세이 주식회사제), 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(도아 고세이 주식회사제), 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시 에톡시)페닐]플루오렌(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제), 플루오렌계 아크릴레이트(예를 들면, 제품명: 오그솔 EA0200, EA0300, 오사카 가스 케미컬 주식회사제) 등을 들 수 있다. 이들 아크릴 모노머 중에서도, 내열성 등을 고려하면, 고내열성인 플루오렌계 아크릴레이트가 바람직하다.

수지층 중의 아크릴 모노머는, 100질량부의 주조성물 중에서, 10질량부 이상 60질량부 이하의 범위에서 함유되고, 바람직하게는 10질량부 이상 55질량부 이하의 범위에서 함유되며, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 50질량부 이하의 범위에서 함유되도록 할 수 있다. 아크릴 모노머의 함유량이 10질량부 미만이면, 접속성이 악화되는 경향이 있다. 또, 아크릴 모노머의 함유량이 60질량부를 초과하면, 보이드의 배제가 곤란해지는 경향이 있다.

아크릴 모노머는, 1종류의 아크릴 모노머를 단독으로 함유시켜도 되고, 2종류 이상의 아크릴 모노머를 병용하여 함유시켜도 된다. 아크릴 모노머를 2종류 이상 병용하는 경우, 수지층 중의 아크릴 모노머의 함유량의 합계는, 상술한 범위 내가 바람직하다.

<말레이미드 화합물>

말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용할 수 있고, 비스말레이미드가 바람직하다. 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4-비스말레이미드다이페닐메테인, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 다이페닐에터비스말레이미드, 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 비스말레이미드가 바람직하고, 특히, 수지층의 제조 공정에 있어서의 작업성을 고려하면, 용제 용해성 또는 플로성이 양호한 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드가 바람직하다.

수지층 중의 말레이미드 화합물은, 100질량부의 주조성물 중에서, 20질량부 이상 70질량부 이하의 범위에서 함유되고, 바람직하게는 20질량부 이상 60질량부 이하의 범위에서 함유되며, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 55질량부 이하의 범위에서 함유된다. 말레이미드 화합물의 함유량이 20질량부 미만이면, 저압 실장을 실현하는 것이 곤란한 경향이 있고, 접속성도 악화되는 경향이 있다. 또, 말레이미드 화합물의 함유량이 70질량부를 초과하면, 저압 실장 및 보이드리스 실장이 곤란해지는 경향이 있다.

수지층에 이용하는 조성물은, 목적에 따라, 상술한 주조성물을 구성하는 성분 이외의 다른 성분을 더 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 페놀 화합물, 필러 등을 들 수 있다.

<페놀 화합물>

페놀 화합물은, 상술한 말레이미드 화합물용의 경화제로서 이용할 수 있지만, 페놀을 함유하지 않아도 열경화 반응을 개시시킬 수 있다. 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 알릴화 비스페놀을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 2,2'-다이알릴비스페놀 A(제품명: DABPA), 4,4'-(다이메틸메틸렌)비스[2-(2-프로펜일)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로펜일)페놀], 4,4'-(다이메틸메틸렌)비스[2-(2-프로펜일)-6-메틸페놀] 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-다이알릴비스페놀 A가 바람직하다.

페놀 화합물을 함유시키는 경우의 페놀 화합물의 함유량은, 예를 들면, 아크릴 폴리머와, 아크릴 모노머와, 말레이미드 화합물과, 페놀 화합물의 합계 100질량부에 대하여 15질량부 이하로 할 수 있다. 페놀 화합물은, 1종류의 페놀 화합물을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종류 이상의 페놀 화합물을 병용하여 함유시켜도 된다. 페놀 화합물을 2종류 이상 병용하는 경우, 수지층 중의 페놀 화합물의 함유량의 합계는, 상술한 범위 내가 바람직하다.

<필러>

필러로서는, 무기 충전제, 유기 충전제, 도전성 입자 등을 이용할 수 있다. 특히, 선팽창율의 저감이나 신뢰성의 향상의 관점에서, 무기 충전제(예를 들면, 실리카 필러)를 이용하는 것이 바람직하다.

