WO2022163260A1 - 構造体、異方導電性部材の製造方法、及び保護層形成用組成物 - Google Patents

構造体、異方導電性部材の製造方法、及び保護層形成用組成物 Download PDF

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WO2022163260A1
WO2022163260A1 PCT/JP2021/048168 JP2021048168W WO2022163260A1 WO 2022163260 A1 WO2022163260 A1 WO 2022163260A1 JP 2021048168 W JP2021048168 W JP 2021048168W WO 2022163260 A1 WO2022163260 A1 WO 2022163260A1
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protective layer
insulating film
layer
resin layer
metal
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吉則 堀田
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富士フイルム株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R43/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors

Definitions

  • a plurality of conductors penetrating in the thickness direction of an insulating film and electrically insulated from each other are formed by: a resin layer covering at least one surface of the insulating film in the thickness direction;
  • the present invention relates to a structure provided with a protective layer made of an organic substance, a method for producing an anisotropically conductive member, and a composition for forming a protective layer.
  • the anisotropic conductive member is inserted between electronic parts such as semiconductor elements and the circuit board, and can be electrically connected between the electronic parts and the circuit board simply by applying pressure. It is widely used as an electrical connection member, an inspection connector, etc. when performing a function inspection. In particular, electronic parts such as semiconductor devices are undergoing remarkable downsizing. In some cases, it is not possible to sufficiently guarantee the stability of the electrical connection of electronic components by methods such as conventional wire bonding that directly connects wiring boards, flip chip bonding, and thermocompression bonding. An anisotropic conductive member has attracted attention as a connecting member.
  • Patent Document 1 discloses an insulating base material, a plurality of conductive paths made of a conductive member, and a resin layer provided on the entire surface of the insulating base material.
  • An anisotropically conductive joint member is described.
  • the resin layer contains a thermosetting resin.
  • the conduction paths are provided so as to pass through the insulating substrate in the thickness direction while being insulated from each other.
  • the conducting path has a protruding portion protruding from the surface of the insulating base material, and the end of the protruding portion is embedded in the resin layer.
  • the anisotropically conductive bonding member of Patent Document 1 in the structure in which the resin layer is provided on the entire surface of the insulating base material, the anisotropically conductive bonding member is separated into individual pieces by cutting such as dicing. At that time, chips are generated from the anisotropically conductive joint member.
  • the anisotropically conductive member that has been singulated is inserted, for example, between the semiconductor element, the electronic component, and the circuit board. Shavings become a physical obstacle when joining by hand. Therefore, it is necessary to remove the chips from the resin layer in the anisotropically conductive member that has been separated into individual pieces. However, it turned out that it is difficult to remove the cutting waste adhering to the resin layer. For this reason, it is desired to suppress the influence of cutting waste when singulating an anisotropically conductive member by cutting such as dicing.
  • An object of the present invention is to provide a structure that suppresses the influence of chips generated by cutting such as dicing, a method for manufacturing an anisotropically conductive member, and a composition for forming a protective layer.
  • one embodiment of the present invention provides an insulating film, a plurality of conductors penetrating the insulating film in a thickness direction and electrically insulated from each other, and an insulating film. It has a resin layer covering at least one surface in the thickness direction and a protective layer made of an organic material, the resin layer being provided between the insulating film and the protective layer, and the protective layer being the outermost surface layer. , which provides a structure.
  • the protective layer preferably has oxygen barrier properties. It is preferable that the protective layer and the resin layer are in direct contact.
  • the protective layer preferably has an adhesion of 2 to 10 N/25 mm to other layers in contact with it.
  • the protective layer is subjected to dissolution removal with a remover, and the remover preferably contains a solvent having a dissolution rate of 1 ⁇ m/s or more for the protective layer at a temperature of 25°C.
  • the removing liquid preferably contains ethyl acetate.
  • the conductor preferably protrudes from at least one surface in the thickness direction of the insulating film. Preferably, the conductor protrudes from both sides of the insulating film in the thickness direction.
  • the insulating film is preferably composed of an anodized film.
  • an insulating film in another aspect of the present invention, an insulating film, a plurality of conductors penetrating the insulating film in the thickness direction and electrically insulated from each other, and at least one surface of the insulating film in the thickness direction are provided. It has a covering resin layer and a protective layer made of an organic substance, wherein the resin layer is provided between the insulating film and the protective layer, and the protective layer is an anisotropically conductive structure using a structure that is the outermost layer.
  • a method for manufacturing an anisotropically conductive member which includes a removing step for removing a protective layer.
  • the insulating film is preferably composed of an anodized film.
  • Another aspect of the present invention provides a composition for forming a protective layer, which constitutes the protective layer of the structure of the present invention, and which contains a resin.
  • the structure of the present invention it is possible to suppress the influence of shavings during singulation.
  • the method for manufacturing an anisotropically conductive member of the present invention it is possible to obtain an anisotropically conductive member that can suppress the influence of cutting waste during singulation.
  • the composition for forming a protective layer of the present invention it is possible to obtain a protective layer capable of suppressing the influence of shavings during singulation.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a structure according to an embodiment of the invention
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of a structure according to an embodiment of the invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of cutting the structure of the embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of cutting the structure of the embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of cutting the structure of the embodiment of the present invention
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fine structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a fine structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a plan view of the insulating film of FIG. 1 as viewed from the surface side, showing a state without the resin layer 20 and the protective layer 22.
  • FIG. The structure 10 shown in FIG. 1 includes an insulating film 12 having electrical insulation properties, and a plurality of conductors 14 that penetrate through the insulating film 12 in the thickness direction Dt and are electrically insulated from each other. have
  • the plurality of conductors 14 are arranged in the insulating film 12 in a state of being electrically insulated from each other.
  • the insulating film 12 has a plurality of pores 13 penetrating in the thickness direction Dt.
  • Conductors 14 are provided in the plurality of pores 13 .
  • the conductor 14 protrudes from the surface 12a of the insulating film 12 in the thickness direction Dt.
  • the conductor 14 protrudes from the back surface 12b of the insulating film 12 in the thickness direction Dt.
  • An anisotropic conductive layer 16 is formed by the insulating film 12 and the plurality of conductors 14 .
  • the structure 10 has a resin layer 20 covering at least one surface of the insulating film 12 in the thickness direction Dt.
  • the resin layer 20 is provided on the entire front surface 12a and the entire rear surface 12b of the insulating film 12, respectively.
  • the insulating film 12 is composed of, for example, an anodized film 15 .
  • the resin layer 20 covers the protruding conductors 14 .
  • the resin layer 20 covers the projecting portion 14 a of the conductor 14 , and the projecting portion 14 a is embedded in the resin layer 20 .
  • the resin layer 20 covers the projecting portion 14 b of the conductor 14 , and the projecting portion 14 b is embedded in the resin layer 20 .
  • the structure 10 has a protective layer 22 made of organic material.
  • the resin layer 20 is provided between the insulating film 12 and the protective layer 22 .
  • the protective layer 22 is provided on the surface 20a of the resin layer 20 in direct contact therewith.
  • the surface 20 a of the resin layer 20 is the surface opposite to the insulating film 12 .
  • the protective layer 22 is provided on the front surface 12a side and the rear surface 12b side of the insulating film 12, respectively.
  • the protective layer 22 is the outermost layer of the structure 10 .
  • the protective layer 22 protects the resin layer 20 and prevents chips and the like from adhering to the surface 20 a of the resin layer 20 . Moreover, it is preferable that the protective layer 22 has an oxygen blocking property. Oxidation of the conductor 14 can be suppressed by having an oxygen blocking property. When the conductor 14 protrudes, the protruding portions 14a and 14b of the conductor 14 are likely to be oxidized, so it is particularly effective for the protective layer 22 to have an oxygen blocking property. It is more preferable that the protective layer 22 has the ability to block gases of elements other than oxygen, in addition to blocking oxygen.
  • the protective layer 22 and the resin layer 20 are in direct contact with each other, there is no separate layer between the protective layer 22 and the resin layer 20, and the protective layer 22 is formed on the surface 20a of the resin layer 20. That's what I mean.
  • the protective layer 22 and the resin layer 20 are in direct contact with each other, and another layer may be provided between the protective layer 22 and the resin layer 20 .
  • an intermediate layer (not shown) that facilitates removal of the protective layer 22 may be provided between the protective layer 22 and the resin layer 20 .
  • the intermediate layer contains, for example, fluororesin.
  • the fluororesin is, for example, a fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer. More specifically, the fluororesin is Lumiflon (registered trademark) LF200 (trade name, manufactured by AGC Corporation).
  • the intermediate layer made of the above-described fluororesin, adhesion of cutting debris to the surface 20a of the resin layer 20 after the protective layer 22 is removed is suppressed.
  • the resin layer 20, the intermediate layer (not shown) and the protective layer 22 are collectively referred to as a coating layer.
  • the structure of the resin layer 20 and the protective layer 22 without an intermediate layer is also called a coating layer.
  • the structure 10 has anisotropic conductivity, and although it has conductivity in the thickness direction Dt, its conductivity in the direction parallel to the surface 12a of the insulating film 12 is sufficiently low.
  • the structure 10 has, for example, a rectangular outer shape, as shown in FIG.
  • the outer shape of the structure 10 is not limited to a rectangle, and may be, for example, a circle.
  • the outer shape of the structure 10 can be shaped according to the application, ease of production, and the like.
  • the conductor 14 protrudes from both surfaces of the insulating film 12 in the thickness direction Dt, but may protrude from at least one surface of the insulating film 12 in the thickness direction Dt. When the conductor 14 protrudes from at least one surface in the thickness direction Dt of the insulating film 12, it is preferable that the conductor protrudes from the front surface 12a or the back surface 12b in the configuration in which the conductor 14 projects from one surface.
  • the protective layer 22 prevents the structure 10 from being separated into individual pieces by cutting such as dicing. Even if chips generated from the body 10 adhere to the protective layer 22 , they do not adhere to the resin layer 20 . Therefore, by removing the protective layer 22 after singulation, it is possible to obtain the resin layer 20 to which cutting chips and the like are not attached. The influence of cutting debris can be suppressed by removing the cutting debris adhering when the structure 10 is singulated by removing the protective layer 22, for example. As a result, the singulated structure 10 can be inserted and joined, for example, between a semiconductor element, an electronic component, and a circuit board without physical obstacles.
  • FIGS. 3 to 5 are schematic cross-sectional views showing an example of cutting the structure according to the embodiment of the present invention in order of steps. 3 to 5, the same components as those of the structure 10 shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • a protective layer 22 is provided on one surface of the two resin layers 20, ie, on the surface 12a of the insulating film 12.
  • a support 37 is attached to the resin layer 20 on the back surface 12b side of the insulating film 12 of the structure 10 using a thermal release layer 36 . By attaching the support 37, the individualization of the structure 10 and the like can be easily carried out.
  • a dicing tape 38 is provided on the opposite side of the support 37 from the thermal release layer 36 .
  • the configuration of the thermal release layer 36 is not particularly limited as long as it can bond the structure 10 and the support 37 described above. ), or double-sided type Rivaalpha (registered trademark) manufactured by Nitto Denko Corporation.
  • the support 37 preferably has the same outer shape as the above-described laminated structure so that the laminated structure can be easily handled in the above-described substrate removal step.
  • a silicon substrate for example, is used for the support 37 .
  • the support 37 is not limited to a silicon substrate.
  • ceramic substrates such as SiC, SiN, GaN, and alumina (Al 2 O 3 ) substrates, glass substrates, fiber-reinforced plastic substrates, and metal substrates can be used. can.
  • Fiber-reinforced plastic substrates include FR-4 (Flame Retardant Type 4) substrates, which are printed wiring substrates.
  • a dicing tape 38 fixes the support 37 .
  • the dicing tape 38 is not particularly limited, and known tapes can be used as appropriate.
  • the structure 10 having the configuration shown in FIG. 3 is cut from the surface 22a side of the protective layer 22 on the resin layer 20 on the surface 12a side of the insulating film 12 as shown in FIG. At this time, shavings 39 are generated, and the shavings 39 adhere to the surface 22 a of the protective layer 22 .
  • the surface 22 a of the protective layer 22 is the surface opposite to the insulating film 12 and is the outermost surface of the structure 10 .
  • the protective layer 22 is removed as shown in FIG. By removing the protective layer 22, the resin layer 20 with no chips 39 attached to the surface 20a appears. Thereby, in the structure 10, the influence of the cutting waste 39 can be suppressed.
  • removal of the protective layer 22 can be appropriately performed according to the composition, physical properties, or the like of the protective layer 22 .
  • the protective layer 22 is made of PVA (polyvinyl alcohol)
  • hot water for example, is used as a solvent for the removing liquid to dissolve the protective layer 22 .
  • Hot water is water with a temperature of 35° C. or higher.
  • the anisotropically conductive member 11 is obtained by the protective layer removing step of removing the protective layer 22 of the structure 10 described above.
  • the anisotropically conductive member 11 is a structure in which the protective layer 22 is not provided in the structure 10 .
  • the insulating film 12 electrically insulates the plurality of conductors 14 made of conductors from each other.
  • the insulating film has electrical insulation.
  • Insulating film 12 also has a plurality of pores 13 in which conductors 14 are formed.
  • the insulating film is made of, for example, an inorganic material.
  • an inorganic material for the insulating film, one having an electrical resistivity of, for example, about 10 14 ⁇ cm can be used.
  • "made of inorganic material” is a rule for distinguishing from polymer materials, and is not a rule limited to insulating substrates composed only of inorganic materials, but inorganic materials as the main component (50% by mass above).
  • the insulating film is composed of, for example, an anodized film, as described above.
  • the insulating film can also be made of, for example, metal oxides, metal nitrides, glass, ceramics such as silicon carbide and silicon nitride, carbon base materials such as diamond-like carbon, polyimide, composite materials thereof, and the like.
  • the insulating film may be, for example, a film formed of an inorganic material containing 50% by mass or more of a ceramic material or a carbon material on an organic material having through holes.
  • the length of the insulating film 12 in the thickness direction Dt is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m. More preferably within. When the thickness of the insulating film 12 is within this range, the handleability of the insulating film 12 is improved.
  • the thickness ht of the insulating film 12 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of ease of winding.
  • the thickness of the anodized film is determined by cutting the anodized film in the thickness direction Dt using a focused ion beam (FIB), and observing the cross section with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). This is a value calculated as an average value obtained by photographing the surface (magnification of 50,000 times) using , and measuring 10 points.
  • the distance between the conductors 14 in the insulating film 12 is preferably 5 nm to 800 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, even more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the insulating film 12 sufficiently functions as an electrically insulating partition between the conductors 14 .
  • the interval between each conductor means the width between adjacent conductors. Mean value measured at points.
  • the average diameter of the pores is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 5 to 500 nm, still more preferably 20 to 400 nm, even more preferably 40 to 200 nm, and 50 to 100 nm. Most preferably there is.
  • the conductor 14 having the above average diameter can be obtained.
  • the average diameter of the pores 13 is obtained by photographing the surface of the insulating film 12 from directly above with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 10000 times.
  • the diameters of the pores are measured and used as opening diameters, and the average value of these opening diameters is calculated as the average diameter of the pores.
  • the magnification can be appropriately selected within the range described above so that a photographed image from which 20 or more pores can be extracted can be obtained.
  • the aperture diameter measures the maximum distance between the ends of the pore portions. That is, since the shape of the opening of the pore is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum distance between the ends of the pore portion is taken as the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a pore having a shape in which two or more pores are integrated, this is regarded as one pore, and the maximum value of the distance between the ends of the pore portion is taken as the opening diameter. .
  • the plurality of conductors 14 are provided electrically insulated from each other in the insulating film 12, for example, the anodized film 15, as described above.
  • the plurality of conductors 14 have electrical conductivity.
  • the conductor is composed of an electrically conductive material.
  • the conductive substance is not particularly limited, and includes metals. Preferred examples of metals include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), and nickel (Ni). From the viewpoint of electrical conductivity, copper, gold, aluminum and nickel are preferred, copper and gold are more preferred, and copper is most preferred.
  • oxide conductive materials can be mentioned. Examples of conductive oxide materials include indium-doped tin oxide (ITO).
  • the conductor can also be made of a conductive resin containing nanoparticles such as Cu or Ag, for example.
  • the height H of the conductor 14 in the thickness direction Dt is preferably 10-300 ⁇ m, more preferably 20-30 ⁇ m.
  • the average diameter d of the conductors 14 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 5 to 500 nm, even more preferably 20 to 400 nm, even more preferably 40 to 200 nm, even more preferably 50 to 100 nm. is most preferred.
  • the density of the conductors 14 is preferably 20,000/mm 2 or more, more preferably 2,000,000/mm 2 or more, even more preferably 10,000,000/mm 2 or more, and 50,000,000. /mm 2 or more is particularly preferable, and 100 million/mm 2 or more is most preferable.
  • the center-to-center distance p between adjacent conductors 14 is preferably 20 nm to 500 nm, more preferably 40 nm to 200 nm, even more preferably 50 nm to 140 nm.
  • the average diameter of the conductor is obtained by photographing the surface of the anodized film from directly above with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 10000 times. In the photographed image, at least 20 conductors whose circumferences are continuous in a ring are extracted, the diameters of the conductors are measured, and the average value of these opening diameters is calculated as the average diameter of the conductors.
  • the magnification can be appropriately selected within the range described above so that a photographed image from which 20 or more conductors can be extracted can be obtained.
  • the aperture diameter measures the maximum distance between the ends of the conductor portions. That is, since the shape of the opening of the conductor is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum value of the distance between the ends of the conductor portion is taken as the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a conductor having a shape in which two or more conductors are integrated, this is regarded as one conductor, and the maximum value of the distance between the ends of the conductor portions is taken as the opening diameter.
  • the protrusion is part of the conductor and has a columnar shape.
  • the projecting portion preferably has a columnar shape because it can increase the contact area with the object to be welded.
  • the average protrusion length ha of the protrusions 14a and the average length hb of the protrusions 14b are preferably 30 nm to 500 nm, and more preferably 100 nm or less as the upper limit.
  • the average protrusion length ha of the protrusions 14a and the average length hb of the protrusions 14b are obtained by obtaining cross-sectional images of the protrusions using a field emission scanning electron microscope as described above, and based on the cross-sectional images. is the average value obtained by measuring the height of each at 10 points.
  • the resin layer covers at least one of the front and back surfaces of the insulating film as described above, and protects the insulating film and the conductor. For example, if the conductor has a projecting portion, the resin layer embeds the projecting portion. That is, the resin layer covers the end of the conductor protruding from the insulating film and protects the protruding portion.
  • the resin layer preferably exhibits fluidity in a temperature range of, for example, 50° C. to 200° C. and hardens at 200° C. or higher in order to exhibit the above functions.
  • the resin layer is, for example, a thermoplastic layer made of a thermoplastic resin or the like, and the resin layer will be described later in detail.
  • the average protrusion lengths ha and hb of the conductors 14 are preferably less than the average thickness hm of the resin layer 20 . If both the average protrusion length ha of the protrusions 14a of the conductor 14 and the average length hb of the protrusions 14b of the conductor 14 are less than the average thickness hm of the resin layer 20, the protrusions 14a and 14b , and the conductor 14 is protected by the resin layer 20 .
  • the average thickness hm of the resin layer 20 is the average distance from the front surface 12 a of the insulating film 12 or the average distance from the back surface 12 b of the insulating film 12 .
  • the average thickness hm of the resin layer 20 described above is obtained by cutting the resin layer in the thickness direction Dt of the structure 10 and observing the cut cross section using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The distance from the surface 12a of the insulating film 12 is measured at 10 points corresponding to , and the average value of the measured values at the 10 points. Also, the distance from the back surface 12b of the insulating film 12 was measured at 10 points corresponding to the resin layer, and the average value of the measured values at 10 points was obtained.
  • the average thickness hm of the resin layer is preferably 200-1000 nm, more preferably 400-600 nm. If the resin layer has an average thickness of 200 to 1000 nm as described above, the effect of protecting the projecting portion of the conductor 14 can be sufficiently exhibited.
  • the protective layer 22 protects the resin layer 20 as described above, and the protective layer 22 prevents chips 39 and the like from adhering to the surface 20 a of the resin layer 20 .
  • the protective layer 22 is composed of an organic material as described above. Also, the protective layer 22 is the outermost layer of the structure 10 .
  • the protective layer 22 preferably has oxygen barrier properties as described above. Oxidation of the conductor 14 can be suppressed by having an oxygen blocking property. When the conductor 14 protrudes from the insulating film 12, the protrusions 14a and 14b of the conductor 14 are exposed and easily oxidized. That the protective layer 22 has an oxygen blocking property means that the oxygen permeability coefficient is 1.5 ⁇ 10 17 m 3 (STP) m ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 ⁇ kPa ⁇ 1 or less. STP (standard temperature and pressure) indicates the temperature and pressure in the standard state. STP is an absolute temperature of 273.15 K (Kelvin) and a pressure of 1.01325 ⁇ 10 5 Pa, ie, 0° C. and 1 atmosphere.
  • STP standard temperature and pressure
  • the protective layer 22 preferably has an oxygen permeability coefficient of 1.5 ⁇ 10 16 m 3 (STP) m ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 ⁇ kPa ⁇ 1 or less, more preferably 7.0 ⁇ 10 15 m 3 (STP) m ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 ⁇ kPa ⁇ 1 or less.
  • the lower limit of the oxygen permeability coefficient is 3 ⁇ 10 15 m 3 (STP) m ⁇ m ⁇ 2 ⁇ s ⁇ 1 ⁇ kPa ⁇ 1 .
  • the oxygen permeability coefficient is a value measured using a differential pressure method.
  • a protective layer film with a diameter of 50 mm is used for measuring the oxygen permeability.
  • the protective layer is a laminate film
  • the laminate film is cut into a piece having a diameter of 50 mm and used for measuring the oxygen permeability coefficient. The thickness is actually measured.
  • the protective layer 22 is composed of an organic material, and the organic material is, for example, resin.
  • the protective layer 22 is made of, for example, PVA (polyvinyl alcohol) or PVDC (polyvinylidene chloride).
  • PVA may be a copolymer EVOH (ethylene vinyl alcohol copolymer) with ethylene.
  • Polyacrylonitrile can also be used.
  • PVDC may be a copolymer with acrylonitrile or vinyl chloride. Examples of commercial products include Saran Resin (trade name, PDVC type) manufactured by Asahi Kasei Corporation and Maxieve (trade name, epoxy type) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • the protective layer 22 may be formed of epoxy resin.
  • PVDC-coated film for example, a PVDC-coated film is used.
  • V Barrier registered trademark, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.
  • Bonyl-K manufactured by Kohjin Film & Chemicals Co., Ltd.
  • the protective layer 22 preferably has an adhesiveness of 2 to 10 N/25 mm to other layers in contact with it.
  • 2 to 10 N / 25 mm which represents the above-mentioned adhesiveness, is a value obtained by a method according to JIS (Japanese Industrial Standards) K 6854-2 "Adhesive-Peeling adhesive strength test method-Part 2: 180 degree peeling" is.
  • the protective layer 22 has an adhesiveness of 2 to 10 N/25 mm to other layers in contact with it, the function of the protective layer 22 can be maintained and the protective layer 22 can be easily removed.
  • Examples of the protective layer having an adhesiveness of 2 to 10 N/25 mm are PVA and PVDC.
  • the other layer in contact means the layer immediately below the protective layer 22 in contact, and in FIG. 1, the resin layer 20 is the other layer in contact. If another layer, for example, an intermediate layer to be described later, is formed between the protective layer 22 and the resin layer 20, and the intermediate layer is in contact with the protective layer 22, the other layer in contact with the intermediate layer become.
  • adhesiveness for example, when the protective layer 22 is made of saran resin, a small amount of isocyanate-based adhesive can be added to control adhesiveness.
  • the protective layer 22 is subjected to dissolution removal with a remover.
  • the removal liquid contains a solvent having a dissolution rate of 1 ⁇ m/s or more for the protective layer 22 at a temperature of 25°C.
  • the dissolution rate of the protective layer 22 can be measured by known means. For example, it is possible to measure the dissolution rate of the protective layer 22 using a device such as RDA-760 manufactured by Litho Tech Japan.
  • the protective layer 22 can be easily removed by a removing liquid having a dissolution rate of the protective layer 22 of 1 ⁇ m/s or more.
  • the removal liquid may contain multiple types of solvents, and the solvent may be an organic solvent.
  • the removing liquid preferably contains ethyl acetate.
  • the solvent contained in the removing liquid is, for example, methyl ethyl ketone (MEK) or hot water.
  • the removing liquid may be a mixed solution of tetrahydrofuran (THF) and toluene (TOL).
  • the average thickness hj of the protective layer is preferably 200-1000 nm, more preferably 400-600 nm. If the average thickness of the protective layer is 200 to 1000 nm as described above, adhesion of cutting debris 39 to the resin layer 20 can be suppressed.
  • the average thickness hj of the protective layer 22 is the average distance from the surface 20 a of the resin layer 20 .
  • the average thickness hj of the protective layer 22 described above is obtained by cutting the protective layer in the thickness direction Dt of the structure 10 and observing the cut section using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The distance from the surface 20a of the resin layer 20 is measured at 10 points corresponding to , and the average value of the measured values at 10 points.
  • the protective layer 22 is removed when chips generated from the structural body 10 adhere to the protective layer 22 when the structural body 10 is singulated by cutting such as dicing.
  • the protective layer 22 can be removed by, for example, dissolution or peeling. As a result, the influence of cutting debris can be suppressed, and the singulated structure 10 can be inserted between, for example, a semiconductor element, an electronic component, and a circuit board without physical obstacles. can be spliced.
  • the protective layer 22 is made of a water-soluble organic material, for example, the protective layer 22 is removed with warm water after dicing, thereby removing shavings together with the protective layer 22 .
  • the composition for forming a protective layer forms a protective layer composed of an organic substance and contains a resin.
  • the resin is, for example, an epoxy resin.
  • the protective layer-forming composition may also be, for example, PVA (polyvinyl alcohol) or PVDC (polyvinylidene chloride).
  • the composition for forming the protective layer is the specific example constituting the protective layer 22 described above.
  • the structure 10 is cut in the thickness direction Dt, and the cross-sectional observation of the cut section is performed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). It is the average value obtained by measuring 10 points corresponding to each size.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIGS. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing an example of the method for manufacturing the structure according to the embodiment of the present invention in order of steps. 6 to 12, the same components as those shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the structure 10 shown in FIG. An aluminum substrate is used to form an aluminum anodized film. Therefore, in one example of the structure manufacturing method, first, as shown in FIG. 6, an aluminum substrate 30 is prepared. The size and thickness of the aluminum substrate 30 are appropriately determined according to the thickness of the insulating film 12 of the finally obtained structure 10 (see FIG. 1), the processing equipment, and the like.
  • the aluminum substrate 30 is, for example, a rectangular plate. Note that the substrate is not limited to the aluminum substrate, and a metal substrate on which an electrically insulating insulating film 12 can be formed can be used.
  • one surface 30a (see FIG. 6) of the aluminum substrate 30 is anodized.
  • one surface 30a (see FIG. 6) of the aluminum substrate 30 is anodized, and as shown in FIG. That is, an anodized film 15 is formed.
  • a barrier layer 31 is present at the bottom of each pore 13 .
  • the above-described anodizing process is called an anodizing process.
  • Insulating film 12 having a plurality of pores 13 has barrier layer 31 at the bottom of each of pores 13 as described above, but barrier layer 31 shown in FIG. 7 is removed. As a result, the insulating film 12 (see FIG. 8) without the barrier layer 31 and having the plurality of pores 13 is obtained.
  • the process of removing the barrier layer 31 described above is called a barrier layer removing process.
  • the barrier layer removing step the barrier layer 31 of the insulating film 12 is removed and at the same time the bottom 32c (see FIG. 8) of the pore 13 is removed by using an alkaline aqueous solution containing ions of the metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum.
  • a metal layer 35a (see FIG. 8) made of a metal (metal M1) is formed on the surface 32d (see FIG. 8). As a result, the aluminum substrate 30 exposed in the pores 13 is covered with the metal layer 35a.
  • the alkaline aqueous solution containing ions of the metal M1 described above may further contain an aluminum ion-containing compound (sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, etc.).
  • the content of the aluminum ion-containing compound is preferably 0.1 to 20 g/L, more preferably 0.3 to 12 g/L, and even more preferably 0.5 to 6 g/L in terms of the amount of aluminum ions.
  • plating is performed from the surface 12a of the insulating film 12 having a plurality of pores 13 extending in the thickness direction Dt.
  • the metal layer 35a can be used as an electrode for electrolytic plating.
  • a metal 35b is used for plating, and plating progresses from the metal layer 35a formed on the surface 32d (see FIG. 8) of the bottom 32c (see FIG. 8) of the pore 13 as a starting point.
  • the inside of the pores 13 of the insulating film 12 is filled with the metal 35b forming the conductor 14.
  • the conductive conductors 14 are formed.
  • the metal layer 35a and the metal 35b are collectively referred to as the filled metal 35.
  • the process of filling the pores 13 of the insulating film 12 with the metal 35b is called a metal filling process.
  • the conductor 14 is not limited to being made of metal, but any conductive material can be used. Electroplating is used for the metal filling process, and the metal filling process will be described later in detail. Note that the surface 12 a of the insulating film 12 corresponds to one surface of the insulating film 12 . After the metal filling process, as shown in FIG.
  • the surface 12a of the insulating film 12 on the side where the aluminum substrate 30 is not provided is partially removed in the thickness direction Dt after the metal filling process, and filled in the metal filling process.
  • the metal 35 is made to protrude from the surface 12 a of the insulating film 12 . That is, the conductor 14 is made to protrude from the surface 12 a of the insulating film 12 . Thereby, the projecting portion 14a is obtained.
  • a process of projecting the conductor 14 from the surface 12a of the insulating film 12 is called a surface metal projecting process.
  • the aluminum substrate 30 is removed as shown in FIG. The process of removing the aluminum substrate 30 is called a substrate removing process.
  • the surface of the insulating film 12 on which the aluminum substrate 30 was provided that is, the back surface 12b is partially removed in the thickness direction Dt, and filled in the metal filling step.
  • the metal 35 that is, the conductor 14 is made to protrude from the back surface 12 b of the insulating film 12 .
  • the projecting portion 14b is obtained.
  • the above-described front surface metal protruding step and rear surface metal protruding step may include both steps, or may include one of the front surface metal protruding step and the rear surface metal protruding step.
  • the front metal protruding process and the back metal protruding process correspond to the "protruding process", and both the front metal protruding process and the back metal protruding process are protruding processes.
  • conductors 14 protrude from a front surface 12a and a rear surface 12b of the insulating film 12, respectively, and have projecting portions 14a and 14b.
  • a resin layer 20 (see FIG. 1) is formed to cover the entire surface 12a and the entire back surface 12b of the insulating film 12 from which the conductors 14 protrude.
  • a process for forming the resin layer 20 will be described later.
  • a protective layer 22 (see FIG. 1) is formed on the surface 20a of the resin layer 20 (see FIG. 1).
  • a process for forming the protective layer 22 will be described later.
  • the structure 10 shown in FIG. 1 can be obtained.
  • a resin layer 20 (see FIG. 1) covering the entire surface 12a and the entire back surface 12b of the insulating film 12 is formed in the state shown in FIG.
  • the structure 10 is obtained by forming the protective layer 22 (see FIG. 1) on the surface 20a of the resin layer 20 (see FIG. 1).
  • the barrier layer removing step described above the barrier layer is removed using an alkaline aqueous solution containing ions of the metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum.
  • a metal layer 35a of the metal M1 which is less likely to generate hydrogen gas than aluminum, is formed.
  • the in-plane uniformity of metal filling is improved. It is considered that this is because generation of hydrogen gas by the plating solution is suppressed, and metal filling by electrolytic plating is facilitated.
  • a holding step in which a voltage (holding voltage) selected from a range of less than 30% of the voltage in the anodizing step is held at a voltage of 95% or more and 105% or less for a total of 5 minutes or more, It has been found that, in combination with the application of an alkaline aqueous solution containing ions of metal M1, the uniformity of metal filling during plating is greatly improved. Therefore, it is preferable that there is a holding step.
  • a layer of metal M1 is formed under the barrier layer by using an alkaline aqueous solution containing ions of metal M1, which damages the interface between the aluminum substrate and the anodized film. This is considered to be due to the fact that the dissolution of the barrier layer can be suppressed and the dissolution uniformity of the barrier layer is improved.
  • the metal layer 35a made of metal (metal M1) was formed on the bottom of the pores 13, but the present invention is not limited to this.
  • An aluminum substrate 30 is exposed on the bottom.
  • the aluminum substrate 30 may be used as an electrode for electroplating while the aluminum substrate 30 is exposed.
  • anodized film for example, an anodized aluminum film is used because pores having a desired average diameter are formed and conductors are easily formed, as described above.
  • a valve metal is used for the metal substrate.
  • specific examples of valve metals include aluminum as described above, and tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, and the like.
  • the anodized film of aluminum is preferable because it has good dimensional stability and is relatively inexpensive. Therefore, it is preferable to manufacture the structure using an aluminum substrate.
  • the thickness of the anodized film is the same as the thickness ht (see FIG. 2) of the insulating film 12 described above.
  • a metal substrate is used for manufacturing a structure, and is a substrate for forming an anodized film.
  • a metal substrate on which an anodized film can be formed is used as described above, and a substrate composed of the valve metal described above can be used.
  • an aluminum substrate is used as the metal substrate because, as described above, an anodized film can be easily formed as an insulating film.
  • the aluminum substrate used to form the insulating film 12 is not particularly limited, and specific examples thereof include a pure aluminum plate; an alloy plate containing aluminum as a main component and a trace amount of foreign elements; low-purity aluminum (for example, Recycled materials) substrates on which high-purity aluminum is vapor-deposited; substrates in which high-purity aluminum is coated on the surface of silicon wafers, quartz, glass, etc. by vapor deposition, sputtering, etc.; resin substrates laminated with aluminum; .
  • one surface on which an anodized film is formed by anodizing treatment preferably has an aluminum purity of 99.5% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and 99% by mass. More preferably, it is at least 0.99% by mass. When the aluminum purity is within the above range, the regularity of the micropore arrangement is sufficient.
  • the aluminum substrate is not particularly limited as long as it can form an anodized film, and for example, JIS (Japanese Industrial Standards) 1050 material is used.
  • one surface of the aluminum substrate to be anodized is previously subjected to heat treatment, degreasing treatment and mirror finish treatment.
  • the heat treatment, the degreasing treatment and the mirror finish treatment can be performed in the same manner as the treatments described in paragraphs [0044] to [0054] of JP-A-2008-270158.
  • the mirror finish treatment before the anodizing treatment is, for example, electropolishing, and for electropolishing, for example, an electropolishing liquid containing phosphoric acid is used.
  • a conventionally known method can be used for the anodizing treatment, but from the viewpoint of increasing the regularity of the micropore array and ensuring the anisotropic conductivity of the structure, it is recommended to use a self-ordering method or a constant voltage treatment. is preferred.
  • the same treatments as those described in paragraphs [0056] to [0108] and [Fig. can apply.
  • the method of manufacturing the structure may have a holding step.
  • a voltage of 95% or more and 105% or less of the holding voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-mentioned anodizing treatment step is applied for a total of 5 minutes or more
  • the total voltage is 95% or more and 105% or less of the holding voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-mentioned anodizing treatment step.
  • This is a step of applying electrolytic treatment for 5 minutes or more.
  • the "voltage in the anodizing process” is the voltage applied between the aluminum and the counter electrode. mean value.
  • the voltage in the holding step should be 5% or more and 25% or less of the voltage in the anodization treatment. It is preferably 5% or more and 20% or less.
  • the total holding time in the holding step is preferably 5 minutes or more and 20 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 15 minutes or less, and 5 minutes or more. It is more preferably 10 minutes or less.
  • the holding time in the holding step may be 5 minutes or more in total, but preferably 5 minutes or more continuously.
  • the voltage in the holding step may be set by dropping continuously or stepwise from the voltage in the anodizing step to the voltage in the holding step. It is preferable to set the voltage to 95% or more and 105% or less of the holding voltage within 1 second after the process is finished.
  • the above-described holding step can also be performed continuously with the above-described anodizing step, for example by lowering the electrolytic potential at the end of the above-described anodizing step.
  • the electrolytic solution and treatment conditions similar to those of the above-described conventionally known anodizing treatment can be employed, except for the electrolytic potential.
  • a barrier layer (not shown) exists at the bottom of the micropores as described above.
  • a barrier layer removing step is provided to remove this barrier layer.
  • the barrier layer removing step is, for example, a step of removing the barrier layer of the anodized film using an alkaline aqueous solution containing ions of metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum.
  • the barrier layer removing step described above the barrier layer is removed and a conductive layer made of metal M1 is formed on the bottom of the micropores.
  • the hydrogen overvoltage refers to the voltage required to generate hydrogen.
  • the hydrogen overvoltage of aluminum (Al) is ⁇ 1.66 V (Journal of the Chemical Society of Japan, 1982, (8) , p 1305-1313).
  • Metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum and its hydrogen overvoltage value are shown below.
  • ⁇ Metal M1 and hydrogen ( 1N H2SO4 ) overvoltage> ⁇ Platinum (Pt): 0.00V Gold (Au): 0.02V ⁇ Silver (Ag): 0.08V ⁇ Nickel (Ni): 0.21V ⁇ Copper (Cu): 0.23V - Tin (Sn): 0.53V ⁇ Zinc (Zn): 0.70V
  • the pores 13 can also be formed by enlarging the micropores and removing the barrier layer.
  • pore widening treatment is used to expand the diameter of the micropores.
  • the pore widening treatment is a treatment in which the anodized film is immersed in an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution to dissolve the anodized film and expand the pore diameter of the micropores.
  • Aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid or mixtures thereof, or aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide can be used.
  • the pore-widening treatment can also remove the barrier layer at the bottom of the micropores, and by using an aqueous sodium hydroxide solution in the pore-widening treatment, the micropores are enlarged and the barrier layer is removed.
  • the metal filled as a conductor inside the pores 13 and the metal constituting the metal layer are materials having an electrical resistivity of 10 3 ⁇ cm or less.
  • the metals mentioned above include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni), and zinc (Zn).
  • the conductor copper (Cu), gold (Au), aluminum (Al), and nickel (Ni) are preferable from the viewpoint of electrical conductivity and formation by plating. ) is more preferred, and copper (Cu) is even more preferred.
  • Electroplating or electroless plating can be used as the plating method for filling the inside of the pores with metal.
  • the pause time should be 10 seconds or longer, preferably 30 to 60 seconds. It is also desirable to apply ultrasonic waves to promote agitation of the electrolyte.
  • the electrolysis voltage is usually 20 V or less, preferably 10 V or less, but it is preferable to measure the deposition potential of the target metal in the electrolyte to be used in advance and perform constant potential electrolysis within +1 V of the potential.
  • constant potential electrolysis it is desirable to use cyclic voltammetry together, and a potentiostat device such as Solartron, BAS, Hokuto Denko, and IVIUM can be used.
  • plating solution A conventionally known plating solution can be used as the plating solution. Specifically, when copper is deposited, an aqueous solution of copper sulfate is generally used, and the concentration of copper sulfate is preferably 1 to 300 g/L, more preferably 100 to 200 g/L. preferable. In addition, the addition of hydrochloric acid to the electrolytic solution can promote the deposition. In this case, the hydrochloric acid concentration is preferably 10-20 g/L. When depositing gold, it is desirable to use a sulfuric acid solution of tetrachlorogold and perform plating by alternating current electrolysis.
  • the plating solution preferably contains a surfactant.
  • a known surfactant can be used.
  • Sodium lauryl sulfate which is conventionally known as a surfactant added to plating solutions, can also be used as it is.
  • Both ionic (cationic, anionic, amphoteric) and nonionic (nonionic) hydrophilic parts can be used.
  • a cationic ray activator is desirable. It is desirable that the concentration of the surfactant in the composition of the plating solution is 1% by mass or less. In the electroless plating method, it takes a long time to completely fill the metal into the pores composed of high aspect ratio pores. Therefore, it is desirable to fill the pores with the metal using the electroplating method.
  • the substrate removal step is a step of removing the aluminum substrate described above after the metal filling step.
  • a method for removing the aluminum substrate is not particularly limited, and a suitable method includes, for example, a method of removing by dissolution.
  • a treatment liquid that does not easily dissolve the anodized film but easily dissolves aluminum.
  • a treatment liquid preferably has a dissolution rate for aluminum of 1 ⁇ m/minute or more, more preferably 3 ⁇ m/minute or more, and even more preferably 5 ⁇ m/minute or more.
  • the dissolution rate in the anodized film is preferably 0.1 nm/min or less, more preferably 0.05 nm/min or less, and even more preferably 0.01 nm/min or less.
  • the treatment liquid preferably contains at least one metal compound with a lower ionization tendency than aluminum and has a pH (hydrogen ion exponent) of 4 or less or 8 or more, and the pH is 3 or less or It is more preferably 9 or more, and even more preferably 2 or less or 10 or more.