필러를 이용하는 경우, 필러의 함유량은, 예를 들면, 아크릴 폴리머와, 아크릴 모노머와, 말레이미드 화합물과, 필러의 합계 100질량부에 대하여 30질량부 이하로 할 수 있다. 필러는, 1종류의 필러를 단독으로 함유시켜도 되고, 2종류 이상의 필러를 병용하여 함유시켜도 된다. 필러를 2종류 이상 병용하는 경우, 수지층 중의 필러의 함유량의 합계는, 상술한 범위 내가 바람직하다.

〔피복 수지층의 형성 공정〕

피복 수지층(23)의 형성 공정에는, 예를 들면, 잉크젯법, 전사법, 스프레이법, 또는 스크린 인쇄법 등이 이용된다. 잉크젯법은, 피복 수지층(23)을 수지층(21)에 직접 형성하기 때문에, 피복 수지층(23)의 형성 공정을 간소화할 수 있기 때문에, 바람직하다.

또, 수지층(21)의 표면(21a)에 도포하는 도포 방법을 이용할 수도 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 그라비어 코트법, 리버스 코트법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 에어 나이프 코트법, 스크린 코트법, 바 코트법, 및 커튼 코트법 등의 종래 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다.

피복 수지층은, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로스, 염화 바이닐, 또는 폴리바이닐알코올에 의하여 구성된다.

본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 구조체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 다양한 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 및, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 실시예 1~16의 구조체 및 비교예 1~3의 구조체를 제작했다. 실시예 1~16의 구조체, 및 비교예 1~3의 구조체에 대하여, 전자 부품 등과의 접합의 신뢰성의 지표로서, 비도통 방향의 절연성을 평가했다. 비도통 방향의 절연성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 먼저, 비도통 방향의 절연성의 평가에 대하여 설명한다.

(비도통 방향의 절연성)

먼저, 대향부의 길이가 100μm이며 전극 사이가 5μm인 전극 패턴을 갖는 TEG 칩(Test Element Group chip) 상에, 구조체의 도체의 돌출부 측의 돌출면을 두고, 구조체 상으로부터 Si 칩을 개재하여 압압했다. 또한, 전극에 대하여 50MPa의 압력이 가해지도록 하여 압압했다.

압압한 상태에서, TEG 칩의 양단의 인출 전극에 프로브를 접촉시켜, 키슬리사(社) 소스미터를 이용하여 저항값 R을 측정했다. 저항값 R에 근거하는 하기 평가 기준으로 비도통 방향의 절연성을 평가했다. 또한, 하기 평가 기준에 있어서, 평가 A~D이면 실용상 문제없다.

평가 기준

A: 1Gω≤저항값 R

B: 100Mω≤저항값 R<1Gω

C: 10Mω≤저항값 R<100Mω

D: 1Mω≤저항값 R<10Mω

E: 100kω≤저항값 R<10Mω

F: 저항값 R<100kω

이하, 실시예 1~16 및 비교예 1~3에 대하여 설명한다.

(실시예 1)

실시예 1의 구조체에 대하여 설명한다.

[구조체]

<알루미늄 기판의 제작>

Si: 0.06질량%, Fe: 0.30질량%, Cu: 0.005질량%, Mn: 0.001질량%, Mg: 0.001질량%, Zn: 0.001질량%, Ti: 0.03질량%를 함유하고, 잔부(殘部)는 Al과 불가피적 불순물의 알루미늄 합금을 이용하여 용탕(溶湯)을 조제하며, 용탕 처리 및 여과를 행한 후, 두께 500mm, 폭 1200mm의 주괴(鑄塊)를 DC(Direct Chill) 주조법으로 제작했다.

이어서, 표면을 평균 10mm의 두께로 면삭기에 의하여 연삭한 후, 550℃에서, 약 5시간 균열 유지하고, 온도 400℃로 내려간 시점에서, 열간 압연기를 이용하여 두께 2.7mm의 압연판으로 했다.

또한, 연속 소둔기를 이용하여 열처리를 500℃에서 행한 후, 냉간 압연으로, 두께 1.0mm로 마무리하여, JIS 1050재의 알루미늄 기판을 얻었다.

이 알루미늄 기판을 폭 1030mm로 한 후, 이하에 나타내는 각 처리를 실시했다.

<전해 연마 처리>

상술한 알루미늄 기판에 대하여, 이하 조성의 전해 연마액을 이용하여, 전압 25V, 액온도 65℃, 액유속 3.0m/min의 조건에서 전해 연마 처리를 실시했다.

음극은 카본 전극으로 하고, 전원은, GP0110-30R(주식회사 다카사고 세이사쿠쇼제)을 이용했다. 또, 전해액의 유속은 와류식 플로 모니터 FLM22-10PCW(애즈원 주식회사제)를 이용하여 계측했다.

(전해 연마액 조성)

·85질량% 인산(와코 준야쿠사제 시약) 660mL

·순수 160mL

·황산 150mL

·에틸렌글라이콜 30mL

<양극 산화 처리 공정>

이어서, 전해 연마 처리 후의 알루미늄 기판에, 일본 공개특허공보 2007-204802호에 기재된 수순에 따라, 자기 규칙화법에 의한 양극 산화 처리를 실시했다.

전해 연마 처리 후의 알루미늄 기판에, 0.50mol/L 옥살산의 전해액으로, 전압 40V, 액온도 16℃, 액유속 3.0m/min의 조건에서, 5시간의 프리 양극 산화 처리를 실시했다.

그 후, 프리 양극 산화 처리 후의 알루미늄 기판을, 0.2mol/L 무수 크로뮴산, 0.6mol/L 인산의 혼합 수용액(액온: 50℃)에 12시간 침지시키는 탈막(脫膜) 처리를 실시했다.

그 후, 0.3mol/L 옥살산의 전해액으로, 전압 40V, 액온도 15℃, 액유속 3.0m/min의 조건에서, 3시간 45분의 재양극 산화 처리를 실시하여, 막두께 40μm의 양극 산화막을 얻었다.

또한, 프리 양극 산화 처리 및 재양극 산화 처리는, 모두 음극은 스테인리스 전극으로 하고, 전원은 GP0110-30R(주식회사 다카사고 세이사쿠쇼제)을 이용했다. 또, 냉각 장치에는 NeoCool BD36(야마토 가가쿠 주식회사제), 교반 가온 장치에는 페어 스터러 PS-100(EYELA 도쿄 리카키카이 주식회사제)을 이용했다. 또한, 전해액의 유속은 와류식 플로 모니터 FLM22-10PCW(애즈원 주식회사제)를 이용하여 계측했다.

<배리어층 제거 공정>

이어서, 양극 산화 처리 공정 후에, 수산화 나트륨 수용액(50g/L)에 산화 아연을 2000ppm이 되도록 용해한 알칼리 수용액을 이용하여, 30℃에서 150초간 침지시키는 에칭 처리를 실시하여, 양극 산화막의 마이크로포어(미세 구멍)의 바닥부에 있는 배리어층을 제거하고, 또한, 노출된 알루미늄 기판의 표면으로 동시에 아연을 석출시켰다.

또, 배리어층 제거 공정 후의 양극 산화막의 평균 두께는 40μm였다.

<금속 충전 공정>

이어서, 알루미늄 기판을 음극으로 하고, 백금을 정극으로 하여 전해 도금 처리를 실시했다.

구체적으로는, 이하에 나타내는 조성의 구리 도금액을 사용하여, 정전류 전해를 실시함으로써, 마이크로포어의 내부에 구리가 충전된 이방 도전성 기재를 제작했다. 여기에서, 정전류 전해는, 주식회사 야마모토 도킨 시켄키사제의 도금 장치를 이용하고, 호쿠토 덴코 주식회사제의 전원(HZ-3000)을 이용하며, 도금액 중에서 사이클릭 볼타메트리를 행하여 석출 전위를 확인한 후에, 이하에 나타내는 조건에서 처리를 실시했다.

(구리 도금액 조성 및 조건)

·황산 구리 100g/L

·황산 50g/L

·염산 15g/L

·온도 25℃

·전류 밀도 10A/dm²

마이크로포어에 금속을 충전한 후의 양극 산화막의 표면을, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하고, 1000개의 마이크로포어에 있어서의 금속에 의한 봉공(封孔)의 유무를 관찰하여 봉공율(봉공 마이크로포어의 개수/1000개)을 산출한 결과, 98%였다.

또, 마이크로포어에 금속을 충전한 후의 양극 산화막을 두께 방향에 대하여, 집속 이온빔(FIB)을 이용하여 절삭 가공하고, 그 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 표면 사진(배율 50000배)을 촬영하여, 마이크로포어의 내부를 확인한 결과, 봉공된 마이크로포어에 있어서는, 그 내부가 금속으로 완전히 충전되어 있는 것을 알 수 있었다.