  • a pH hydrogen ion exponent
  • the processing liquid for dissolving aluminum is based on an acid or alkaline aqueous solution, and includes, for example, manganese, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, copper, mercury, silver, palladium, and platinum. , gold compounds (eg, chloroplatinic acid), their fluorides, their chlorides, and the like. Among them, an acid aqueous solution base is preferred, and a chloride blend is preferred.
  • a treatment solution obtained by blending mercury chloride with an aqueous hydrochloric acid solution (hydrochloric acid/mercury chloride) and a treatment solution obtained by blending an aqueous hydrochloric acid solution with copper chloride (hydrochloric acid/copper chloride) are preferable from the viewpoint of treatment latitude.
  • the composition of the treatment liquid for dissolving aluminum is not particularly limited, and for example, a bromine/methanol mixture, a bromine/ethanol mixture, aqua regia, or the like can be used.
  • the acid or alkali concentration of the treatment liquid for dissolving aluminum is preferably 0.01 to 10 mol/L, more preferably 0.05 to 5 mol/L. Furthermore, the treatment temperature using the treatment liquid for dissolving aluminum is preferably -10°C to 80°C, more preferably 0°C to 60°C.
  • the above-described dissolution of the aluminum substrate is performed by bringing the aluminum substrate after the above-described plating process into contact with the above-described treatment liquid.
  • the contacting method is not particularly limited, and includes, for example, an immersion method and a spray method. Among them, the immersion method is preferable.
  • the contact time at this time is preferably 10 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 3 hours.
  • the insulating film 12 may be provided with a support, for example.
  • the support preferably has the same outer shape as the insulating film 12 . By attaching the support, the handleability is increased.
  • an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution that dissolves the insulating film 12 that is, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) without dissolving the metal that constitutes the conductor 14 is used.
  • the insulating film 12 having the metal-filled pores 13 is brought into contact with the acid aqueous solution or alkaline aqueous solution described above, thereby partially removing the insulating film 12 .
  • the method of bringing the above acid aqueous solution or alkaline aqueous solution into contact with the insulating film 12 is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. Among them, the immersion method is preferred.
  • an aqueous solution When using an acid aqueous solution, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and hydrochloric acid, or a mixture thereof. Among them, an aqueous solution containing no chromic acid is preferable because of its excellent safety.
  • the concentration of the acid aqueous solution is preferably 1-10 mass %.
  • the temperature of the acid aqueous solution is preferably 25-60°C.
  • an aqueous alkali solution it is preferable to use an aqueous solution of at least one alkali selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 20 to 35°C. Specifically, for example, a 50 g/L, 40° C. phosphoric acid aqueous solution, a 0.5 g/L, 30° C. sodium hydroxide aqueous solution, or a 0.5 g/L, 30° C. potassium hydroxide aqueous solution is preferably used. .
  • the immersion time in the acid aqueous solution or alkaline aqueous solution is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, even more preferably 15 to 60 minutes.
  • the immersion time refers to the sum of each immersion time when short-time immersion treatments are repeated.
  • the metal 35 that is, the conductor 14 is projected from the front surface 12a or the back surface 12b of the insulating film 12.
  • the upper limit is more preferably 100 nm or less. That is, the protrusion amount of the protrusion 14a from the front surface 12a and the protrusion amount of the conductor 14 from the rear surface 12b of the protrusion 14b are preferably 30 nm to 500 nm, and the upper limit is more preferably 100 nm or less.
  • the insulating film 12 and the end of the conductive material such as metal are separated. It is preferable to selectively remove the insulating film and the anodic oxide film after processing so as to form the same plane.
  • heat treatment can be performed for the purpose of reducing the distortion in the conductor 14 caused by the metal filling.
  • the heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere from the viewpoint of suppressing metal oxidation.
  • the heat treatment is preferably performed at an oxygen concentration of 20 Pa or less, and more preferably in a vacuum.
  • vacuum refers to a state of space in which at least one of gas density and air pressure is lower than atmospheric pressure.
  • the heat treatment is preferably performed while applying stress to the insulating film 12 for the purpose of correction.
  • Step of forming resin layer For example, an inkjet method, a transfer method, a spray method, a screen printing method, or the like is used for the formation process of the resin layer 20 .
  • the ink jet method is preferable because the resin layer 20 is directly formed on the insulating film 12 and thus the process of forming the resin layer 20 can be simplified.
  • the resin layer 20 can be formed using, for example, a conventionally known surface protective tape applying device and laminator.
  • the resin layer is formed on the entire surface of the insulating film.
  • the resin material forming the resin layer 20 include ethylene copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyurethane resins, polyolefin resins, acrylic resins, acrylonitrile resins, cellulose resins, and the like. of thermoplastic resins.
  • the resin layer 20 is preferably a peelable film with an adhesive layer, and is removed by heat treatment or ultraviolet exposure treatment. It is more preferable that the adhesive layer-attached film has weak adhesiveness and can be peeled off.
  • the adhesive layer-attached film described above is not particularly limited, and examples thereof include a heat peelable resin layer and an ultraviolet (UV) peelable resin layer.
  • the heat-peelable resin layer has adhesive strength at room temperature and can be easily peeled off only by heating.
  • specific examples of adhesives constituting the adhesive layer include rubber-based adhesives, acrylic-based adhesives, vinyl alkyl ether-based adhesives, silicone-based adhesives, polyester-based adhesives, and polyamide-based adhesives. , urethane adhesives, styrene-diene block copolymer adhesives, and the like.
  • the UV-releasable resin layer has a UV-curing adhesive layer, and loses its adhesive force upon curing, so that it can be detached.
  • the UV-curing adhesive layer examples include a base polymer into which a carbon-carbon double bond is introduced into the polymer side chain, the main chain, or at the end of the main chain.
  • a base polymer having a carbon-carbon double bond it is preferable to use an acrylic polymer as a basic skeleton.
  • the acrylic polymer is crosslinked, it can contain a polyfunctional monomer or the like as a monomer component for copolymerization, if necessary.
  • Base polymers with carbon-carbon double bonds can be used alone, but can also be blended with UV-curable monomers or oligomers. It is preferable to use a photopolymerization initiator in combination with the UV-curable adhesive layer in order to cure the adhesive layer by UV irradiation.
  • Benzoin ether-based compounds ketal-based compounds; aromatic sulfonyl chloride-based compounds; photoactive oxime-based compounds; benzophenone-based compounds; thioxanthone-based compounds; phosphonates and the like.
  • heat peelable resin layer Commercially available products of the heat peelable resin layer include, for example, Intelimer (registered trademark) tapes (manufactured by Nitta Corporation) such as WS5130C02 and WS5130C10; Somatac (registered trademark) TE series (manufactured by Somar Corporation); 3198, No. 3198LS, No. 3198M, no. 3198 MS, No. 3198H, No. 3195, No. 3196, No. 3195M, No. 3195 MS, No. 3195H, No. 3195HS, No. 3195V, No. 3195VS, No. 319Y-4L, No. 319Y-4LS, No. 319Y-4M, No. 319Y-4MS, no.
  • UV peelable resin layers examples include Elep Holder (registered trademark) (Nitto Denko Co., Ltd.); Adwill D-210, Adwill D-203, Adwill D-202, Adwill D-175, Adwill D-675 (all manufactured by Lintec Corporation); Sumilite (registered trademark) FLS N8000 series (Sumitomo Bakelite (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.); UC353EP-110 (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.);
  • commercial products of the UV peelable resin layer include, for example, ELP RF-7232DB, ELP UB-5133D (both manufactured by Nitto Denko Corporation); SP-575B-150, SP-541B-205, SP-537T. -160, SP-537T-230 (both manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.);
  • the adhesive layer-attached film described above can be attached using a known surface protection tape attaching device and laminator.
  • a resin composition containing an antioxidant material, a polymer material, a solvent (for example, methyl ethyl ketone, etc.), etc., which will be described later, is applied to the front and back surfaces of the insulating film. , drying, and, if necessary, firing.
  • the method of applying the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include gravure coating, reverse coating, die coating, blade coating, roll coating, air knife coating, screen coating, bar coating, and curtain coating. conventionally known coating methods can be used.
  • the drying method after coating is not particularly limited. A heat treatment for ten minutes to several hours may be mentioned.
  • the method of baking after drying is not particularly limited because it varies depending on the polymer material used, but when using a polyimide resin, for example, a treatment such as heating at a temperature of 160 ° C. to 240 ° C. for 2 minutes to 60 minutes.
  • a treatment of heating at a temperature of 30° C. to 80° C. for 2 minutes to 60 minutes can be mentioned.
  • the composition shown below can also be used for the resin layer.
  • the composition of the resin layer will be described below.
  • the resin layer contains a polymer material and may contain an antioxidant material.
  • the polymer material contained in the resin layer is not particularly limited, but it can efficiently fill the gap between the object to be bonded such as a semiconductor chip or semiconductor wafer and the structure, and the adhesion between the structure and the semiconductor chip or semiconductor wafer can be improved.
  • Thermosetting resins are preferred because they are more durable.
  • Specific examples of thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, polyimide resins, polyester resins, polyurethane resins, bismaleimide resins, melamine resins, and isocyanate resins. Among them, it is preferable to use a polyimide resin and/or an epoxy resin for the reason that the insulation reliability is further improved and the chemical resistance is excellent.
  • benzotriazole and its derivatives are preferred.
  • Benzotriazole derivatives include hydroxyl groups, alkoxy groups (e.g., methoxy groups, ethoxy groups, etc.), amino groups, nitro groups, alkyl groups (e.g., methyl groups, ethyl groups, butyl groups, etc.) on the benzene ring of benzotriazole.
  • substituted benzotriazoles having halogen atoms eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • antioxidant material contained in the resin layer include general antioxidants such as higher fatty acids, higher fatty acid copper, phenol compounds, alkanolamines, hydroquinones, copper chelating agents, organic amines, organic ammonium salts and the like.
  • the content of the antioxidant material contained in the resin layer is not particularly limited, it is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, based on the total mass of the resin layer from the viewpoint of anticorrosion effect. Moreover, from the reason of obtaining suitable electrical resistance in this joining process, 5.0 mass % or less is preferable and 2.5 mass % or less is more preferable.
  • the resin layer contains a migration-preventing material for the reason that insulation reliability is further improved by trapping metal ions, halogen ions, and metal ions derived from the semiconductor chip and semiconductor wafer that may be contained in the resin layer. is preferred.
  • an anti-migration material for example, an ion exchanger, in particular a mixture of a cation exchanger and an anion exchanger, or only a cation exchanger can be used.
  • the cation exchanger and the anion exchanger can be appropriately selected from, for example, inorganic ion exchangers and organic ion exchangers, which will be described later.
  • inorganic ion exchangers include hydrous oxides of metals represented by hydrous zirconium oxide.
  • metal include, for example, zirconium, iron, aluminum, tin, titanium, antimony, magnesium, beryllium, indium, chromium, bismuth, and the like.
  • zirconium-based materials have the ability to exchange cations Cu 2+ and Al 3+ .
  • Iron-based materials also have exchangeability with respect to Ag + and Cu 2+ .
  • tin-based, titanium-based, and antimony-based are cation exchangers.
  • bismuth-based materials have an exchange ability with respect to anion Cl.sup.- .
  • zirconium-based materials exhibit anion exchange ability depending on the manufacturing conditions. The same applies to aluminum-based and tin-based materials.
  • inorganic ion exchangers acid salts of polyvalent metals typified by zirconium phosphate, heteropolyacid salts typified by ammonium molybdophosphate, and synthetic compounds such as insoluble ferrocyanides are known. Some of these inorganic ion exchangers are already commercially available, for example, various grades of Toagosei Co., Ltd. under the trade name IXE are known.
  • natural zeolites or powders of inorganic ion exchangers such as montmorillonite can also be used.
  • Organic ion exchangers include crosslinked polystyrene with sulfonic acid groups as cation exchangers, and also those with carboxylic acid, phosphonic acid or phosphinic acid groups.
  • crosslinked polystyrene having a quaternary ammonium group, a quaternary phosphonium group or a tertiary sulfonium group can be used as an anion exchanger.
  • inorganic ion exchangers and organic ion exchangers may be appropriately selected in consideration of the types of cations and anions to be captured and the exchange capacity for the ions. Needless to say, inorganic ion exchangers and organic ion exchangers may be mixed and used. Inorganic ion exchangers are preferred because the manufacturing process of electronic devices includes a heating process.
  • the mixing ratio of the ion exchanger and the above-described polymer material is preferably 10% by mass or less for the ion exchanger, and 5% by mass or less for the ion exchanger, from the viewpoint of mechanical strength. More preferably, the content of the ion exchanger is 2.5% by mass or less. Moreover, from the viewpoint of suppressing migration when a semiconductor chip or semiconductor wafer and a structure are bonded, the content of the ion exchanger is preferably 0.01% by mass or more.
  • the resin layer preferably contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones. , crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica, aluminum nitride, zirconium oxide, yttrium oxide, silicon carbide, silicon nitride and the like.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably larger than the interval between the conducting paths.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 30 nm to 10 ⁇ m, more preferably 80 nm to 1 ⁇ m.
  • the average particle size is defined as the primary particle size measured by a laser diffraction/scattering particle size measuring device (Microtrac MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the resin layer may contain a curing agent.
  • a curing agent When a curing agent is contained, from the viewpoint of suppressing poor bonding with the surface shape of the semiconductor chip or semiconductor wafer to be connected, a curing agent that is solid at normal temperature is not used, and a curing agent that is liquid at normal temperature is contained. is more preferred.
  • solid at room temperature refers to a substance that is solid at 25°C, for example, a substance that has a melting point higher than 25°C.
  • curing agents include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives such as 4-methylimidazole, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, methyl Carboxylic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazides, carboxylic acid amides, polyphenol compounds, novolac resins, polymercaptans, etc. can be mentioned, and from these curing agents, those which are liquid at 25°C are appropriately selected. can be used
  • the curing agent may be used singly or in combination of two or more.
  • the resin layer may contain various additives such as dispersing agents, buffering agents, viscosity modifiers, etc. that are commonly added to the resin insulating film of semiconductor packages within the range that does not impair its characteristics.
  • the resin layer in addition to the above, for example, one containing a main composition containing an acrylic polymer, an acrylic monomer, and a maleimide compound shown below can be used.
  • the acrylic polymer is a polymer containing structural units derived from a (meth)acrylate component, and preferably does not make the resin layer too tacky and does not impair the workability in the semiconductor mounting process.
  • (Meth)acrylate components include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octylheptyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, Lauryl (meth)acrylate and the like
  • the acrylic polymer may further contain structural units corresponding to other monomer components copolymerizable with the (meth)acrylate component described above.
  • examples of other monomer components include carboxyl group-containing monomers (e.g., (meth)acrylic acid), epoxy group-containing monomers (e.g., glycidyl (meth)acrylate), and nitrile group-containing monomers (e.g., acrylonitrile, etc.). can be done.
  • acrylic polymers that contain structural units corresponding to butyl acrylate, methyl acrylate, acrylic acid, glycidyl methacrylate, and acrylonitrile can be used.
  • the acrylic polymer can be obtained by polymerizing the above-mentioned (meth)acrylate component or other monomer components.
  • Polymerization methods include solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like.
  • Examples of the types of acrylic polymer polymerization reactions include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, living radical polymerization, living cationic polymerization, living anionic polymerization, and coordination polymerization.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 100,000 or more and 1,200,000 or less, or in the range of 500,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the acrylic polymer is contained in the range of 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less in 100 parts by mass of the main composition. preferably 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. If the acrylic polymer content is less than 10 parts by mass, it tends to be difficult to eliminate voids. Moreover, when the content of the acrylic polymer exceeds 60 parts by mass, it tends to be difficult to achieve low-pressure mounting, and the connectivity tends to deteriorate.
  • acrylic polymer one type of acrylic polymer may be contained alone in the main composition, or two or more types of acrylic polymer may be used in combination.
  • the total content of the acrylic polymers in the resin layer is preferably within the above range.
  • Acrylic monomers include isocyanuric acid EO-modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), isocyanuric acid EO-modified triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), dipentaerythritol and tetraacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2 -Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethanol Acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecanedimethanol dimethanol Acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd
  • the acrylic monomer in the resin layer is contained in the range of 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, preferably in the range of 10 parts by mass or more and 55 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the main composition. Preferably, it can be contained in the range of 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. If the content of the acrylic monomer is less than 10 parts by mass, the connectivity tends to deteriorate. Moreover, when the content of the acrylic monomer exceeds 60 parts by mass, it tends to be difficult to eliminate voids.
  • the acrylic monomer may contain one type of acrylic monomer alone, or may contain two or more types of acrylic monomers in combination. When two or more acrylic monomers are used in combination, the total content of the acrylic monomers in the resin layer is preferably within the above range.
  • maleimide compound for example, a compound having two or more maleimide groups in one molecule can be used, and bismaleimide is preferred.
  • maleimide compounds include 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 4,4-bismaleimide diphenylmethane, m-phenylenebismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'. -diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide and the like.
  • aromatic bismaleimides are preferable, and in particular, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4, which has good solvent solubility or flowability, considering workability in the process of producing the resin layer.
  • 4'-diphenylmethanebismaleimide is preferred.
  • the maleimide compound in the resin layer is contained in the range of 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, preferably in the range of 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the main composition. It is preferably contained in the range of 20 parts by mass or more and 55 parts by mass or less. If the content of the maleimide compound is less than 20 parts by mass, it tends to be difficult to achieve low-pressure mounting, and the connectivity tends to deteriorate. Moreover, when the content of the maleimide compound exceeds 70 parts by mass, low-pressure mounting and voidless mounting tend to become difficult.
  • the composition used for the resin layer may further contain components other than the components constituting the main composition described above.
  • Other components include, for example, phenolic compounds and fillers.
  • Phenolic compounds can be used as curing agents for the maleimide compounds described above, but the thermosetting reaction can be initiated without phenol.
  • phenol compound for example, allylated bisphenol can be used.
  • 2,2′-diallylbisphenol A product name: DABPA
  • 4,4′-(dimethylmethylene)bis[2-(2-propenyl)-6-methylphenol] etc.
  • 2,2'-diallylbisphenol A is preferred.
  • the content of the phenolic compound can be, for example, 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic polymer, the acrylic monomer, the maleimide compound, and the phenolic compound.
  • the phenol compound one type of phenol compound may be contained alone, or two or more types of phenol compounds may be used in combination.
  • the total content of the phenolic compounds in the resin layer is preferably within the above range.
  • fillers inorganic fillers, organic fillers, conductive particles, and the like can be used.
  • an inorganic filler for example, silica filler
  • the content of the filler can be, for example, 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic polymer, the acrylic monomer, the maleimide compound, and the filler.
  • the filler one type of filler may be contained alone, or two or more types of filler may be used in combination.
  • the total content of the fillers in the resin layer is preferably within the above range.
  • an inkjet method, a transfer method, a spray method, a screen printing method, or the like is used for the formation process of the protective layer 22 .
  • the inkjet method is preferable because the protective layer 22 is formed directly on the resin layer 20, and the process for forming the protective layer 22 can be simplified.
  • the protective layer 22 can be formed using, for example, a conventionally known surface protective tape applying device and laminator.
  • coating the above-mentioned protective layer forming composition on the surface of a resin film, drying it, and baking as needed, etc. are mentioned.
  • the method of applying the protective layer-forming composition is not particularly limited, and examples thereof include gravure coating, reverse coating, die coating, blade coating, roll coating, air knife coating, screen coating, bar coating, and curtain coating.
  • a conventionally known coating method such as a method can be used.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an example of a joined body according to an embodiment of the present invention.
  • the laminated device 40 shown in FIG. 13 shows an example of a bonded body.
  • the structure 10 described above (see FIG. 1) is used as the anisotropic conductive member 45 exhibiting anisotropic conductivity.
  • the laminated device has a conductive member having a conductive portion having conductivity and an anisotropically conductive member, and is joined by bringing the conductive portion and the protruding portion of the anisotropically conductive member into contact with each other. .
  • the 13 is, for example, a semiconductor element 42, an anisotropically conductive member 45, and a semiconductor element 44 that are bonded and electrically connected in this order in the lamination direction Ds.
  • the anisotropically conductive member 45 the conductors 14 (see FIG. 1) are arranged parallel to the stacking direction Ds and have conductivity in the stacking direction Ds.
  • the semiconductor element 42, the anisotropically conductive member 45, and the semiconductor element 44 that are stacked together constitute the joined body 41.
  • the stacked device 40 has a form in which one semiconductor element 44 is bonded to one semiconductor element 42, but is not limited to this. A configuration in which three semiconductor elements (not shown) are joined via an anisotropically conductive member 45 is also possible.
  • a laminated device is configured by three semiconductor elements and two anisotropically conductive members 45 .
  • the semiconductor element 42 , the anisotropically conductive member 45 , the semiconductor element 44 , the anisotropically conductive member 45 , and the semiconductor element 46 that are stacked together constitute the joined body 41 .
  • the semiconductor element is a conductive member having a conductive portion.
  • a conductive member having a conductive portion having conductivity is not limited to a semiconductor element, and may be a substrate having an electrode. Substrates having electrodes are, for example, wiring substrates and interposers.
  • the form of the stacked device is not particularly limited. Scale Package), TSV (Through Silicon Via), and the like.
  • Stacked device 40 may have a semiconductor element that functions as an optical sensor.
  • a semiconductor element and a sensor chip (not shown) are stacked in the stacking direction Ds.
  • the sensor chip may be provided with a lens.
  • the semiconductor element is formed with a logic circuit, and the configuration is not particularly limited as long as the signal obtained by the sensor chip can be processed.
  • the sensor chip has an optical sensor that detects light.
  • the optical sensor is not particularly limited as long as it can detect light, and for example, a CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor is used.
  • the configuration of the lens is not particularly limited as long as it can focus light on the sensor chip, and for example, a so-called microlens is used.
  • a joined body is obtained by joining a conductive member including a conductive portion having conductivity and a structure.
  • the bonded object becomes a device.
  • semiconductor elements are exemplified as bonding objects of structures, but for example, they have electrodes or element regions.
  • Examples of those having electrodes include, for example, semiconductor elements that perform a specific function by themselves, but also include those that perform a specific function when a plurality of elements are assembled.
  • wiring members and the like that only transmit electrical signals are included, and printed wiring boards and the like are also included in those having electrodes.
  • the device region is a region in which various device configuration circuits and the like are formed for functioning as an electronic device.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • MEMS include, for example, sensors, actuators and antennas.
  • Sensors include, for example, various sensors such as acceleration, sound, and light.
  • an element configuration circuit and the like are formed, and electrodes (not shown) are provided for electrically connecting the semiconductor chip to the outside.
  • the element region has an electrode region in which electrodes are formed. Note that the electrodes in the element region are, for example, Cu posts.
  • An electrode area is basically an area that includes all electrodes formed. However, if the electrodes are discretely provided, the area where each electrode is provided is also called the electrode area.
  • the structure may be in the form of individual pieces such as semiconductor chips, in the form of semiconductor wafers, or in the form of wiring layers.
  • the structure is bonded to an object to be bonded, but the object to be bonded is not particularly limited to the above-described semiconductor elements and the like. For example, semiconductor elements in wafer state, semiconductor elements in chip state, printed wiring A plate, a heat sink, and the like are objects to be bonded.
  • the semiconductor element 42 and the semiconductor element 44 described above are, in addition to those described above, for example, logic LSI (Large Scale Integration) (for example, ASIC (Application Specific Integrated Circuit), FPGA (Field Programmable Gate Array), ASSP (Application Specific Standard Product), etc.), microprocessors (e.g., CPU (Central Processing Unit), GPU (Graphics Processing Unit), etc.), memory (e.g., DRAM (Dynamic Random Access Memory), HMC (Hybrid Memory Cube), MRAM (MagneticRAM: magnetic memory), PCM (Phase-Change Memory), ReRAM (Resistive RAM), FeRAM (Ferroelectric RAM), flash memory (NAND (Not AND) flash), etc.) , LED (Light Emitting Diode), (e.g., microflash of mobile terminal, automotive, projector light source, LCD backlight, general lighting, etc.), power device, analog IC (Integrated Circuit), (e.g., DC
  • a semiconductor element is, for example, a complete one, and a single semiconductor element exerts a specific function such as a circuit or a sensor.
  • the semiconductor element may have an interposer function.
  • it is possible to stack a plurality of devices such as a logic chip having a logic circuit and a memory chip on a device having an interposer function.
  • the devices can be joined.
  • the laminated device is not limited to the one-to-plural form in which a plurality of semiconductor elements are joined to one semiconductor element, but a form in which a plurality of semiconductor elements are joined to a plurality of semiconductor elements. Certain many-to-many forms are also possible.
  • the present invention is basically configured as described above. Although the structure, the method for producing an anisotropically conductive member, and the composition for forming a protective layer according to the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and does not depart from the gist of the present invention. Of course, various improvements or changes may be made within the scope.
  • Processing was performed so that 100 individual pieces of 2 ⁇ 4 mm could be secured from the structure.
  • the degree of adhesion of chips to the resin layer was examined by SEM (scanning electron microscope) and visually.
  • SEM scanning electron microscope
  • the degree of adherence of shavings to the resin layer was examined by SEM and visual observation.
  • the degree of adhesion of cutting debris to the resin layer by SEM 10 fields of view were observed at the same magnification, the number of cutting debris was counted, and the total of cutting debris in 10 fields of view was obtained. The magnification was 20,000 times.
  • Example 1 The structure of Example 1 will be described.
  • [Structure] ⁇ Production of aluminum substrate> Si: 0.06% by mass, Fe: 0.30% by mass, Cu: 0.005% by mass, Mn: 0.001% by mass, Mg: 0.001% by mass, Zn: 0.001% by mass, Ti: 0.03% by mass, and the balance is Al and inevitable impurities.
  • Molten metal is prepared using an aluminum alloy, and after performing molten metal treatment and filtration, an ingot with a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is DC (Direct Chill ) was produced by the casting method.
  • the aluminum substrate was finished to a thickness of 1.0 mm by cold rolling to obtain an aluminum substrate of JIS 1050 material. After this aluminum substrate was made to have a width of 1030 mm, it was subjected to the following treatments.
  • ⁇ Electropolishing treatment> The aluminum substrate described above was subjected to electropolishing treatment using an electropolishing solution having the following composition under conditions of a voltage of 25 V, a solution temperature of 65° C., and a solution flow rate of 3.0 m/min.
  • a carbon electrode was used as the cathode, and GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.) was used as the power source.
  • the flow velocity of the electrolytic solution was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE Corporation).
  • the electrolytically polished aluminum substrate was anodized by a self-ordering method according to the procedure described in JP-A-2007-204802. After electropolishing, the aluminum substrate was pre-anodized for 5 hours with an electrolytic solution of 0.50 mol/L oxalic acid under the conditions of a voltage of 40 V, a liquid temperature of 16° C., and a liquid flow rate of 3.0 m/min. . After that, the pre-anodized aluminum substrate was subjected to film removal treatment by immersing it in a mixed aqueous solution of 0.2 mol/L chromic anhydride and 0.6 mol/L phosphoric acid (liquid temperature: 50° C.) for 12 hours.
  • an electrolytic solution of 0.50 mol/L oxalic acid was applied for 3 hours and 45 minutes under the conditions of a voltage of 40 V, a solution temperature of 16° C., and a solution flow rate of 3.0 m/min. An oxide film was obtained.
  • a stainless steel electrode was used as the cathode, and GP0110-30R (manufactured by Takasago Seisakusho Co., Ltd.) was used as the power source.
  • NeoCool BD36 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • Pair Stirrer PS-100 manufactured by EYELA Tokyo Rikakikai Co., Ltd.
  • the flow velocity of the electrolyte was measured using a vortex flow monitor FLM22-10PCW (manufactured by AS ONE Corporation).
  • etching treatment is performed by immersing the anodized film at 30° C. for 150 seconds in an alkaline aqueous solution prepared by dissolving zinc oxide in an aqueous sodium hydroxide solution (50 g/l) to a concentration of 2000 ppm.
  • the barrier layer at the bottom of the micropores was removed and zinc was simultaneously deposited on the exposed surface of the aluminum substrate.
  • the average thickness of the anodized film after the barrier layer removal step was 30 ⁇ m.
  • ⁇ Metal filling process> electrolytic plating was performed using the aluminum substrate as a cathode and platinum as a positive electrode. Specifically, a metal-filled microstructure having micropores filled with nickel was produced by performing constant-current electrolysis using a copper plating solution having the composition shown below.
  • the constant current electrolysis uses a plating apparatus manufactured by Yamamoto Plating Tester Co., Ltd., a power supply (HZ-3000) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., and performs cyclic voltammetry in the plating solution to deposit. After confirming the potential, the treatment was performed under the conditions shown below.
  • the surface of the anodized film after filling the micropores with metal was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the presence or absence of sealing by metal in 1000 micropores was observed and sealed.
  • the porosity (the number of closed micropores/1000) was calculated and found to be 98%.
  • the anodized film after filling the metal in the micropores is cut in the thickness direction using a focused ion beam (FIB), and the cross section is observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • a photograph of the surface (magnification: 50,000 times) was taken using the micropores to check the inside of the micropores, and it was found that the insides of the sealed micropores were completely filled with metal.
  • ⁇ Substrate removal step> Then, the aluminum substrate was dissolved and removed by immersion in a mixed solution of copper chloride/hydrochloric acid to fabricate a metal-filled microstructure having an average thickness of 30 ⁇ m.
  • the diameter of the vias in the fabricated metal-filled microstructure was 60 nm, the pitch between vias was 100 nm, and the density of vias was 57.7 million/mm 2 .
  • the metal-filled microstructure was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 5% by mass, liquid temperature: 20°C), and the immersion time was adjusted so that the height of the protrusions was 300 nm.
  • the surface of the aluminum anodized film was selectively dissolved, then washed with water and dried to protrude the copper cylinders as the conducting paths.
  • a copper column as a conductive path was projected so that the height of the projected portion was 300 nm.
  • ⁇ Resin layer forming step> A resin layer having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed on both surfaces of the anodized film using a resin.
  • the resin layer was formed using a solution of 20 g of thermosetting resin BST001A (manufactured by Namics Co., Ltd.) and 180 g of diethylene glycol diethyl ether.
  • ⁇ Protective layer forming step> A protective layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed on the surface of the resin layer using PVA (GOHSENOL (trade name), Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the oxygen permeability coefficient of the protective layer is shown in Table 1 below.
  • STP oxygen permeability coefficient
  • the coating layer is a combination of the resin layer, the intermediate layer and the protective layer.
  • a configuration of a resin layer and a protective layer without an intermediate layer is also a coating layer.
  • hot water at a temperature of 40° C. was used as a solvent for the removing liquid to dissolve and remove the protective layer. Dissolution removal time was 5 minutes.
  • Example 2 was the same as Example 1 except that a protective layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed using PVDC (polyvinylidene chloride). Saran Resin F216 (trade name, Asahi Kasei Corporation) was used for PVDC.
  • a mixed solution of tetrahydrofuran (THF) and toluene (TOL) was used as a solvent for the removing liquid to dissolve and remove the protective layer.
  • the mixing ratio of tetrahydrofuran (THF) and toluene (TOL) was set to 2:1, and the temperature of the mixture was set to 25°C. Moreover, the dissolution removal time was 1 minute.
  • Example 3 was the same as Example 1 except that an intermediate layer was provided between the resin layer and the protective layer.
  • the intermediate layer was formed using a fluororesin.