<기판 제거 공정>

이어서, 염화 구리/염산의 혼합 용액에 침지시킴으로써 알루미늄 기판을 용해하여 제거하고, 평균 두께 40μm의 이방 도전성 기재를 제작했다.

제작된 이방 도전성 기재에 있어서의 도체의 평균 직경은 60nm이고, 인접하는 돌출부와의 간격이 40nm이며, 제1 근접 거리는 100nm이고, 도체의 밀도는 5770만개/mm²였다.

<돌출 공정>

기판 제거 공정 후의 이방 도전성 기재를, 수산화 칼륨(KOH) 수용액(농도: 0.01mol/L)에 침지시키고, 돌출부의 높이가 300nm가 되도록 침지 시간을 조정하여 알루미늄의 양극 산화막의 표면을 선택적으로 용해하며, 이어서, 수세하고, 건조하여, 도체인 구리의 원기둥, 즉, 도체를 돌출시켰다.

동일하게, 알루미늄의 양극 산화막의 이면에 대해서도, 도체의 돌출 길이(부호 hc, 도 1 참조)가 300nm가 되도록, 도체인 구리의 원기둥, 즉, 도체를 돌출시켰다.

도체의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경을 이용하여, 양극 산화막의 표면을 바로 위로부터 배율 100~10000배로 촬영하여 촬영 화상을 얻었다. 촬영 화상에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 도체를 적어도 20개 추출하고, 그 직경을 측정하여 개구 직경으로 하며, 이들 개구 직경의 평균값을 도체의 평균 직경으로서 산출했다. 또한, 도체의 평균 직경은, 돌출부의 평균 직경이다.

도체의 돌출 길이(hc)는, 양극 산화막을 두께 방향(Dt)(도 1 참조)에 대하여 집속 이온빔(Focused Ion Beam: FIB)을 이용하여 절삭 가공하고, 그 단면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 표면 사진(배율 5만배)을 촬영하여, 10점 측정한 평균값으로서 산출한 값이다.

제1 근접 거리는, 상술한 도체의 평균 직경의 산출을 위하여 얻은, 양극 산화막의 촬영 화상에 있어서, 특정한 도체의 중심 위치(Cp)(도 3 참조)를, 더 특정했다. 임의의 하나의 도체에 있어서, 인접하는 도체와의 중심 위치의 사이의 거리 중, 가장 가까운 거리를, 제1 근접 거리로 했다.

<수지층의 형성 공정>

이방 도전성 기재의 양극 산화막의 양면에, 도체의 돌출부의 돌출 높이가 10nm가 되도록 수지층을 형성하여, 구조체를 얻었다. 수지층은, 폴리아크릴로나이트릴을 이용하여 형성했다. 또한, 돌출부의 돌출 높이는, 폴리아크릴로나이트릴의 도포 조건, 희석률, 스핀 코트 시의 회전수 등을 바꿈으로써 조정했다.

폴리아크릴로나이트릴에는, 하기 조성의 조성물을 이용했다.

조성물

·메틸에틸케톤 50질량부

·에틸아크릴레이트·아크릴로나이트릴 공중합체(Mw: 160000, 공중합 몰비 95:5) 16질량부

·말레이미드 화합물(제품명: BMI5100, 오와 가세이 고교 주식회사제) 22질량부

·비스알릴페놀(제품명: DABPA, 오와 가세이 고교 주식회사제) 12질량부

실시예 1에서는, 온도 30℃의 황산 용액을 이용하여, 10초간, 도체의 돌출부의 세정을 실시했다. 황산 용액의 pH(수소 이온 지수)를 0.8로 했다.

세정 공정 후에, 수세정 처리를 실시했다. 수세정 처리는, 도체의 돌출부의 세정을 실시한 처리 표면을 하측으로 하고, 처리면에 대하여, 하부로부터 순수를 분사한 상태에서 5분간 세정했다. 실시예 1에서는, 도체의 돌출부는 양극 산화막의 양면에 있고, 양방의 처리 표면에 대하여, 각각 수세정 처리를 실시했다. 수세정 처리 후, 구조체를 건조시켰다. 수세정 처리 및 건조 후에 비도통 방향의 절연성의 평가를 실시했다.