  • a fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer (Lumiflon (registered trademark) LF200 (trade name, manufactured by AGC Inc.)) was further diluted 10-fold with xylene and spin-coated to form a film on the resin layer. did.
  • the protective layer was dissolved and removed in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 differs from Example 1 in that an intermediate layer is provided between the resin layer and the protective layer, and that the protective layer is formed using PVDC. was the same as In Example 4, the intermediate layer was formed using PVA. The intermediate layer was formed in the same manner as the protective layer of Example 1. The protective layer was formed using Saran Resin F310 (trade name, Asahi Kasei Corporation). In Example 4, the protective layer was removed by dissolution using methyl ethyl ketone (MEK) at a temperature of 25° C. as a solvent for the removing liquid. Dissolution removal time was 1 minute.
  • Example 5 differs from Example 1 in that an intermediate layer is provided between the resin layer and the protective layer, and that the protective layer is made of epoxy resin.
  • Example 5 the intermediate layer was formed using a fluororesin. The intermediate layer was formed in the same manner as the protective layer in Example 3. The protective layer was formed with a thickness of 3 ⁇ m using Maxieve (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). In Example 5, the protective layer was removed by delamination, which is physical peeling.
  • Example 6 differs from Example 1 in that an intermediate layer is provided between the resin layer and the protective layer, and that the protective layer is made of a laminate film. assumed to be the same.
  • a protective layer having a thickness of 1.4 ⁇ m was formed using a PVDC coated film (V Barrier (registered trademark, manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.)).
  • the base layer of PVDC-coated film becomes the intermediate layer.
  • the protective layer was removed by delamination, which is physical peeling. In this case, peeling occurred between the base layer and the resin layer.
  • Example 7 differs from Example 1 in that an intermediate layer is provided between the resin layer and the protective layer, and that the protective layer is made of a laminate film.
  • Example 7 a protective layer having a thickness of 1.2 ⁇ m was formed using a PVDC coated film (Bonyl-K PC (Kohjin Film & Chemicals Co., Ltd.)). A nylon film (base layer) of a PVDC-coated film serves as an intermediate layer.
  • the protective layer was removed by delamination, which is physical peeling. In this case, peeling occurred between the base layer and the resin layer.
  • the mixed solution had a ratio of ethyl acetate and hexane of 50:50 by mass.
  • a protective layer is applied to a Si wafer to a film thickness of 10 ⁇ m or more, immersed in a mixed solvent at a temperature of 25° C. for 5 seconds, then thoroughly washed off the surface solvent with ethanol, washed with running water, and dried. did.
  • the change in thickness before and after the treatment was measured using a non-contact film thickness gauge to calculate the dissolution rate. This calculated dissolution rate indicates the solubility in ethyl acetate.
  • Adhesion between the protective layer and the layer immediately below it was evaluated by sticking a 25 mm wide tape on the protective layer and peeling it off at 180° according to the method of JIS K 6854-2.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that the resin layer and the protective layer were not provided in Comparative Example 1.
  • Comparative example 2 Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that the protective layer was not provided in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 has a structure without a resin layer, an intermediate layer and a protective layer, and a large amount of shavings adhered after washing. Comparative Example 2 had no intermediate layer and no protective layer, and had only a resin layer, and after washing, a considerable amount of cutting debris adhered.
  • Example 1 and Example 2 From Example 1 and Example 2, the evaluation of the degree of attachment of cutting debris after removal of the protective layer was better when PVA was used as the protective layer than when PVDC was used. From Example 1 and Example 3, the provision of the intermediate layer composed of the fluororesin gave a better evaluation of the degree of attachment of cutting debris after removal of the protective layer.
  • anisotropically conductive member 12 insulating film 12a front surface 12b rear surface 13 pore 14 conductor 14a, 14b protrusion 15 anodized film 16 anisotropic conductive layer 20 resin layer 20a, 22a surface 22 protective layer 30 aluminum substrate 30a surface 31 Barrier layer 32c Bottom 32d Surface 35 Metal 35a Metal layer 35b Metal 36 Thermal release layer 37 Support 38 Dicing tape 40 Stacked device 41 Joined body 42, 44 Semiconductor element 45 Anisotropically conductive member Ds Stacking direction Dt Thickness direction d Average diameter H Height hm, hj Average thickness ht Thickness p Distance between centers

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Abstract

ダイシング等の切削加工等により生じる切削屑の影響を抑制する構造体、異方導電性部材の製造方法、及び保護層形成用組成物を提供する。構造体は、絶縁膜と、絶縁膜を厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体と、絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面を覆う樹脂層と、有機物で構成された保護層とを有する。樹脂層は絶縁膜と保護層との間に設けられ、保護層は最表面層である。

Description

構造体、異方導電性部材の製造方法、及び保護層形成用組成物
 本発明は、絶縁膜の厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた複数の導体が、絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面を覆う樹脂層と、最表面層として有機物で構成された保護層が設けられた構造体、異方導電性部材の製造方法、及び保護層形成用組成物に関する。
 絶縁性基材に設けられた複数の貫通孔に金属等の導電性物質が充填されてなる構造体は、近年ナノテクノロジーでも注目されている分野のひとつであり、例えば、異方導電性部材としての用途が期待されている。
 異方導電性部材は、半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板間の電気的接続が得られるため、半導体素子等の電子部品等の電気的接続部材、及び機能検査を行う際の検査用コネクタ等として広く使用されている。
 特に、半導体素子等の電子部品は、ダウンサイジング化が顕著である。従来のワイヤーボンディングのような配線基板を直接接続する方式、フリップチップボンディング、及びサーモコンプレッションボンディング等では、電子部品の電気的な接続の安定性を十分に保証することができない場合があるため、電子接続部材として異方導電性部材が注目されている。
 異方導電性部材として、例えば、特許文献1には、絶縁性基材と、導電性部材からなる複数の導通路と、絶縁性基材の表面の全面に設けられた樹脂層とを具備する異方導電性接合部材が記載されている。樹脂層は熱硬化性樹脂を含有する。導通路は互いに絶縁された状態で絶縁性基材を厚み方向に貫通して設けられている。導通路は、絶縁性基材の表面から突出した突出部分を有しており、突出部分の端部が樹脂層に埋設している。
特開2018-37509号公報
 上述の特許文献1の異方導電性接合部材のように、樹脂層を絶縁性基材の表面の全面に設けた構成では、異方導電性接合部材をダイシング等の切削加工により個片化する際に、異方導電性接合部材から切削屑が発生する。個片化された異方導電性部材において、切削屑が樹脂層に付着した場合、個片化された異方導電性部材を、例えば、半導体素子と電子部品と回路基板との間に挿入して接合する際に、切削屑が物理的な障害となる。このため、個片化された異方導電性部材において、樹脂層から切削屑を取り除く必要がある。
 しかしながら、樹脂層に付着した切削屑を取り除くことが困難であることがわかった。このことから、ダイシング等の切削加工により異方導電性部材を個片化する際、切削屑の影響を抑制することが望まれている。
 本発明の目的は、ダイシング等の切削加工等により生じる切削屑の影響を抑制する構造体、異方導電性部材の製造方法、及び保護層形成用組成物を提供することにある。
 上述の目的を達成するために、本発明の一態様は、絶縁膜と、絶縁膜を厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体と、絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面を覆う樹脂層と、有機物で構成された保護層とを有し、樹脂層は、絶縁膜と保護層との間に設けられ、保護層は、最表面層である、構造体を提供するものである。
 保護層は、酸素遮断性を有することが好ましい。
 保護層と樹脂層とが直接接することが好ましい。
 保護層は、接している他の層に対して2~10N/25mmの接着性を有することが好ましい。
 保護層は、除去液による溶解除去に供せられ、温度25℃における保護層の溶解速度が1μm/s以上である溶剤を除去液が含むことが好ましい。
 除去液は、酢酸エチルを含むことが好ましい。
 導体は、絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面から突出していることが好ましい。
 導体は、絶縁膜の厚み方向における両面から、それぞれ突出していることが好ましい。
 絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されていることが好ましい。
 本発明の他の態様は、絶縁膜と、絶縁膜を厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体と、絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面を覆う樹脂層と、有機物で構成された保護層とを有し、樹脂層は、絶縁膜と保護層との間に設けられ、保護層は、最表面層である構造体を用いた異方導電性部材の製造方法であって、保護層を除去する除去工程を有する、異方導電性部材の製造方法を提供するものである。
 絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されていることが好ましい。
 本発明の他の態様は、本発明の構造体の保護層を構成する、保護層形成用組成物であって、樹脂を含む、保護層形成用組成物を提供するものである。
 本発明の構造体によれば、個片化の際に切削屑の影響を抑制することができる。
 また、本発明の異方導電性部材の製造方法によれば、個片化の際に切削屑の影響を抑制することができる異方導電性部材を得ることができる。
 また、本発明の保護層形成用組成物によれば、個片化の際に切削屑の影響を抑制することができる保護層を得ることができる。
本発明の実施形態の構造体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の一例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の構造体の切断の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の切断の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の切断の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の接合体の一例を示す模式図である。
 以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の構造体、異方導電性部材の製造方法、及び保護層形成用組成物を詳細に説明する。
 なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
 なお、以下において数値範囲を示す「~」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α~数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
 温度及び時間について、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
[構造体の一例]
 図1は本発明の実施形態の細構造体の一例を示す模式的断面図であり、図2は本発明の実施形態の細構造体の一例を示す模式的平面図である。図2は図1の絶縁膜の表面側から見た平面図であり、樹脂層20及び保護層22がない状態を示す。
 図1に示す構造体10は、電気的な絶縁性を有する絶縁膜12と、絶縁膜12を厚み方向Dtに貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体14とを有する。
 複数の導体14は、絶縁膜12に、互いに電気的に絶縁された状態で配置されている。この場合、例えば、絶縁膜12は、厚み方向Dtに貫通する複数の細孔13を有する。複数の細孔13に導体14が設けられている。導体14は、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける表面12aから突出している。また、導体14は、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける裏面12bから突出している。なお、絶縁膜12と複数の導体14とにより、異方導電層16が構成される。
 構造体10は、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける少なくとも一方の面を覆う樹脂層20を有する。図1では、樹脂層20が、絶縁膜12の表面12aの全面、及び裏面12bの全面に、それぞれ設けられている。絶縁膜12は、例えば、陽極酸化膜15で構成される。樹脂層20は、突出している導体14を覆っている。樹脂層20は導体14の突出部14aを覆い、突出部14aは樹脂層20に埋設されている。また、樹脂層20は導体14の突出部14bを覆い、突出部14bは樹脂層20に埋設されている。
 構造体10は、有機物で構成された保護層22を有する。樹脂層20は、絶縁膜12と保護層22との間に設けられている。図1では、例えば、樹脂層20の表面20a上に保護層22が直接接して設けられている。樹脂層20の表面20aとは、絶縁膜12の反対側の面のことである。
 保護層22は、絶縁膜12の表面12a側及び裏面12b側に、それぞれ設けられている。保護層22は、構造体10の最表面層である。
 保護層22は、樹脂層20を保護するものであり、保護層22により樹脂層20の表面20aに切削屑等が付着することが防止される。
 また、保護層22は、酸素遮断性を有することが好ましい。酸素遮断性を有することにより、導体14の酸化を抑制できる。導体14が突出している場合、導体14は突出部14a、14bが酸化されやすいので、保護層22は酸素遮断性を有することが特に有効である。
 保護層22は、上述の酸素を遮断する以外に、酸素以外の他の元素のガスを遮断する性能を有することがより好ましい。
 ここで、保護層22と樹脂層20とが直接接するとは、保護層22と樹脂層20との間に別の層がなく、樹脂層20の表面20aに保護層22が形成されている状態のことをいう。
 なお、保護層22と樹脂層20とが直接接する構成に限定されるものではなく、保護層22と樹脂層20との間に、別の層を設けてもよい。例えば、保護層22と樹脂層20との間に、保護層22の除去を容易にする中間層(図示せず)を設けてもよい。中間層は、例えば、フッ素樹脂を含む。
 フッ素樹脂は、例えば、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体である。フッ素樹脂は、より具体的には、ルミフロン(登録商標)LF200(商品名、AGC株式会社製)である。
 また、例えば、上述のフッ素樹脂で構成された中間層を設けることにより、保護層22を除去した後に、樹脂層20の表面20aへの切削屑の付着が抑制される。
 なお、樹脂層20、中間層(図示せず)及び保護層22を合わせて被覆層という。中間層がない、樹脂層20、及び保護層22の構成も被覆層という。
 構造体10は異方導電性を有するものであり、厚み方向Dtに導電性を有するが、絶縁膜12の表面12aに平行な方向における導電性が十分に低い。
 構造体10は、図2に示すように、例えば、外形が矩形である。なお、構造体10の外形は、矩形に限定されるものではなく、例えば、円形でもよい。構造体10の外形は、用途、作製しやすさ等に応じた形状とすることができる。
 導体14が絶縁膜12の厚み方向Dtにおける両方の面から突出しているが、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける少なくとも一方の面から突出していてもよい。導体14が、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける少なくとも一方の面から突出する場合、片側の面から突出する構成では、表面12a又は裏面12bから突出することが好ましい。
 構造体10を、上述のように樹脂層20上に保護層22を有する構成とすることにより、保護層22があるため、構造体10をダイシング等の切削加工により個片化する際に、構造体10から発生した切削屑が保護層22に付着しても、樹脂層20に付着しない。このため、個片化後に、保護層22を除去することにより、切削屑等が付着していない樹脂層20を得ることができる。構造体10の個片化の際に付着した切削屑を、保護層22を除去することにより取り除く等して、切削屑の影響を抑制することができる。これにより、物理的な障害がない状態で、個片化された構造体10を、例えば、半導体素子と電子部品と回路基板との間に挿入して接合することができる。
 ここで、図3~5は、本発明の実施形態の構造体の切断の一例を工程順に示す模式的断面図である。なお、図3~図5において、図1に示す構造体10と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。図3及び図4に示す構造体10は、2つの樹脂層20のうち、一方の表面上、絶縁膜12の表面12a上に保護層22が設けられている。
 例えば、図3に示すように、構造体10の絶縁膜12の裏面12b側の樹脂層20に、熱剥離層36を用いて、支持体37が取り付けられている。支持体37を取り付けることにより、構造体10の個片化等を容易に実施できる。支持体37の熱剥離層36の反対側にダイシングテープ38が設けられている。
 熱剥離層36は、上述の構造体10と、支持体37とを接着することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、Q-chuck(登録商標)(丸石産業株式会社製)、又は日東電工社製の両面タイプのリバアルファ(登録商標)を用いることができる。
 上述の基板除去工程において積層構造体を容易に取り扱うことができることから、支持体37は、上述の積層構造体と同じ外形状であることが好ましい。
 支持体37は、例えば、シリコン基板が用いられる。支持体37は、シリコン基板に限定されるものではなく、例えば、SiC、SiN、GaN及びアルミナ(Al)等のセラミックス基板、ガラス基板、繊維強化プラスティック基板、並びに金属基板を用いることができる。繊維強化プラスティック基板には、プリント配線基板であるFR-4(Flame Retardant Type 4)基板等も含まれる。
 ダイシングテープ38は、支持体37を固定するものである。ダイシングテープ38は、特に限定されるものではなく、公知のものが適宜利用可能である。
 図3に示す構成の構造体10に対して、絶縁膜12の表面12a側の樹脂層20上の保護層22の表面22a側から、図4に示すように切断する。このとき、切削屑39が発生するが、切削屑39は保護層22の表面22aに付着する。なお、保護層22の表面22aとは、絶縁膜12の反対側の面のことであり、構造体10の最表面である。
 構造体10を切断して個片化した後、図5に示すように保護層22を除去する。保護層22を除去することにより、表面20aに切削屑39が付着していない樹脂層20が表れる。これにより、構造体10において、切削屑39の影響を抑制することができる。
 なお、保護層22の除去は、保護層22の組成、又は物性等に応じたものを適宜利用することができる。保護層22の除去としては、例えば、粘着テープを用いた物理的な剥離、又は溶剤を含む除去液を用いた溶解が用いられる。例えば、保護層22がPVA(ポリビニルアルコール)で構成されている場合、保護層22の溶解に、例えば、温水が、除去液の溶剤として用いられる。温水とは、温度が35℃以上の水である。
 上述の構造体10の保護層22を除去する保護層除去工程により、異方導電性部材11が得られる。ここで、異方導電性部材11とは、構造体10において保護層22がない状態の構成である。
 以下、構造体の構成についてより具体的に説明する。
〔絶縁膜〕
 絶縁膜12は、導電体で構成された、複数の導体14を互いに電気的に絶縁された状態にするものである、絶縁膜は、電気的な絶縁性を有する。また、絶縁膜12は、導体14が形成される複数の細孔13を有する。
 絶縁膜は、例えば、無機材料からなる。絶縁膜は、例えば、1014Ω・cm程度の電気抵抗率を有するものを用いることができる。
 なお、「無機材料からなり」とは、高分子材料と区別するための規定であり、無機材料のみから構成された絶縁性基材に限定する規定ではなく、無機材料を主成分(50質量%以上)とする規定である。絶縁膜は、上述のように、例えば、陽極酸化膜で構成される。
 また、絶縁膜は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、ガラス、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のセラミックス、ダイヤモンドライクカーボン等のカーボン基材、ポリイミド、これらの複合材料等により構成することもできる。絶縁膜としては、これ以外に、例えば、貫通孔を有する有機素材上に、セラミックス材料又はカーボン材料を50質量%以上含む無機材料で成膜したものであってもよい。
 絶縁膜12の厚み方向Dtにおける長さ、すなわち、絶縁膜12の厚みは、1~1000μmの範囲内であるのが好ましく、5~500μmの範囲内であるのがより好ましく、10~300μmの範囲内であるのが更に好ましい。絶縁膜12の厚みがこの範囲であると、絶縁膜12の取り扱い性が良好となる。
 絶縁膜12の厚みhtは、巻き取りやすさの観点から、30μm以下であることが好ましく、5~20μmであることがより好ましい。
 なお、陽極酸化膜の厚みは、陽極酸化膜を厚み方向Dtに対して集束イオンビーム(Focused Ion Beam:FIB)を用いて切削加工し、その断面を電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて表面写真(倍率5万倍)を撮影し、10点測定した平均値として算出した値である。
 絶縁膜12における各導体14の間隔は、5nm~800nmであることが好ましく、10nm~200nmであることがより好ましく、20nm~60nmであることが更に好ましい。絶縁膜12における各導体14の間隔が上述の範囲であると、絶縁膜12が、導体14の電気絶縁性の隔壁として十分に機能する。
 ここで、各導体の間隔とは、隣接する導体間の幅をいい、構造体10の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により20万倍の倍率で観察し、隣接する導体間の幅を10点で測定した平均値をいう。
 <細孔の平均直径>
 細孔の平均直径は、1μm以下であることが好ましく、5~500nmであることがより好ましく、20~400nmであることが更に好ましく、40~200nmであることがより一層好ましく、50~100nmであることが最も好ましい。細孔13の平均直径dが1μm以下であり、上述の範囲であると、上述の平均直径を有する導体14を得ることができる。
 細孔13の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて絶縁膜12の表面を真上から倍率100~10000倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっている細孔を少なくとも20個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これら開口径の平均値を細孔の平均直径として算出する。
 なお、倍率は、細孔を20個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、細孔部分の端部間の距離の最大値を測定する。すなわち、細孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、細孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の細孔が一体化したような形状の細孔の場合にも、これを1つの細孔とみなし、細孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
〔導体〕
 複数の導体14は、上述のように、絶縁膜12、例えば、陽極酸化膜15において、互いに電気的に絶縁された状態で設けられている。
 複数の導体14は、電気導電性を有する。導体は、導電性物質で構成される。導電性物質は、特に限定されるものではなく、金属が挙げられる。金属の具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、及びニッケル(Ni)等が好適に例示される。電気伝導性の観点から、銅、金、アルミニウム、及びニッケルが好ましく、銅及び金がより好ましく、銅が最も好ましい。
 金属以外に、酸化物導電物質が挙げられる。酸化物導電物質としては、例えば、インジウムがドープされたスズ酸化物(ITO)等が例示される。しかしながら、金属は酸化物導電体に比して延性等に優れ変形しやすく、接合際の圧縮でも変形しやすいため、金属で構成することが好ましい。
 また、例えば、Cu又はAg等のナノ粒子を含有する導電性樹脂で導体を構成することもできる。
 厚み方向Dtにおける導体14の高さHは、10~300μmであることが好ましく、20~30μmであることがより好ましい。
 <導体の形状>
 導体14の平均直径dは、1μm以下であることが好ましく、5~500nmであることがより好ましく、20~400nmであることが更に好ましく、40~200nmであることがより一層好ましく、50~100nmであることが最も好ましい。
 導体14の密度は、2万個/mm2以上であることが好ましく、200万個/mm2以上であることがより好ましく、1000万個/mm2以上であることが更に好ましく、5000万個/mm2以上であることが特に好ましく、1億個/mm2以上であることが最も好ましい。
 更に、隣接する各導体14の中心間距離pは、20nm~500nmであることが好ましく、40nm~200nmであることがより好ましく、50nm~140nmであることが更に好ましい。
 導体の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて陽極酸化膜の表面を真上から倍率100~10000倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっている導体を少なくとも20個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これら開口径の平均値を導体の平均直径として算出する。
 なお、倍率は、導体を20個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、導体部分の端部間の距離の最大値を測定する。すなわち、導体の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、導体部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の導体が一体化したような形状の導体の場合にも、これを1つの導体とみなし、導体部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
 <突出部>
 突出部は導体の一部であり、柱状である。突出部は、接合対象との接触面積を大きくできることから、円柱状であることが好ましい。
 突出部14aの平均突出長さha及び突出部14bの平均長さhbは、30nm~500nmが好ましく、上限値としては100nm以下であることがより好ましい。
 突出部14aの平均突出長さha及び突出部14bの平均長さhbは、上述のように電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて突出部の断面画像を取得し、断面画像に基づき、突出部の高さを、それぞれ10点測定し、測定した平均値である。
 〔樹脂層〕
 樹脂層は、上述のように絶縁膜の表面及び裏面のうち、少なくとも一方の面を覆うものであり、絶縁膜及び導体を保護する。樹脂層は、例えば、導体が突出部を有するものであれば、突出部を埋設する。すなわち、樹脂層は、絶縁膜から突出した導体の端部を被覆し、突出部を保護する。
 樹脂層は、上述の機能を発揮するために、例えば、50℃~200℃の温度範囲で流動性を示し、200℃以上で硬化するものであることが好ましい。樹脂層は、例えば、熱可塑性樹脂等で構成される熱可塑性層であるが、樹脂層については後に詳細に説明する。
 導体14の平均突出長さha、hbは、樹脂層20の平均厚さhm未満であることが好ましい。導体14の突出部14aの平均突出長さha及び突出部14bの平均長さhbは、いずれも樹脂層20の平均厚さhm未満であれば、突出部14a、14bは、いずれも樹脂層20に埋設され、導体14が樹脂層20により保護される。
 樹脂層20の平均厚さhmは、絶縁膜12の表面12aからの平均距離、又は絶縁膜12の裏面12bからの平均距離である。上述の樹脂層20の平均厚さhmは、樹脂層を構造体10の厚み方向Dtに切断し、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて切断断面の断面観察を行い、樹脂層に該当する、10箇所について絶縁膜12の表面12aからの距離を測定し、10点の測定値の平均値である。また、樹脂層に該当する、10箇所について絶縁膜12の裏面12bからの距離を測定し、10点の測定値の平均値である。
 樹脂層の平均厚さhmは、200~1000nmであることが好ましく、より好ましくは400~600nmである。樹脂層の平均厚さが上述の200~1000nmであれば、導体14の突出部を保護する効果が十分に発揮できる。
 〔保護層〕
 保護層22は、上述のように樹脂層20を保護するものであり、保護層22により樹脂層20の表面20aに切削屑39等が付着することが防止される。
 保護層22は、上述のように有機物で構成されたものである。また、保護層22は構造体10の最表面層である。
 保護層22は、上述のように酸素遮断性を有することが好ましい。酸素遮断性を有することにより、導体14の酸化を抑制できる。導体14が絶縁膜12から突出している場合、導体14の突出部14a、14bは露出しており、酸化されやすいので、保護層22は酸素遮断性を有することが特に有効である。
 保護層22が酸素遮断性を有するとは、酸素透過係数が1.5×1017(STP)m・m-2・s-1・kPa-1以下であることをいう。STP(standard temperature and pressure)は標準状態の温度と圧力を示す。STPは、絶対温度で273.15K(ケルビン)、圧力1.01325×10Pa、すなわち、0℃、1気圧である。
 保護層22は、酸素透過係数が1.5×1016(STP)m・m-2・s-1・kPa-1以下であることが好ましく、より好ましくは、7.0×1015(STP)m・m-2・s-1・kPa-1以下である。
 酸素透過係数の下限値としては、3×1015(STP)m・m-2・s-1・kPa-1である。
 酸素透過係数は、差圧法を用いて測定した値である。差圧法では、減圧側の圧力が減圧時間に対して変化が一定になるまで待ち、圧力の変化が一定になった後の傾きから、酸素透過係数を算出する。
 酸素透過係数の測定には、直径が50mmの保護層のフィルムを用いる。保護層がラミネートフィルムのものは、ラミネートフィルムを直径50mmに切り出して、酸素透過係数の測定に用いる。厚みは、それぞれ実測する。
 保護層22は、有機物で構成されるものであるが、有機物は、例えば、樹脂である。
 保護層22は、具体的には、例えば、PVA(ポリビニルアルコール)、又はPVDC(ポリ塩化ビニリデン)により構成される。PVAについては、エチレンとの共重合体EVOH(エチレンビニルアルコール共重合体)でもよい。ポリアクリロニトリルも用いることができる。PVDCは、アクリロニトリル又は塩化ビニルとの共重合体を用いてもよい。商品としては旭化成株式会社のサランレジン(商品名、PDVC系)又は三菱ガス化学株式会社のマクシーブ(商品名、エポキシ系)等が挙げられる。
 また、エポキシ樹脂で保護層22を形成することもできる。ラミネートフィルムとしては、例えば、PVDCコートフィルムが用いられる。PVDCコートフィルムとしては、例えば、Vバリア(登録商標、三井化学東セロ株式会社製)、又はボニール-K(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製)が用いられる。
 また、保護層22は、接している他の層に対して2~10N/25mmの接着性を有することが好ましい。上述の接着性を表す2~10N/25mmは、JIS(Japanese Industrial Standards) K 6854-2 「接着剤-はく離接着強さ試験方法-第2部:180度はく離」に準じる方法により得られた値である。
 保護層22が、接している他の層に対して2~10N/25mmの接着性を有することにより、保護層22の機能を維持し、かつ保護層22を除去しやすくなる。
 2~10N/25mmの接着性を有する保護層としては、例えば、PVA、PVDCである。ここで、接している他の層とは、保護層22が接している直下の層のことであり、図1では、樹脂層20が、接している他の層である。保護層22と樹脂層20との間に、別の層、例えば、後述の中間層が形成されている場合、中間層が保護層22と接していれば、中間層が接している他の層になる。
 接着性については、例えば、保護層22がサランレジンで構成されている場合、イソシアネート系接着剤を少量添加して、粘着性をコントロールすることができる。
 また、保護層22は、除去液による溶解除去に供せられる。温度25℃における保護層22の溶解速度が1μm/s以上である溶剤を除去液が含むことが好ましい。
 保護層22の溶解速度は、公知の手段で測定することができる。例えば、リソテックジャパン株式会社のRDA-760等の装置を用いて、保護層22の溶解速度を実測することが可能である。
 保護層22の溶解速度が1μm/s以上である除去液により、保護層22を除去しやすくなる。
 除去液は、複数種類の溶剤を含んでいてもよく、溶剤は、有機溶剤であってもよい。なお、除去液は、酢酸エチルを含むことが好ましい。除去液が含む溶剤は、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、又は温水である。また、除去液は、テトラヒドロフラン(THF)とトルエン(TOL)との混合溶液でもよい。
 保護層の平均厚さhjは、200~1000nmであることが好ましく、より好ましくは400~600nmである。保護層の平均厚さが上述の200~1000nmであれば、樹脂層20への切削屑39の付着を抑制することができる。
 保護層22の平均厚さhjは、樹脂層20の表面20aからの平均距離である。上述の保護層22の平均厚さhjは、保護層を構造体10の厚み方向Dtに切断し、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて切断断面の断面観察を行い、保護層に該当する、10箇所について樹脂層20の表面20aからの距離を測定し、10点の測定値の平均値である。
 なお、保護層をコーティングで設けた場合、保護層の境界がわかりにくい場合がある。この場合、別途樹脂層の表面に、金属の蒸着層を設けた後、保護層をコーティングして保護層の厚みを確認した。
 保護層22は、構造体10をダイシング等の切削加工により個片化する際に、構造体10から発生した切削屑が保護層22に付着した場合、除去されるものである。保護層22の除去は、例えば、溶解又は剥離により除去することができる。これにより、切削屑の影響を抑制することができ、物理的な障害がない状態で、個片化された構造体10を、例えば、半導体素子と電子部品と回路基板との間に挿入して接合することができる。
 なお、保護層22が水溶性の有機物で構成されていれば、例えば、ダイシング後に、温水を用いた保護層22の除去により、切削屑が保護層22と一緒に除去される。
 <保護層形成用組成物>
 保護層形成用組成物は、有機物で構成される保護層を形成するものであり、樹脂を含む。樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂である。また、保護層形成用組成物は、例えば、PVA(ポリビニルアルコール)、又はPVDC(ポリ塩化ビニリデン)でもよい。また、保護層形成用組成物は、上述の保護層22を構成する具体例に挙げたものである。
 なお、構造体10の各部位の大きさについては、特に断りがなければ、構造体10を厚み方向Dtに切断し、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて切断断面の断面観察を行い、各サイズに該当する箇所を10点測定した平均値である。
[構造体の製造方法の一例]
 構造体の製造方法について説明する。図6~図12は本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例を工程順に示す模式的断面図である。なお、図6~図12において、図1及び図2に示す構成と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
 構造体の製造方法の一例では、図1に示す構造体10において、絶縁膜12がアルミニウムの陽極酸化膜で構成されるものを例にして説明する。アルミニウムの陽極酸化膜を形成するために、アルミニウム基板を用いる。このため、構造体の製造方法の一例では、まず、図6に示すように、アルミニウム基板30を用意する。
 アルミニウム基板30は、最終的に得られる構造体10(図1参照)の絶縁膜12の厚み、加工する装置等に応じて大きさ及び厚みが適宜決定されるものである。アルミニウム基板30は、例えば、矩形状の板材である。なお、アルミニウム基板に限定されるものではなく、電気的に絶縁な絶縁膜12を形成できる金属基板を用いることができる。
 次に、アルミニウム基板30の片側の表面30a(図6参照)を陽極酸化処理する。これにより、アルミニウム基板30の片側の表面30a(図6参照)が陽極酸化されて、図7に示すように、アルミニウム基板30の厚み方向Dtに延在する複数の細孔13を有する絶縁膜12、すなわち、陽極酸化膜15が形成される。各細孔13の底部にはバリア層31が存在する。上述の陽極酸化する工程を陽極酸化処理工程という。
 複数の細孔13を有する絶縁膜12には、上述のようにそれぞれ細孔13の底部にバリア層31が存在するが、図7に示すバリア層31を除去する。これにより、バリア層31のない、複数の細孔13を有する絶縁膜12(図8参照)を得る。なお、上述のバリア層31を除去する工程をバリア層除去工程という。
 バリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることにより、絶縁膜12のバリア層31を除去すると同時に、細孔13の底部32c(図8参照)の面32d(図8参照)に金属(金属M1)からなる金属層35a(図8参照)を形成する。これにより、細孔13に露出したアルミニウム基板30は金属層35aにより被覆される。これにより、細孔13へめっきによる金属充填の際に、めっきが進行しやすくなり、細孔に金属が十分に充填されないことが抑制され、細孔への金属の未充填等が抑制され、導体14の形成不良が抑制される。
 なお、上述の金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液は更にアルミニウムイオン含有化合物(アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等)を含んでもよい。アルミニウムイオン含有化合物の含有量は、アルミニウムイオンの量に換算して0.1~20g/Lが好ましく、0.3~12g/Lがより好ましく、0.5~6g/Lが更に好ましい。
 次に、厚み方向Dtに延在する複数の細孔13を有する絶縁膜12の表面12aからめっきを行う。この場合、金属層35aを電解めっきの電極として用いることができる。めっきには金属35bを用い、細孔13の底部32c(図8参照)の面32d(図8参照)に形成された金属層35aを起点にして、めっきが進行する。これにより、図9に示すように、絶縁膜12の細孔13の内部に、導体14を構成する金属35bが充填される。細孔13の内部に金属35bを充填することにより、導電性を有する導体14が形成される。なお、金属層35aと金属35bとをまとめて充填した金属35という。
 絶縁膜12の細孔13に金属35bを充填する工程を、金属充填工程という。上述のように、導体14は金属で構成することに限定されるものではなく、導電性物質を用いることができる。金属充填工程には、電解めっきが用いられ、金属充填工程については後に詳細に説明する。なお、絶縁膜12の表面12aが絶縁膜12の一方の面に相当する。
 金属充填工程の後に、図10に示すように、金属充填工程の後に絶縁膜12のアルミニウム基板30が設けられていない側の表面12aを厚み方向Dtに一部除去し、金属充填工程で充填した金属35を絶縁膜12の表面12aよりも突出させる。すなわち、導体14を絶縁膜12の表面12aよりも突出させる。これにより、突出部14aが得られる。導体14を絶縁膜12の表面12aよりも突出させる工程を、表面金属突出工程という。
 表面金属突出工程の後に、図11に示すようにアルミニウム基板30を除去する。アルミニウム基板30を除去する工程を基板除去工程という。
 次に、図12に示すように、基板除去工程の後に絶縁膜12のアルミニウム基板30が設けられていた側の面、すなわち、裏面12bを厚み方向Dtに一部除去し、金属充填工程で充填した金属35、すなわち、導体14を絶縁膜12の裏面12bよりも突出させる。これにより、突出部14bが得られる。
 上述の表面金属突出工程及び裏面金属突出工程は、両方の工程を有する態様であってもよいが、表面金属突出工程及び裏面金属突出工程のうち、一方の工程を有する態様であってもよい。表面金属突出工程及び裏面金属突出工程が「突出工程」に該当しており、表面金属突出工程及び裏面金属突出工程はいずれも突出工程である。
 図12に示すように、絶縁膜12の表面12a及び裏面12bから、それぞれ導体14が突出しており、突出部14aと突出部14bとを有する。
 次に、導体14が突出している絶縁膜12の表面12a全体及び裏面12b全体を覆う樹脂層20(図1参照)を形成する。樹脂層20の形成工程については後に説明する。樹脂層20の表面20a(図1参照)に保護層22(図1参照)を形成する。保護層22の形成工程については後に説明する。これにより、図1に示す構造体10を得ることができる。
 なお、絶縁膜12の裏面12bから導体14を突出させない構成の場合、図11に示す状態で、絶縁膜12の表面12a全体及び裏面12b全体を覆う樹脂層20(図1参照)を形成し、樹脂層20の表面20a(図1参照)に保護層22(図1参照)を形成することにより、構造体10を得る。
 上述のバリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いてバリア層を除去することにより、バリア層31を除去するだけでなく、細孔13の底部に露出したアルミニウム基板30にアルミニウムよりも水素ガスが発生しにくい金属M1の金属層35aが形成される。その結果、金属充填の面内均一性が良好となる。これは、めっき液による水素ガスの発生が抑制され、電解めっきによる金属充填が進行しやすくなったと考えられる。
 また、バリア層除去工程において、陽極酸化処理工程における電圧の30%未満の範囲から選択される電圧(保持電圧)の95%以上105%以下の電圧に通算5分以上保持する保持工程を設け、金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を適用することを組み合わせることにより、めっき処理時の金属充填の均一性が大きく良化することを見出している。このため、保持工程があることが好ましい。
 詳しいメカニズムは不明だが、バリア層除去工程において、金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることでバリア層下部に金属M1の層が形成され、これによりアルミニウム基板と陽極酸化膜との界面がダメージを受けることを抑制することができ、バリア層の溶解の均一性が向上したためと考えられる。
 なお、バリア層除去工程において、細孔13の底部に金属(金属M1)からなる金属層35aを形成したが、これに限定されるものではなく、バリア層31だけを除去し、細孔13の底にアルミニウム基板30を露出させる。アルミニウム基板30を露出させた状態で、アルミニウム基板30を電解めっきの電極として用いてもよい。
〔陽極酸化膜〕
 陽極酸化膜は、上述のように、所望の平均径を有する細孔が形成され、導体を形成しやすいという理由から、例えば、アルミニウムの陽極酸化膜が用いられる。しかしながら、アルミニウムの陽極酸化膜に限定されるものではなく、バルブ金属の陽極酸化膜を用いることができる。このため、金属基板は、バルブ金属が用いられる。
 ここで、バルブ金属としては、具体的には、例えば、上述のアルミニウム、これ以外に、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらのうち、寸法安定性がよく、比較的安価であることからアルミニウムの陽極酸化膜であることが好ましい。このため、アルミニウム基板を用いて、構造体を製造することが好ましい。
 陽極酸化膜の厚みは、上述の絶縁膜12の厚みht(図2参照)と同じである。
〔金属基板〕
 金属基板は、構造体の製造に用いられるものであり、陽極酸化膜を形成するための基板である。金属基板は、例えば、上述のように、陽極酸化膜が形成できる金属基板が用いられ、上述のバルブ金属で構成されるものを用いることができる。例えば、金属基板には、上述のように、絶縁膜として陽極酸化膜を形成しやすいという理由から、アルミニウム基板が用いられる。
〔アルミニウム基板〕
 絶縁膜12を形成するために用いられるアルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板;アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板;低純度のアルミニウム(例えば、リサイクル材料)に高純度アルミニウムを蒸着させた基板;シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板;アルミニウムをラミネートした樹脂基板;等が挙げられる。
 アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化膜を形成する片側の表面は、アルミニウム純度が、99.5質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であるのがより好ましく、99.99質量%以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上述の範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。
 アルミニウム基板は、陽極酸化膜を形成することができれば、特に限定されるものでなく、例えば、JIS(Japanese Industrial Standards) 1050材が用いられる。
 アルミニウム基板のうち陽極酸化処理される片側の表面は、予め熱処理、脱脂処理及び鏡面仕上げ処理が施されていることが好ましい。
 ここで、熱処理、脱脂処理及び鏡面仕上げ処理については、特開2008-270158号公報の[0044]~[0054]段落に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
 陽極酸化処理の前の鏡面仕上げ処理は、例えば、電解研磨であり、電解研磨には、例えば、リン酸を含有する電解研磨液が用いられる。
〔陽極酸化処理工程〕
 陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、マイクロポア配列の規則性を高くし、構造体の異方導電性を担保する観点から、自己規則化法又は定電圧処理を用いることが好ましい。
 ここで、陽極酸化処理の自己規則化法及び定電圧処理については、特開2008-270158号公報の[0056]~[0108]段落及び[図3]に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
〔保持工程〕
 構造体の製造方法は保持工程を有してもよい。保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、1V以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の30%未満の範囲から選択される保持電圧の95%以上105%以下の電圧に通算5分以上保持する工程である。言い換えると、保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、1V以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の30%未満の範囲から選択される保持電圧の95%以上105%以下の電圧で通算5分以上電解処理を施す工程である。
 ここで、「陽極酸化処理における電圧」とは、アルミニウムと対極間に印加する電圧であり、例えば、陽極酸化処理による電解時間が30分であれば、30分の間に保たれている電圧の平均値をいう。
 陽極酸化膜の側壁厚み、すなわち、細孔の深さに対してバリア層の厚みを適切な厚みに制御する観点から、保持工程における電圧が、陽極酸化処理における電圧の5%以上25%以下であることが好ましく、5%以上20%以下であることがより好ましい。
 また、面内均一性がより向上する理由から、保持工程における保持時間の合計が、5分以上20分以下であることが好ましく、5分以上15分以下であることがより好ましく、5分以上10分以下であることが更に好ましい。
 また、保持工程における保持時間は、通算5分以上であればよいが、連続5分以上であることが好ましい。
 更に、保持工程における電圧は、陽極酸化処理工程における電圧から保持工程における電圧まで連続的又は段階的に降下させて設定してもよいが、面内均一性が更に向上する理由から、陽極酸化処理工程の終了後、1秒以内に、上述の保持電圧の95%以上105%以下の電圧に設定することが好ましい。
 上述の保持工程は、例えば、上述の陽極酸化処理工程の終了時に電解電位を降下させることにより、上述の陽極酸化処理工程と連続して行うこともできる。
 上述の保持工程は、電解電位以外の条件については、上述の従来公知の陽極酸化処理と同様の電解液及び処理条件を採用することができる。
 特に、保持工程と陽極酸化処理工程とを連続して施す場合は、同様の電解液を用いて処理することが好ましい。
 複数のマイクロポアを有する陽極酸化膜には、上述のようにマイクロポアの底部にバリア層(図示せず)が存在する。このバリア層を除去するバリア層除去工程を有する。
〔バリア層除去工程〕
 バリア層除去工程は、例えば、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いて、陽極酸化膜のバリア層を除去する工程である。
 上述のバリア層除去工程により、バリア層が除去され、かつ、マイクロポアの底部に、金属M1からなる導電体層が形成されることになる。
 ここで、水素過電圧(hydrogen overvoltage)とは、水素が発生するのに必要な電圧をいい、例えば、アルミニウム(Al)の水素過電圧は-1.66Vである(日本化学会誌,1982、(8),p1305-1313)。なお、アルミニウムの水素過電圧よりも高い金属M1の例及びその水素過電圧の値を以下に示す。
 <金属M1及び水素(1N H2SO4)過電圧>
 ・白金(Pt):0.00V
 ・金(Au):0.02V
 ・銀(Ag):0.08V
 ・ニッケル(Ni):0.21V
 ・銅(Cu):0.23V
 ・錫(Sn):0.53V
 ・亜鉛(Zn):0.70V
 細孔13は、マイクロポアを拡径し、かつバリア層を除去して形成することもできる。この場合、マイクロポアの拡径には、ポアワイド処理が用いられる。ポアワイド処理は、陽極酸化膜を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に浸漬させることにより、陽極酸化膜を溶解させ、マイクロポアの孔径を拡大する処理である、ポアワイド処理には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸又はこれらの混合物の水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の水溶液を用いることができる。
 なお、ポアワイド処理でも、マイクロポアの底部のバリア層を除去することができ、ポアワイド処理において水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、マイクロポアが拡径され、かつバリア層が除去される。
〔金属充填工程〕
 <金属充填工程に用いられる金属>
 金属充填工程において、導体を形成するために、上述の細孔13の内部に導電体として充填される金属、及び金属層を構成する金属は、電気抵抗率が103Ω・cm以下の材料であることが好ましい。上述の金属の具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、及び亜鉛(Zn)が好適に例示される。
 なお、導電体としては、電気伝導性、及びめっき法による形成の観点から、銅(Cu)、金(Au)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)が好ましく、銅(Cu)、金(Au)がより好ましく、銅(Cu)が更に好ましい。
 <めっき法>
 細孔の内部に金属を充填するめっき法としては、例えば、電解めっき法又は無電解めっき法を用いることができる。