또한, 표 2에는, 수지층 및 피복 수지층에 대하여, 세정액에 대한 용해성을 기재하고 있다. 제1 세정액, 제2 세정액, 및 제3 세정액란에 있어서, "-"은, 해당하는 세정액을 사용하고 있지 않은 것을 나타낸다. "가용"은, 용해되는 것을 나타낸다. "이용"은, 용해되기 어려운 것을 나타낸다. "불용"은, 용해되지 않는 것을 나타낸다. 또한, "가용"과 "이용"과 "불용"은 용해 속도의 상대적인 차이에 따라 구별된다.

수지층은, 제1 세정액, 제2 세정액, 및 제3 세정액에 대하여 "불용"이었다.

피복 수지층에 있어서, 제1 세정액 및 제2 세정액은, 제거액으로서 기능하는 것이다. 제3 세정액은, "가용"이면, 피복 수지층의 제거액과 세정액을 겸한다.

(실시예 2)

실시예 2는, 실시예 1에 비하여, 피복 수지층을 갖는 점이 상이하다. 또, 피복 수지층의 제거에 에탄올을 이용한 점, 피복 수지층을 제거한 후에 도체의 돌출부의 세정을 실시한 점이 상이하다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다. 피복 수지층은, 염화 바이닐로 구성했다.

<피복 수지층의 형성 공정>

다이니혼 도료 주식회사제 바이닐로제(상품명)를 바이닐로제 시너를 이용하여, 질량분율로 50% 희석한 용액을 준비했다. 이 용액을, 수지층의 표면에 도포하여 피복 수지층을 형성했다.

또한, 피복 수지층의 최종적인 두께가 0.2μm가 되도록, 도포량 등을 조정했다.

실시예 2에서는, 피복 수지층을, 에탄올을 이용하여 제거한 후에, 실시예 1과 동일하게 도체의 돌출부의 세정을 실시했다.

(실시예 3)

실시예 3은, 실시예 2에 비하여, 피복 수지층을 폴리바이닐알코올(PVA)로 구성한 점, 피복 수지층의 제거에 물을 이용한 점이 상이하며, 그 이외에는, 실시예 2와 동일하게 했다.

실시예 3에서는, 피복 수지층의 형성에, 덴카 주식회사제 덴카 포바르(등록 상표) B-17(0.1질량% 수용액)을 이용했다. 또한, 피복 수지층의 최종적인 두께가 0.2μm가 되도록 도포량 등을 조정했다.

또, 실시예 3에서는, 온도 50℃의 물을 이용하여, 5분간, 피복 수지층의 제거를 실시하여, 피복 수지층을 용해 제거했다.

(실시예 4)

실시예 4는, 실시예 2에 비하여, 피복 수지층을 카복시메틸셀룰로스(CMC)로 구성한 점, 피복 수지층의 제거에 물을 이용한 점이 상이하며, 그 이외에는, 실시예 2와 동일하게 했다.

실시예 4에서는, 피복 수지층의 형성에, 신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제 메트로즈(등록 상표) SM-04(0.2질량% 수용액)를 이용했다. 표 2에서는, 실시예 4의 피복 수지층란에 카복시메틸셀룰로스를 나타내는 CMC라고 기재했다. 또한, 피복 수지층의 최종적인 두께가 0.2μm가 되도록 도포량 등을 조정했다.

또, 실시예 4에서는, 온도 5℃의 물을 이용하여, 5분간, 피복 수지층의 제거를 실시하여, 피복 수지층을 용해 제거했다.

(실시예 5)

실시예 5는, 실시예 3에 비하여, 피복 수지층의 제거와, 도체의 돌출부의 세정을 동시에 실시한 점이 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다.

실시예 5에서는, 온도 30℃의 황산 용액을 이용하여, 30초간, 피복 수지층의 제거와, 도체의 돌출부의 세정을 동시에 실시했다.

(실시예 6)

실시예 6은, 실시예 3에 비하여, 도체의 돌출부의 세정에 시트르산 용액을 이용한 점이 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다.

실시예 6에서는, 온도 30℃의 시트르산 용액을 이용하여, 10초간, 도체의 돌출부의 세정을 실시했다. 시트르산 용액의 pH는 2이다.

(실시예 7)

실시예 7은, 실시예 3에 비하여, 돌출부의 돌출 높이, 및 도체의 돌출부의 세정에 pH가 0.1인 황산 용액을 이용한 점이 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 실시예 7은, 돌출부의 돌출 높이가 100nm이다. 수지층의 형성 공정에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴의 도포 조건, 희석률, 스핀 코트 시의 회전수 등을 조정함으로써, 돌출부의 돌출 높이를 조정했다.

(실시예 8)

실시예 8은, 실시예 3에 비하여, 도체의 돌출부의 세정에 암모니아수를 이용한 점이 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 실시예 8에서는, 온도 30℃의 암모니아수를 이용하여, 10초간, 도체의 돌출부의 세정을 실시했다. 암모니아수의 pH는 11이다.

(실시예 9)

실시예 9는, 실시예 3에 비하여, 피복 수지층의 제거와, 도체의 돌출부의 세정을 동시에 실시한 점이 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 실시예 9에서는, 온도 30℃의 암모니아수를 이용하여, 60초간, 피복 수지층의 제거와, 도체의 돌출부의 세정을 동시에 실시했다.

(실시예 10)

실시예 10은, 실시예 3에 비하여, 도체, 즉, 돌출부의 평균 직경이 상이하며, 인접하는 돌출부와의 간격이 상이하다. 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 실시예 10은, 돌출부의 평균 직경이 80μm이며, 인접하는 돌출부와의 간격이 20μm였다.

돌출부의 평균 직경은, 양극 산화막의 형성 시의 재양극 산화 처리의 시간을 길게 하여, 80nm로 조정했다.

(실시예 11)

실시예 11은, 실시예 3에 비하여, 돌출부의 돌출 높이가 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 실시예 11은, 돌출부의 돌출 높이가 5nm이다. 수지층의 형성 공정에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴의 도포 조건, 희석률, 스핀 코트 시의 회전수 등을 조정함으로써, 돌출부의 돌출 높이를 조정했다.

(실시예 12)

실시예 12는, 실시예 3에 비하여, 돌출부의 돌출 높이가 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 실시예 12는, 돌출부의 돌출 높이가 50nm이다. 수지층의 형성 공정에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴의 도포 조건, 희석률, 스핀 코트 시의 회전수 등을 조정함으로써, 돌출부의 돌출 높이를 조정했다.

(실시예 13)

실시예 13은, 실시예 3에 비하여, 돌출부의 돌출 높이가 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 실시예 13은, 돌출부의 돌출 높이가 80nm이다. 수지층의 형성 공정에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴의 도포 조건, 희석률, 스핀 코트 시의 회전수 등을 조정함으로써, 돌출부의 돌출 높이를 조정했다.

(실시예 14)

실시예 14는, 실시예 3에 비하여, 말론산을 이용하여 양극 산화 처리한 점, 돌출부의 평균 직경, 인접하는 돌출부와의 간격, 및 제1 근접 거리가 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 실시예 14는, 돌출부의 평균 직경이 200nm이고, 인접하는 돌출부와의 간격이 100nm이며, 제1 근접 거리가 300nm이다.

양극 산화 처리 공정에서는, 5mol/L 말론산의 전해액으로, 전압 120V, 액온도 5℃의 조건에서 재양극 산화 처리를 실시했다.

(실시예 15)

실시예 15는, 실시예 14에 비하여, 돌출부의 돌출 높이가 상이하며, 그 이외에는, 실시예 14와 동일하게 했다. 실시예 15는, 돌출부의 돌출 높이가 50nm이다. 수지층의 형성 공정에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴의 도포 조건, 희석률, 스핀 코트 시의 회전수 등을 조정함으로써, 돌출부의 돌출 높이를 조정했다.

(실시예 16)

실시예 16은, 실시예 3에 비하여, 수지층과 피복 수지층을, 일방의 면에만 마련한 것이 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 즉, 실시예 16은, 돌출부가 양극 산화막의 양면에 있지만, 수지층과 피복 수지층이 양극 산화막의 편면밖에 없는 구성이다.

(비교예 1)

비교예 1은, 실시예 3에 비하여, 도체가 수지층으로부터 돌출되어 있지 않는 점이 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다.

비교예 1은, 돌출부의 돌출 높이가 0μm이다. 수지층의 형성 공정에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴의 도포 조건, 희석률, 스핀 코트 시의 회전수 등을 조정함으로써, 돌출부의 돌출 높이를 0μm로 했다.

(비교예 2)

비교예 2는, 실시예 3에 비하여, 돌출부의 돌출 높이가 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 비교예 2는, 돌출부의 돌출 높이가 200nm이다. 수지층의 형성 공정에 있어서, 폴리아크릴로나이트릴의 도포 조건, 희석률, 스핀 코트 시의 회전수 등을 조정함으로써, 돌출부의 돌출 높이를 조정했다.