 ここで、着色等に用いられる従来公知の電解めっき法では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出(成長)させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行なってもめっきが成長しないためと考えられる。
 そのため、電解めっき法により金属を充填する場合は、パルス電解又は定電位電解の際に休止時間をもうける必要がある。休止時間は、10秒以上必要で、30~60秒であることが好ましい。
 また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
 更に、電解電圧は、通常20V以下であって望ましくは10V以下であるが、使用する電解液における目的金属の析出電位を予め測定し、その電位+1V以内で定電位電解を行なうことが好ましい。なお、定電位電解を行なう際には、サイクリックボルタンメトリを併用できるものが望ましく、Solartron社、BAS株式会社、北斗電工株式会社、IVIUM社等のポテンショスタット装置を用いることができる。
(めっき液)
 めっき液は、従来公知のめっき液を用いることができる。
 具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、1~300g/Lであることが好ましく、100~200g/Lであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は10~20g/Lであることが好ましい。
 また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でめっきを行なうのが望ましい。
 めっき液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤としては公知のものを使用することができる。従来メッキ液に添加する界面活性剤として知られているラウリル硫酸ナトリウムをそのまま使用することもできる。親水性部分がイオン性(カチオン性・アニオン性・双性)のもの、非イオン性(ノニオン性)のものいずれも利用可能であるが、メッキ対象物表面への気泡の発生等を回避する点でカチオン線活性剤が望ましい。めっき液組成における界面活性剤の濃度は1質量%以下であることが望ましい。
 なお、無電解めっき法では、アスペクトの高い細孔からなる孔中に金属を完全に充填には長時間を要するので、電解めっき法を用いて細孔に金属を充填することが望ましい。
〔基板除去工程〕
 基板除去工程は、金属充填工程の後に、上述のアルミニウム基板を除去する工程である。アルミニウム基板を除去する方法は特に限定されず、例えば、溶解により除去する方法等が好適に挙げられる。
 <アルミニウム基板の溶解>
 上述のアルミニウム基板の溶解は、陽極酸化膜を溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いることが好ましい。
 このような処理液は、アルミニウムに対する溶解速度が、1μm/分以上であることが好ましく、3μm/分以上であることがより好ましく、5μm/分以上であることが更に好ましい。同様に、陽極酸化膜に対する溶解速度が、0.1nm/分以下となることが好ましく、0.05nm/分以下となるのがより好ましく、0.01nm/分以下となるのが更に好ましい。
 具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも1種含み、かつ、pH(水素イオン指数)が4以下又は8以上となる処理液であることが好ましく、そのpHが3以下又は9以上であることがより好ましく、2以下又は10以上であることが更に好ましい。
 アルミニウムを溶解する処理液としては、酸又はアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物(例えば、塩化白金酸)、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであることが好ましい。
 中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドすることが好ましい。
 特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液(塩酸/塩化水銀)、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液(塩酸/塩化銅)が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
 なお、アルミニウムを溶解する処理液の組成は、特に限定されるものではく、例えば、臭素/メタノール混合物、臭素/エタノール混合物、及び王水等を用いることができる。
 また、アルミニウムを溶解する処理液の酸又はアルカリ濃度は、0.01~10mol/Lが好ましく、0.05~5mol/Lがより好ましい。
 更に、アルミニウムを溶解する処理液を用いた処理温度は、-10℃~80℃が好ましく、0℃~60℃が好ましい。
 また、上述のアルミニウム基板の溶解は、上述のめっき工程後のアルミニウム基板を上述の処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。このときの接触時間としては、10秒~5時間が好ましく、1分~3時間がより好ましい。
 なお、絶縁膜12に、例えば、支持体を設けてもよい。支持体は絶縁膜12と同じ外形状であることが好ましい。支持体を取り付けることにより、取扱い性が増す。
〔突出工程〕
 上述の絶縁膜12の一部除去には、例えば、導体14を構成する金属を溶解せず、絶縁膜12、すなわち、酸化アルミニウム(Al)を溶解する酸水溶液又はアルカリ水溶液が用いられる。上述の酸水溶液又はアルカリ水溶液を、金属が充填された細孔13を有する絶縁膜12に接触させることにより、絶縁膜12を一部除去する。上述の酸水溶液又はアルカリ水溶液を絶縁膜12に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法及びスプレー法が挙げられる。中でも浸漬法が好ましい。
 酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸及び塩酸等の無機酸又はこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でもクロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は1~10質量%であることが好ましい。酸水溶液の温度は、25~60℃であることが好ましい。
 また、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は0.1~5質量%であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、20~35℃であることが好ましい。
 具体的には、例えば、50g/L、40℃のリン酸水溶液、0.5g/L、30℃の水酸化ナトリウム水溶液又は0.5g/L、30℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
 酸水溶液又はアルカリ水溶液への浸漬時間は、8~120分であることが好ましく、10~90分であるのがより好ましく、15~60分であるのが更に好ましい。ここで、浸漬時間は、短時間の浸漬処理を繰り返した場合には、各浸漬時間の合計をいう。なお、各浸漬処理の間には、洗浄処理を施してもよい。
 また、金属35、すなわち、導体14を絶縁膜12の表面12a又は裏面12bより突出させる程度であるが、上述のように導体14を絶縁膜12の表面12a又は裏面12bよりも、30nm~500nm突出させることが好ましく、上限値としては100nm以下であることがより好ましい。すなわち、突出部14aの表面12aからの突出量、突出部14bの裏面12bからの導体14の突出量は、それぞれ30nm~500nmが好ましく、上限値としては100nm以下であることがより好ましい。
 導体14の突出部の高さを厳密に制御する場合は、細孔13の内部に、金属等の導電性物質を充填した後、絶縁膜12と、金属等の導電性物質の端部とを同一平面状になるように加工した後、絶縁膜、陽極酸化膜を選択的に除去することが好ましい。
 また、上述の金属の充填後、又は突出工程の後に、金属の充填に伴い発生した導体14内の歪みを軽減する目的で、加熱処理を施すことができる。
 加熱処理は、金属の酸化を抑制する観点から還元性雰囲気で施すことが好ましく、具体的には、酸素濃度が20Pa以下で行うことが好ましく、真空下で行うことがより好ましい。ここで、真空とは、大気よりも、気体密度及び気圧のうち、少なくとも一方が低い空間の状態をいう。
 また、加熱処理は、矯正の目的で、絶縁膜12に応力を加えながら行うことが好ましい。
〔樹脂層の形成工程〕
 樹脂層20の形成工程には、例えば、インクジェット法、転写法、スプレー法、又はスクリーン印刷法等を用いられる。インクジェット法は、樹脂層20を絶縁膜12に直接形成するため、樹脂層20の形成工程を簡素化することができるため、好ましい。また、樹脂層20は、例えば、従来公知の表面保護テープ貼付装置及びラミネーターを用いて形成することができる。
 また、樹脂層の形成工程では、絶縁膜の面の全面に、樹脂層を形成する。
 樹脂層20を構成する樹脂材料としては、具体的には、例えば、エチレン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、及びセルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
 樹脂層20は、搬送性の観点と、異方導電性部材として使用しやすくする観点から、上述の樹脂層は、剥離可能な粘着層付きフィルムであることが好ましく、加熱処理又は紫外線露光処理により粘着性が弱くなり、剥離可能となる粘着層付きフィルムであるのがより好ましい。
 上述の粘着層付きフィルムは特に限定されず、熱剥離型の樹脂層、及び紫外線(ultraviolet:UV)剥離型の樹脂層等が挙げられる。
 ここで、熱剥離型の樹脂層は、常温では粘着力があり、加熱するだけで容易に剥離可能なもので、主に発泡性のマイクロカプセル等を用いたものが多い。
 また、粘着層を構成する粘着剤としては、具体的には、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン-ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。
 また、UV剥離型の樹脂層は、UV硬化型の接着層を有するもので硬化により粘着力が失われて剥離可能になるというものである。
 UV硬化型の接着層としては、ベースポリマーに、炭素-炭素二重結合をポリマー側鎖又は主鎖中もしくは主鎖末端に導入したポリマー等が挙げられる。炭素-炭素二重結合を有するベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーを基本骨格とすることが好ましい。
 更に、アクリル系ポリマーは、架橋させるため、多官能性モノマー等も、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。
 炭素-炭素二重結合を有するベースポリマーは単独で使用することができるが、UV硬化性のモノマー又はオリゴマーを配合することもできる。
 UV硬化型の接着層は、UV照射により硬化させるために光重合開始剤を併用することが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物;ケタール系化合物;芳香族スルホニルクロリド系化合物;光活性オキシム系化合物;ベンゾフェノン系化合物;チオキサンソン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナート等が挙げられる。
 熱剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、WS5130C02、WS5130C10等のインテリマー〔登録商標〕テープ(ニッタ株式会社製);ソマタック〔登録商標〕TEシリーズ(ソマール株式会社製);No.3198、No.3198LS、No.3198M、No.3198MS、No.3198H、No.3195、No.3196、No.3195M、No.3195MS、No.3195H、No.3195HS、No.3195V、No.3195VS、No.319Y-4L、No.319Y-4LS、No.319Y-4M、No.319Y-4MS、No.319Y-4H、No.319Y-4HS、No.319Y-4LSC、No.31935MS、No.31935HS、No.3193M、No.3193MS等のリバアルファ〔登録商標〕シリーズ(日東電工株式会社製);等が挙げられる。
 UV剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ELP DU-300、ELP DU-2385KS、ELP DU-2187G、ELP NBD-3190K、ELP UE-2091J等のエレップホルダー〔登録商標〕(日東電工株式会社製);Adwill D-210、Adwill D-203、Adwill D-202、Adwill D-175、Adwill D-675(いずれもリンテック株式会社製);スミライト〔登録商標〕FLSのN8000シリーズ(住友ベークライト株式会社製);UC353EP-110(古河電気工業株式会社製);等のダイシングテープを利用することができる。その他、UV剥離型の樹脂層の市販品としては、例えば、ELP RF-7232DB、ELP UB-5133D(いずれも日東電工株式会社製);SP-575B-150、SP-541B-205、SP-537T-160、SP-537T-230(いずれも古河電気工業株式会社製);等のバックグラインドテープを利用することができる。
 上述の粘着層付きフィルムは、公知の表面保護テープ貼付装置及びラミネーターを用いて貼り付けることができる。
 樹脂層20の形成方法としては、上述の方法以外に、例えば、後述の酸化防止材料、高分子材料、溶媒(例えば、メチルエチルケトン等)等を含有する樹脂組成物を絶縁膜の表面及び裏面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて焼成する方法等が挙げられる。
 樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、エアナイフコート法、スクリーンコート法、バーコート法、及びカーテンコート法等の従来公知のコーティング方法が使用できる。
 また、塗布後の乾燥方法は特に限定されず、例えば、大気下において0℃~100℃の温度で、数秒~数十分間、加熱する処理、減圧下において0℃~80℃の温度で、十数分~数時間、加熱する処理等が挙げられる。
 また、乾燥後の焼成方法は、使用する高分子材料により異なるため特に限定されないが、ポリイミド樹脂を用いる場合には、例えば、160℃~240℃の温度で2分間~60分間加熱する処理等が挙げられ、エポキシ樹脂を用いる場合には、例えば、30℃~80℃の温度で2分間~60分間加熱する処理等が挙げられる。
 樹脂層は、以下に示す組成を用いることもできる。以下、樹脂層の組成について説明する。例えば、樹脂層は、高分子材料を含有するものであり、酸化防止材料を含んでもよい。
 <高分子材料>
 樹脂層に含まれる高分子材料としては特に限定されないが、半導体チップ又は半導体ウエハ等の接合対象と構造体との隙間を効率よく埋めることができ、構造体と、半導体チップ又は半導体ウエハとの密着性がより高くなる理由から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
 熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
 なかでも、絶縁信頼性がより向上し、耐薬品性に優れる理由から、ポリイミド樹脂及び/又はエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
 <酸化防止材料>
 樹脂層に含まれる酸化防止材料としては、具体的には、例えば、1,2,3,4-テトラゾール、5-アミノ-1,2,3,4-テトラゾール、5-メチル-1,2,3,4-テトラゾール、1H-テトラゾール-5-酢酸、1H-テトラゾール-5-コハク酸、1,2,3-トリアゾール、4-アミノ-1,2,3-トリアゾール、4,5-ジアミノ-1,2,3-トリアゾール、4-カルボキシ-1H-1,2,3-トリアゾール、4,5-ジカルボキシ-1H-1,2,3-トリアゾール、1H-1,2,3-トリアゾール-4-酢酸、4-カルボキシ-5-カルボキシメチル-1H-1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール、3-カルボキシ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジカルボキシ-1,2,4-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール-3-酢酸、1H-ベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-5-カルボン酸、ベンゾフロキサン、2,1,3-ベンゾチアゾール、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、カテコール、o-アミノフェノール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、メラミン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
 これらのうち、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましい。
 ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾールのベンゼン環に、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アミノ基、ニトロ基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)等を有する置換ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、ナフタレントリアゾール、ナフタレンビストリアゾール、と同様に置換された置換ナフタレントリアゾール、置換ナフタレンビストリアゾール等も挙げることができる。
 また、樹脂層に含まれる酸化防止材料の他の例としては、一般的な酸化防止剤である、高級脂肪酸、高級脂肪酸銅、フェノール化合物、アルカノールアミン、ハイドロキノン類、銅キレート剤、有機アミン、有機アンモニウム塩等が挙げられる。
 樹脂層に含まれる酸化防止材料の含有量は特に限定されないが、防食効果の観点から、樹脂層の全質量に対して0.0001質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。また、本接合プロセスにおいて適切な電気抵抗を得る理由から、5.0質量%以下が好ましく、2.5質量%以下がより好ましい。
 <マイグレーション防止材料>
 樹脂層は、樹脂層に含有し得る金属イオン、ハロゲンイオン、並びに半導体チップ及び半導体ウエハに由来する金属イオンをトラップすることによって絶縁信頼性がより向上する理由から、マイグレーション防止材料を含有しているのが好ましい。
 マイグレーション防止材料としては、例えば、イオン交換体、具体的には、陽イオン交換体と陰イオン交換体との混合物、又は、陽イオン交換体のみを使用することができる。
 ここで、陽イオン交換体及び陰イオン交換体は、それぞれ、例えば、後述する無機イオン交換体及び有機イオン交換体の中から適宜選択することができる。
 (無機イオン交換体)
 無機イオン交換体としては、例えば、含水酸化ジルコニウムに代表される金属の含水酸化物が挙げられる。
 金属の種類としては、例えば、ジルコニウムのほか、鉄、アルミニウム、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム、ベリリウム、インジウム、クロム、ビスマス等が知られている。
 これらの中でジルコニウム系のものは、陽イオンのCu2+、Al3+について交換能を有している。また、鉄系のものについても、Ag+、Cu2+について交換能を有している。同様に、錫系、チタン系、アンチモン系のものは、陽イオン交換体である。
 一方、ビスマス系のものは、陰イオンのCl-について交換能を有している。
 また、ジルコニウム系のものは条件に製造条件によっては陰イオンの交換能を示す。アルミニウム系、錫系のものも同様である。
 これら以外の無機イオン交換体としては、リン酸ジルコニウムに代表される多価金属の酸性塩、モリブドリン酸アンモニウムに代表されるヘテロポリ酸塩、不溶性フェロシアン化物等の合成物が知られている。
 これらの無機イオン交換体の一部は既に市販されており、例えば、東亞合成株式会社の商品名イグゼ「IXE」における各種のグレードが知られている。
 なお、合成品のほか、天然物のゼオライト、又はモンモリロン石のような無機イオン交換体の粉末も使用可能である。
 (有機イオン交換体)
 有機イオン交換体には、陽イオン交換体としてスルホン酸基を有する架橋ポリスチレンが挙げられ、そのほかカルボン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を有するものも挙げられる。
 また、陰イオン交換体として四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基又は三級スルホニウム基を有する架橋ポリスチレンが挙げられる。
 これらの無機イオン交換体及び有機イオン交換体は、捕捉したい陽イオン、陰イオンの種類、そのイオンについての交換容量を考慮して適宜選択すればよい。勿論、無機イオン交換体と有機イオン交換体とを混合して使用してもよいことはいうまでもない。
 電子素子の製造工程では加熱するプロセスを含むため、無機イオン交換体が好ましい。
 また、イオン交換体と上述した高分子材料との混合比は、例えば、機械的強度の観点から、イオン交換体を10質量%以下とすることが好ましく、イオン交換体を5質量%以下とすることがより好ましく、更にイオン交換体を2.5質量%以下とすることが更に好ましい。また、半導体チップ又は半導体ウエハと、構造体とを接合した際のマイグレーションを抑制する観点から、イオン交換体を0.01質量%以上とすることが好ましい。
 <無機充填剤>
 樹脂層は、無機充填剤を含有しているのが好ましい。
 無機充填剤としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
 導通路間に無機充填剤が入ることを防ぎ、導通信頼性がより向上する理由から、無機充填剤の平均粒子径が、各導通路の間隔よりも大きいことが好ましい。
 無機充填剤の平均粒子径は、30nm~10μmであることが好ましく、80nm~1μmであることがより好ましい。
 ここで、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置(日機装株式会社製マイクロトラックMT3300)で測定される、一次粒子径を平均粒子径とする。
 <硬化剤>
 樹脂層は、硬化剤を含有していてもよい。
 硬化剤を含有する場合、接続対象の半導体チップ又は半導体ウエハの表面形状との接合不良を抑制する観点から、常温で固体の硬化剤を用いず、常温で液体の硬化剤を含有しているのがより好ましい。
 ここで、「常温で固体」とは、25℃で固体であることをいい、例えば、融点が25℃より高い温度である物質をいう。
 硬化剤としては、具体的には、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられ、これらの硬化剤から、25℃で液体のものを適宜選択して用いることができる。なお、硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 樹脂層には、その特性を損なわない範囲内で、広く一般に半導体パッケージの樹脂絶縁膜に添加されている分散剤、緩衝剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含有させてもよい。
 樹脂層としては、上述のもの以外に、例えば、以下に示すアクリルポリマーと、アクリルモノマーと、マレイミド化合物とを含む主組成物を含有するものを用いることができる。
 <アクリルポリマー>
 アクリルポリマーは、(メタ)アクリレート成分に由来する構成単位を含むポリマーであり、樹脂層のタック性が強くなりすぎず、半導体の実装工程で作業性を害するおそれが少ないものが好ましい。(メタ)アクリレート成分としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等を用いることができる。
 アクリルポリマーは、上述の(メタ)アクリレート成分以外に、上述の(メタ)アクリレート成分と共重合可能な他のモノマー成分に対応する構成単位を更に含んでいてもよい。他のモノマー成分としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー(例えば、(メタ)アクリル酸)、エポキシ基含有モノマー(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート)、ニトリル基含有モノマー(例えば、アクリロニトリル等)を用いることができる。
 例えば、アクリルポリマーとしては、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、グリシジルメタクリレート及びアクリロニトリルに対応する構成単位を含むものを用いることができる。
 アクリルポリマーは、上述の(メタ)アクリレート成分又は他のモノマー成分を重合することにより得ることができる。重合方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。アクリルポリマーの重合反応の種類としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、配位重合等が挙げられる。
 アクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、例えば、100000以上1200000以下の範囲に含まれるようにすることができ、500000以上1000000以下の範囲に含まれるようにすることもできる。
 樹脂層中のアクリルポリマーとアクリルモノマーとマレイミド化合物とを主組成物と称することにすると、アクリルポリマーは、100質量部の主組成物の中に、10質量部以上60質量部以下の範囲に含有され、好ましくは10質量部以上45質量部以下の範囲に含有され、更に好ましくは15質量部以上40質量部以下の範囲に含有される。アクリルポリマーの含有量が10質量部未満であると、ボイドの排除が困難となる傾向にある。また、アクリルポリマーの含有量が60質量部を超えると、低圧実装を実現することが困難な傾向にあり、接続性も悪化する傾向にある。
 アクリルポリマーは、1種類のアクリルポリマーを単独で主組成物に含有させてもよいし、2種類以上のアクリルポリマーを併用して含有させてもよい。アクリルポリマーを2種類以上併用する場合、樹脂層中のアクリルポリマーの含有量の合計は、上述の範囲内が好ましい。
 <アクリルモノマー>
 アクリルモノマーとしては、単官能(メタ)アクリレート、2官能以上の(メタ)アクリレートを用いることができる。アクリルモノマーとしては、例えば、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート(東亞合成株式会社製)、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(東亞合成株式会社製)、ジペンタエリスリトール及びテトラアクリレート(東亞合成株式会社製)、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート(東亞合成株式会社製)、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(新中村化学工業株式会社製)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)、フルオレン系アクリレート(例えば、製品名:オグソールEA0200、EA0300、大阪ガスケミカル株式会社製)等が挙げられる。これらのアクリルモノマーの中でも、耐熱性等を考慮すると、高耐熱性であるフルオレン系アクリレートが好ましい。
 樹脂層中のアクリルモノマーは、100質量部の主組成物の中で、10質量部以上60質量部以下の範囲で含有され、好ましくは10質量部以上55質量部以下の範囲で含有され、より好ましくは10質量部以上50質量部以下の範囲で含有されるようにすることができる。アクリルモノマーの含有量が10質量部未満であると、接続性が悪化する傾向にある。また、アクリルモノマーの含有量が60質量部を超えると、ボイドの排除が困難となる傾向にある。
 アクリルモノマーは、1種類のアクリルモノマーを単独で含有させてもよいし、2種類以上のアクリルモノマーを併用して含有させてもよい。アクリルモノマーを2種類以上併用する場合、樹脂層中のアクリルモノマーの含有量の合計は、上述の範囲内が好ましい。
 <マレイミド化合物>
 マレイミド化合物としては、例えば、1分子中にマレイミド基を2つ以上有する化合物を用いることができ、ビスマレイミドが好ましい。マレイミド化合物としては、例えば、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、4,4-ビスマレイミドジフェニルメタン、m-フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビスマレイミドが好ましく、特に、樹脂層の製造工程における作業性を考慮すると、溶剤溶解性又はフロー性が良好な3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましい。
 樹脂層中のマレイミド化合物は、100質量部の主組成物の中で、20質量部以上70質量部以下の範囲で含有され、好ましくは20質量部以上60質量部以下の範囲で含有され、より好ましくは20質量部以上55質量部以下の範囲で含有される。マレイミド化合物の含有量が20質量部未満であると、低圧実装を実現することが困難な傾向にあり、接続性も悪化する傾向にある。また、マレイミド化合物の含有量が70質量部を超えると、低圧実装及びボイドレス実装が困難となる傾向にある。
 樹脂層に用いる組成物は、目的に応じて、上述の主組成物を構成する成分以外の他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、例えば、フェノール化合物、フィラー等が挙げられる。