(비교예 3)

비교예 3은, 실시예 3에 비하여, 황산 용액을 이용하여 양극 산화 처리한 점, 돌출부의 평균 직경, 인접하는 돌출부와의 간격, 및 제1 근접 거리가 상이하며, 그 이외에는, 실시예 3과 동일하게 했다. 비교예 3은, 돌출부의 평균 직경이 45nm이고, 인접하는 돌출부와의 간격이 15nm이며, 제1 근접 거리가 60nm이다.

양극 산화 처리 공정에서는, 1.5mol/L 황산의 전해액으로, 전압 25V, 액온도 20℃의 조건에서 재양극 산화 처리를 실시했다.

[표 1]

[표 2]

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~16은, 비교예 1~3에 비하여, 비도통 방향의 절연성이 우수했다.

비교예 1은, 도체가 수지층으로부터 돌출되지 않는 구성이며, 비도통 방향의 절연성이 나빴다.

비교예 2는, 도체가 수지층으로부터 돌출되는 돌출부가 과도하게 높았기 때문에, 비도통 방향의 절연성이 나빴다.

비교예 3은, 인접하는 돌출부와의 간격이 좁고, 비도통 방향의 절연성이 나빴다. 비교예 3은, 인접하는 돌출부와의 간격이 좁기 때문에, 단락이 발생한 것이라고 생각된다.

실시예 1~16으로부터, 인접하는 돌출부와의 간격이 넓은 실시예 14 및 15는, 비도통 방향의 절연성이 보다 우수했다.

또, 실시예 16과 같이, 수지층과 피복 수지층을 편면에만 마련한 구성에서도 비도통 방향의 절연성이 우수했다.

10 구조체
12 절연막
12a, 14c 표면
12b 이면
13 미세 구멍
14 도체
14a, 14b 돌출부
15 양극 산화막
16 이방 도전층
17 산화막
20, 22 피복층
20a, 21a 표면
21 수지층
23 피복 수지층
30 알루미늄 기판
30a 표면
32 미세 구멍
32c 바닥부
32d 면
33 배리어층
34 양극 산화막
34a 표면
34b 이면
35 금속
35a 금속층
35b 금속
40 적층 디바이스
41 접합체
42, 44 반도체 소자
45 이방 도전성 부재
50 단위 격자
Ds 적층 방향
Dt 두께 방향
H 높이
d 평균 직경
hc 돌출 길이
hj 평균 두께
hm 평균 두께
hs 돌출 높이
p 중심 간 거리
w 인접하는 돌출부와의 간격

Claims (10)

1. 절연막의 두께 방향으로 관통하고, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련된, 복수의 도체와, 상기 절연막 중 적어도 일방의 면을 덮는 수지층을 갖는 구조체의 제조 방법으로서,
   상기 도체는, 상기 수지층으로부터 돌출되는 돌출부를 가지며,
   상기 도체의 상기 돌출부는, 돌출 높이가 5~100nm이고, 인접하는 돌출부와의 간격이 20~200nm이며,
   상기 수지층으로부터 상기 도체의 상기 돌출부가 돌출된 상태에서, 상기 도체의 상기 돌출부를 세정하는 세정 공정을 갖는, 구조체의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   (돌출부의 돌출 높이)/(인접하는 돌출부와의 간격)으로 나타나는 비율이, 0.005~1인, 구조체의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 세정 공정에 이용되는 세정액은, 산성 용액 또는 알칼리 용액인, 구조체의 제조 방법.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 산성 용액은, 황산 또는 시트르산을 포함하는, 구조체의 제조 방법.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지층의 상기 절연막의 반대 측에, 상기 수지층과는 상이한 피복 수지층을 갖는, 구조체의 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 도체의 상기 돌출부는, 상기 피복 수지층 내에 존재하는, 구조체의 제조 방법.
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 피복 수지층은, 수용성 수지층으로 구성되어 있는, 구조체의 제조 방법.
8. 청구항 5에 있어서,
   상기 피복 수지층의 제거 공정을 갖는, 구조체의 제조 방법.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 피복 수지층의 상기 제거 공정 후에, 상기 세정 공정을 실시하는, 구조체의 제조 방법.
10. 청구항 8에 있어서,
    상기 세정 공정과, 상기 피복 수지층의 상기 제거 공정을 동시에 실시하는, 구조체의 제조 방법.

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