 <フェノール化合物>
 フェノール化合物は、上述のマレイミド化合物用の硬化剤として用いることができるが、フェノールを含有しなくても熱硬化反応を開始させることができる。フェノール化合物としては、例えば、アリル化ビスフェノールを用いることができ、具体的には、2,2’-ジアリルビスフェノールA(製品名:DABPA)、4,4’-(ジメチルメチレン)ビス[2-(2-プロペニル)フェノール]、4,4’-メチレンビス[2-(2-プロペニル)フェノール]、4,4’-(ジメチルメチレン)ビス[2-(2-プロペニル)-6-メチルフェノール]などを用いることができる。これらの中でも、2,2’-ジアリルビスフェノールAが好ましい。
 フェノール化合物を含有させる場合のフェノール化合物の含有量は、例えば、アクリルポリマーと、アクリルモノマーと、マレイミド化合物と、フェノール化合物との合計100質量部に対して15質量部以下とすることができる。フェノール化合物は、1種類のフェノール化合物を単独で含有させてもよいし、2種類以上のフェノール化合物を併用して含有させてもよい。フェノール化合物を2種類以上併用する場合、樹脂層中のフェノール化合物の含有量の合計は、上述の範囲内が好ましい。
 <フィラー>
 フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤、導電性粒子などを用いることができる。特に、線膨張率の低減及び信頼性の向上の観点から、無機充填剤(例えば、シリカフィラー)を用いることが好ましい。
 フィラーを用いる場合、フィラーの含有量は、例えば、アクリルポリマーと、アクリルモノマーと、マレイミド化合物と、フィラーとの合計100質量部に対して30質量部以下とすることができる。フィラーは、1種類のフィラーを単独で含有させてもよいし、2種類以上のフィラーを併用して含有させてもよい。フィラーを2種類以上併用する場合、樹脂層中のフィラーの含有量の合計は、上述の範囲内が好ましい。
[保護層の形成方法]
 保護層22の形成工程には、例えば、インクジェット法、転写法、スプレー法、又はスクリーン印刷法等を用いられる。インクジェット法は、保護層22を樹脂層20に直接形成するため、保護層22の形成工程を簡素化することができるため、好ましい。また、保護層22は、例えば、従来公知の表面保護テープ貼付装置及びラミネーターを用いて形成することができる。
 また、上述の保護層形成組成物を、樹脂膜の表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて焼成する方法等が挙げられる。保護層形成組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、エアナイフコート法、スクリーンコート法、バーコート法、及びカーテンコート法等の従来公知のコーティング方法が使用できる。
[接合体の一例]
 図13は本発明の実施形態の接合体の一例を示す模式図である。なお、図13に示す積層デバイス40は、接合体の一例を示すものである。上述の構造体10(図1参照)が、異方導電性を示す異方導電性部材45として用いられる。積層デバイスは、導電性を有する導電部を備える導電部材と、異方導電性部材とを有するものであり、導電部と異方導電性部材の突出部とを接触させて接合されたものである。
 図13に示す積層デバイス40は、例えば、半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44とがこの順で積層方向Dsに接合され、かつ電気的に接続されたものである。異方導電性部材45では、導体14(図1参照)が積層方向Dsと平行に配置されており、積層方向Dsに導電性を有する。
 なお、積層された半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44とにより接合体41が構成される。
 積層デバイス40は、1つの半導体素子42に対して1つの半導体素子44を接合する形態であるが、これ限定されるものではない。異方導電性部材45を介して、3つの半導体素子(図示せず)を接合する形態でもよい。3つの半導体素子と2つの異方導電性部材45とにより積層デバイスが構成される。積層された半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44と異方導電性部材45と半導体素子46とにより接合体41が構成される。
 半導体素子が、導電性を有する導電部を備える導電部材である。導電性を有する導電部を備える導電部材は、半導体素子に限定されるものではなく、電極を有する基板であってもよい。電極を有する基板は、例えば、配線基板、及びインターポーザー等である。
 なお、積層デバイスの形態は、特に限定されるものではなく、例えば、SoC(System on a chip)、SiP(System in Package)、PoP(Package on Package)、PiP(Package in Package)、CSP(Chip Scale Package)、TSV(Through Silicon Via)等が挙げられる。
 積層デバイス40は、光学センサーとして機能する半導体素子を有するものでもよい。例えば、半導体素子とセンサチップ(図示せず)とが積層方向Dsに積層されている。センサチップにはレンズが設けられていてもよい。
 この場合、半導体素子は、ロジック回路が形成されたものであり、センサチップで得られる信号を処理することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
 センサチップは、光を検出する光センサーを有するものである。光センサーは、光を検出することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサー又はCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサーが用いられる。
 レンズは、センサチップに光を集光することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、マイクロレンズと呼ばれるものが用いられる。
 なお、導電性を有する導電部を備える導電部材と、構造体とを接合すれば、接合体である。しかしながら、構造体の接合対象が、電極を有する半導体素子であり、半導体素子と構造体とを接合すれば、接合されたものはデバイスとなる。
〔構造体の接合対象物〕
 構造体の接合対象物は、上述のように半導体素子を例示したが、例えば、電極又は素子領域を有するものである。電極を有するものとしては、例えば、単体で特定の機能を発揮する半導体素子等が例示されるが、複数のものが集まって特定の機能を発揮するものも含まれる。更には、配線部材等の電気信号を伝達するだけのものも含まれ、プリント配線板等も電極を有するものに含まれる。
 素子領域とは、電子素子として機能するための各種の素子構成回路等が形成された領域である。素子領域には、例えば、フラッシュメモリ等のようなメモリ回路、マイクロプロセッサ及びFPGA(field-programmable gate array)等のような論理回路が形成された領域、無線タグ等の通信モジュール並びに配線が形成された領域である。素子領域には、これ以外にMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)が形成されてもよい。MEMSとしては、例えば、センサー、アクチュエーター及びアンテナ等が挙げられる。センサーには、例えば、加速度、音、及び光等の各種のセンサーが含まれる。
 上述のように、素子領域は素子構成回路等が形成されており、半導体チップを外部と電気的に接続するために電極(図示せず)が設けられている。素子領域は電極が形成された電極領域を有する。なお、素子領域の電極とは、例えば、Cuポストである。電極領域とは、基本的には、形成された全ての電極を含む領域のことである。しかしながら、電極が離散して設けられていれば、各電極が設けられている領域のことも電極領域という。
 構造体の形態としては、半導体チップのように個片化されたものでも、半導体ウエハのような形態でもよく、配線層の形態でもよい。
 また、構造体は、接合対象物と接合されるが、接合対象物は、上述の半導体素子等に特に限定されるものではなく、例えば、ウエハ状態の半導体素子、チップ状態の半導体素子、プリント配線板、及びヒートシンク等が接合対象物となる。
〔半導体素子〕
 上述の半導体素子42、及び半導体素子44は、上述のもの以外に、例えば、ロジックLSI(Large Scale Integration)(例えば、ASIC(Application Specific Integrated Circuit)、FPGA(Field Programmable Gate Array)、ASSP(Application Specific Standard Product)等)、マイクロプロセッサ(例えば、CPU(Central Processing Unit)、GPU(Graphics Processing Unit)等)、メモリ(例えば、DRAM(Dynamic Random Access Memory)、HMC(Hybrid Memory Cube)、MRAM(MagneticRAM:磁気メモリ)とPCM(Phase-Change Memory:相変化メモリ)、ReRAM(Resistive RAM:抵抗変化型メモリ)、FeRAM(Ferroelectric RAM:強誘電体メモリ)、フラッシュメモリ(NAND(Not AND)フラッシュ)等)、LED(Light Emitting Diode)、(例えば、携帯端末のマイクロフラッシュ、車載用、プロジェクタ光源、LCDバックライト、一般照明等)、パワー・デバイス、アナログIC(Integrated Circuit)、(例えば、DC(Direct Current)-DC(Direct Current)コンバータ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ(IGBT)等)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、(例えば、加速度センサー、圧力センサー、振動子、ジャイロセンサ等)、ワイヤレス(例えば、GPS(Global Positioning System)、FM(Frequency Modulation)、NFC(Nearfieldcommunication)、RFEM(RF Expansion Module)、MMIC(Monolithic Microwave Integrated Circuit)、WLAN(WirelessLocalAreaNetwork)等)、ディスクリート素子、BSI(Back Side Illumination)、CIS(Contact Image Sensor)、カメラモジュール、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)、Passiveデバイス、SAW(Surface Acoustic Wave)フィルタ、RF(Radio Frequency)フィルタ、RFIPD(Radio Frequency Integrated Passive Devices)、BB(Broadband)等が挙げられる。
 半導体素子は、例えば、1つで完結したものであり、半導体素子単体で、回路又はセンサー等の特定の機能を発揮するものである。半導体素子は、インターポーザー機能を有するものであってもよい。また、例えば、インターポーザー機能を有するデバイス上に、論理回路を有する論理チップ、及びメモリーチップ等の複数のデバイスを積層することも可能である。また、この場合、それぞれのデバイスごとに電極サイズが異なっていても接合することができる。
 なお、積層デバイスとしては、1つの半導体素子に複数の半導体素子を接合する形態である1対複数の形態に限定されるものではなく、複数の半導体素子と複数の半導体素子とを接合する形態である複数対複数の形態でもよい。
 本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の構造体、異方導電性部材の製造方法、及び保護層形成用組成物について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
 以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、及び、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
 本実施例では、実施例1~7の構造体及び比較例1、2の構造体を作製した。実施例1~7の構造体、及び比較例1、2の構造体について、酸化の程度、及び切削屑の付着を評価した。酸化の程度、及び切削屑の付着の評価結果を下記表1に示す。以下、酸化の程度、及び切削屑の付着の評価について説明する。
(酸化の程度)
 構造体を作製後、1か月大気中に放置した。放置後、FIB(集束イオンビーム)にて、構造体の断面を切り出して超薄切片を得た。構造体の超薄切片を、TEM(透過電子顕微鏡)にて突出した導通路部分の酸化膜の厚みを測定した。酸化膜の厚みに基づく下記評価基準にて、酸化の程度を評価した。
評価基準
 A:酸化膜の厚み≦5nm
 B:5nm<酸化膜の厚み≦10nm
 C:10nm<酸化膜の厚み≦20nm
 D:20nm<酸化膜の厚み
(切削屑の付着)
 構造体を、ダイシングにより個片化した後に、個片化して洗浄する前の切削屑の付着の程度を調べた。
 上述のダイシングは、まず、保護層を形成した構造体をSiウエハ上に固定した後、Siウエハをダイシングテープでダイシング装置に固定した。
 構造体のサイズを50mm×50mmとした。ダイシング装置には、株式会社DISCO製ダイシングソーDAD322(製品名)を用いた。
 次に、ダイシング装置により、構造体を2mm間隔で20ライン加工し、次に、90°回転させて4mm間隔で11ライン加工した。構造体から、2×4mmの個片を100ピース確保できるように加工を実施した。
 なお、保護層があるものは、ダイシング後、保護層を除去した後の樹脂層の切削屑の付着の程度を、SEM(走査電子顕微鏡)と目視とにより調べた。保護層がないものは、ダイシング後、樹脂層の切削屑の付着の程度を、SEMと目視とにより調べた。
 SEMによる樹脂層の切削屑の付着の程度については、同じ倍率で10視野観察し、切削屑の個数を数え、10視野の切削屑の合計を求めた。倍率は20,000倍とした。
 目視による樹脂層の切削屑の付着の程度については、切削ライン周辺の変化を確認した。
 下記評価基準にて、切削屑の付着の程度を評価した。
評価基準
A:SEMによる10視野観察の結果、切削屑が合計0個、かつ目視による切削ライン周辺の変化が見られない
B:SEMによる10視野観察の結果、切削屑が合計0個超10個未満、かつ目視による切削ライン周辺の変化が見られない
C:SEMによる10視野観察の結果、切削屑が合計10個以上、かつ目視による切削ライン周辺の変化が見られない
D:目視による切削ライン周辺の変化が見られ、白くなっていた
 以下、実施例1~7及び比較例1、2について説明する。
(実施例1)
 実施例1の構造体について説明する。
[構造体]
 <アルミニウム基板の作製>
 Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.005質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC(Direct Chill)鋳造法で作製した。
 次いで、表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。
 更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ1.0mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム基板を得た。
 このアルミニウム基板を幅1030mmにした後、以下に示す各処理を施した。
 <電解研磨処理>
 上述のアルミニウム基板に対して、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧25V、液温度65℃、液流速3.0m/minの条件で電解研磨処理を施した。
 陰極はカーボン電極とし、電源は、GP0110-30R(株式会社高砂製作所社製)を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターFLM22-10PCW(アズワン株式会社製)を用いて計測した。
 (電解研磨液組成)
 ・85質量%リン酸(和光純薬社製試薬)  660mL
 ・純水  160mL
 ・硫酸  150mL
 ・エチレングリコール  30mL
 <陽極酸化処理工程>
 次いで、電解研磨処理後のアルミニウム基板に、特開2007-204802号公報に記載の手順に従って、自己規則化法による陽極酸化処理を施した。
 電解研磨処理後のアルミニウム基板に、0.50mol/Lシュウ酸の電解液で、電圧40V、液温度16℃、液流速3.0m/minの条件で、5時間のプレ陽極酸化処理を施した。
 その後、プレ陽極酸化処理後のアルミニウム基板を、0.2mol/L無水クロム酸、0.6mol/Lリン酸の混合水溶液(液温:50℃)に12時間浸漬させる脱膜処理を施した。
 その後、0.50mol/Lシュウ酸の電解液で、電圧40V、液温度16℃、液流速3.0m/minの条件で、3時間45分の再陽極酸化処理を施し、膜厚30μmの陽極酸化膜を得た。
 なお、プレ陽極酸化処理及び再陽極酸化処理は、いずれも陰極はステンレス電極とし、電源はGP0110-30R(株式会社高砂製作所製)を用いた。また、冷却装置にはNeoCool BD36(ヤマト科学株式会社製)、かくはん加温装置にはペアスターラー PS-100(EYELA東京理化器械株式会社製)を用いた。更に、電解液の流速は渦式フローモニターFLM22-10PCW(アズワン株式会社製)を用いて計測した。
 <バリア層除去工程>
 次いで、陽極酸化処理工程後に、水酸化ナトリウム水溶液(50g/l)に酸化亜鉛を2000ppmとなるように溶解したアルカリ水溶液を用いて、30℃で150秒間浸漬させるエッチング処理を施し、陽極酸化膜のマイクロポア(細孔)の底部にあるバリア層を除去し、かつ、露出したアルミニウム基板の表面に同時に亜鉛を析出させた。
 また、バリア層除去工程後の陽極酸化膜の平均厚みは30μmであった。
 <金属充填工程>
 次いで、アルミニウム基板を陰極にし、白金を正極にして電解めっき処理を施した。
 具体的には、以下に示す組成の銅めっき液を使用し、定電流電解を施すことにより、マイクロポアの内部にニッケルが充填された金属充填微細構造体を作製した。ここで、定電流電解は、株式会社山本鍍金試験器社製のめっき装置を用い、北斗電工株式会社製の電源(HZ-3000)を用い、めっき液中でサイクリックボルタンメトリを行って析出電位を確認した後に、以下に示す条件で処理を施した。
(銅めっき液組成及び条件)
 ・硫酸銅 100g/L
 ・硫酸 50g/L
 ・塩酸 15g/L
 ・温度 25℃
 ・電流密度 10A/dm
 マイクロポアに金属を充填した後の陽極酸化膜の表面を、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて観察し、1000個のマイクロポアにおける金属による封孔の有無を観察して封孔率(封孔マイクロポアの個数/1000個)を算出したところ、98%であった。
 また、マイクロポアに金属を充填した後の陽極酸化膜を厚さ方向に対して、集束イオンビーム(FIB)を用いて切削加工し、その断面を電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて表面写真(倍率50000倍)を撮影し、マイクロポアの内部を確認したところ、封孔されたマイクロポアにおいては、その内部が金属で完全に充填されていることが分かった。
 <基板除去工程>
 次いで、塩化銅/塩酸の混合溶液に浸漬させることによりアルミニウム基板を溶解して除去し、平均厚み30μmの金属充填微細構造体を作製した。
 作製された金属充填微細構造体における導通路の直径は60nmであり、導通路間のピッチは100nmであり、導通路の密度は5770万個/mmであった。
 <突出工程>
 基板除去工程後の金属充填微細構造体を、水酸化ナトリウム水溶液(濃度:5質量%、液温度:20℃)に浸漬させ、突出部の高さが300nmとなるように浸漬時間を調整してアルミニウムの陽極酸化膜の表面を選択的に溶解し、次いで、水洗し、乾燥して、導通路である銅の円柱を突出させた。
 同様に、アルミニウムの陽極酸化膜の裏面についても、突出部の高さが300nmとなるように、導通路である銅の円柱を突出させた。
 <樹脂層形成工程>
 陽極酸化膜の両面に、樹脂を用いて、厚みが0.5μmの樹脂層を形成した。樹脂層は、熱硬化性樹脂BST001A(ナミックス株式会社製)20gとジエチレングリコールジエチルエーテル180gとからなる溶液を用いて形成した。
 <保護層形成工程>
 樹脂層の表面に、PVA(ゴーセノール(商品名)、三菱ケミカル株式会社)を用いて、厚みが1μmの保護層を形成した。保護層の酸素透過係数を下記表1に示す。なお、下記表1の酸素透過係数の単位、m(STP)m・m-2・s-1・kPa-1において、STPは、上述のように標準状態の温度と圧力を示す。
 なお、下記表1に示すように、被覆層は樹脂層、中間層及び保護層を合わせたものである。中間層がない、樹脂層、及び保護層の構成も被覆層である。
 実施例1では、温度40℃の温水を、除去液の溶剤として用いて保護層を溶解除去した。溶解除去時間は5分であった。
(実施例2)
 実施例2は、実施例1に比して、PVDC(ポリ塩化ビニリデン)を用いて厚みが2μmの保護層を形成した点が異なり、それ以外は、実施例1と同じとした。PVDCには、サランレジンF216(商品名、旭化成株式会社)を用いた。
 実施例2では、テトラヒドロフラン(THF)とトルエン(TOL)の混合溶液を、除去液の溶剤として用いて保護層を溶解除去した。テトラヒドロフラン(THF)とトルエン(TOL)の混合比を2:1とし、混合液の温度を25℃とした。また、溶解除去時間は1分であった。
(実施例3)
 実施例3は、実施例1に比して、樹脂層と保護層との間に中間層を設けた点が異なり、それ以外は、実施例1と同じとした。実施例3では、中間層を、フッ素樹脂を用いて形成した。
 中間層については、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体(ルミフロン(登録商標)LF200(商品名、AGC株式会社製))を、キシレンでさらに10倍に希釈して、スピンコートにより樹脂層上に製膜した。
 また、実施例3では、保護層を実施例1と同様にして溶解除去した。
(実施例4)
 実施例4は、実施例1に比して、樹脂層と保護層との間に中間層を設けた点、及び保護層をPVDCを用いて形成した点が異なり、それ以外は、実施例1と同じとした。実施例4では、中間層を、PVAを用いて形成した。
 中間層は、実施例1の保護層と同様にして形成した。保護層は、サランレジンF310(商品名、旭化成株式会社)を用いて形成した。
 実施例4では、保護層を、温度25℃のメチルエチルケトン(MEK)を、除去液の溶剤として用いて溶解除去した。溶解除去時間は1分であった。
(実施例5)
 実施例5は、実施例1に比して、樹脂層と保護層との間に中間層を設けた点、及び保護層をエポキシ樹脂で構成した点が異なり、それ以外は、実施例1と同じとした。実施例5では、中間層を、フッ素樹脂を用いて形成した。
 中間層は、実施例3の保護層と同様にして形成した。保護層は、マクシーブ(商品名、三菱ガス化学株式会社製)を用いて、3μmの厚みに形成した。
 実施例5では、保護層を、物理的な剥離であるデラミネーションにより除去した。
(実施例6)
 実施例6は、実施例1に比して、樹脂層と保護層との間に中間層を設けた点、及び保護層をラミネートフィルムで構成した点が異なり、それ以外は、実施例1と同じとした。
 実施例6は、PVDCコートフィルム(Vバリア(登録商標、三井化学東セロ株式会社製))を用いて厚み1.4μmの保護層を形成した。PVDCコートフィルムのベース層が、中間層となる。
 実施例6では、保護層を、物理的な剥離であるデラミネーションにより除去した。この場合、ベース層と樹脂層との間で剥離された。
(実施例7)
 実施例7は、実施例1に比して、樹脂層と保護層との間に中間層を設けた点、及び保護層をラミネートフィルムで構成した点が異なり、それ以外は、実施例1と同じとした。
 実施例7は、PVDCコートフィルム(ボニール-K PC(興人フィルム&ケミカルズ株式会社))を用いて厚み1.2μmの保護層を形成した。PVDCコートフィルムのナイロンフィルム(ベース層)が中間層となる。
 実施例7では、保護層を、物理的な剥離であるデラミネーションにより除去した。この場合、ベース層と樹脂層との間で剥離された。
 実施例1~7については、酢酸エチルに対する溶解性、及び保護層とその直下の層との接着性を調べた。その結果を、下記表1に示す。なお、実施例6、7は、保護層をラミネートフィルムで構成しており、保護層とその直下の層との接着性を調べることができなかった。このため、下記表1の「保護層と直下層の接着性」の欄に「測定不可」と記した。
 酢酸エチルに対する溶解性については、酢酸エチルを含む溶液として、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶液を用意した。混合溶液は、酢酸エチルとヘキサンとの比率を、質量比で50:50とした。
 保護層をSiウエハ上に10μm以上の膜厚になるよう塗布し、温度25℃の混合溶剤に、5秒間浸漬した後、エタノールで表面の溶剤を十分に洗い流した後、流水で洗浄し、乾燥した。処理前後の厚みの変化を非接触膜厚計を用いて測定して溶解速度を算出した。この算出した溶解速度が、酢酸エチルに対する溶解性を示す。
 保護層とその直下の層との間の接着性については、保護層上に25mm幅のテープを貼り付け、JIS K 6854-2の方法に従って180°剥離して、接着性を評価した。
(比較例1)
 比較例1は、実施例1に比して、樹脂層及び保護層が設けられていない点が異なり、それ以外は、実施例1と同じとした。
(比較例2)
 比較例2は、実施例1に比して、保護層が設けられていない点が異なり、それ以外は、実施例1と同じとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、実施例1~7は、比較例1、2に比して、保護層の除去後の切削屑の付着程度の評価が良好であった。すなわち、保護層を除去した後の樹脂層の切削屑の付着が少ない。
 また、実施例1~7は、酸化の程度も少なく良好であった。酸素透過係数が小さい方が酸化されにくかった。
 比較例1は、樹脂層、中間層及び保護層がない構成であり、洗浄後、切削屑の多く付着していた。
 比較例2は、中間層及び保護層がなく、樹脂層だけがある構成であり、洗浄後、切削屑がかなり多く付着していた。
 実施例1と実施例2から、保護層はPVDCよりもPVAの方が、保護層の除去後の切削屑の付着程度の評価が良好であった。
 実施例1と実施例3から、フッ素樹脂で構成された中間層を設けた方が、保護層の除去後の切削屑の付着程度の評価が良好であった。
 10 構造体
 11 異方導電性部材
 12 絶縁膜
 12a 表面
 12b 裏面
 13 細孔
 14 導体
 14a、14b 突出部
 15 陽極酸化膜
 16 異方導電層
 20 樹脂層
 20a、22a 表面
 22 保護層
 30 アルミニウム基板
 30a 表面
 31 バリア層
 32c 底部
 32d 面
 35 金属
 35a 金属層
 35b 金属
 36 熱剥離層
 37 支持体
 38 ダイシングテープ
 40 積層デバイス
 41 接合体
 42、44 半導体素子
 45 異方導電性部材
 Ds 積層方向
 Dt 厚み方向
 d 平均直径
 H 高さ
 hm、hj 平均厚さ
 ht 厚み
 p 中心間距離

Claims (12)

  1.  絶縁膜と、
     前記絶縁膜を厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体と、
     前記絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面を覆う樹脂層と、
     有機物で構成された保護層とを有し、
     前記樹脂層は、前記絶縁膜と前記保護層との間に設けられ、前記保護層は、最表面層である、構造体。
  2.  前記保護層は、酸素遮断性を有する、請求項1に記載の構造体。
  3.  前記保護層と前記樹脂層とが直接接する、請求項1又は2に記載の構造体。
  4.  前記保護層は、接している他の層に対して2~10N/25mmの接着性を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の構造体。
  5.  前記保護層は、除去液による溶解除去に供せられ、温度25℃における前記保護層の溶解速度が1μm/s以上である溶剤を前記除去液が含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の構造体。
  6.  前記除去液は、酢酸エチルを含む、請求項5に記載の構造体。
  7.  前記導体は、前記絶縁膜の前記厚み方向における少なくとも一方の面から突出している、請求項1~6のいずれか1項に記載の構造体。
  8.  前記導体は、前記絶縁膜の前記厚み方向における両面から、それぞれ突出している、請求項1~7のいずれか1項に記載の構造体。
  9.  前記絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されている、請求項1~8のいずれか1項に記載の構造体。
  10.  絶縁膜と、前記絶縁膜を厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体と、前記絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面を覆う樹脂層と、有機物で構成された保護層とを有し、前記樹脂層は、前記絶縁膜と前記保護層との間に設けられ、前記保護層は、最表面層である構造体を用いた異方導電性部材の製造方法であって、
     前記保護層を除去する除去工程を有する、異方導電性部材の製造方法。
  11.  前記絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されている、請求項10に記載の異方導電性部材の製造方法。
  12.  請求項1~9のいずれか1項に記載の構造体の前記保護層を構成する、保護層形成用組成物であって、樹脂を含む、保護層形成用組成物。
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