CN1289921A - 一种抗毒化性粉末微电极及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高度抗毒化性能的粉末微电极及其制作方法。采用催化剂负载技术和粉末微电极技术制备出适用于硫化物等有机和生物活性小分子连续检测的粉末微电极,解决了硫化物等的反应产物对电极强烈毒化而无法实现连续检测的难题。该电极制作简单、成本低廉、电化学性能优良,具有极高的抗毒化性能、灵敏、稳定、重现性好和长寿命的特点,可作为高效液相色谱和毛细管电泳的检测器,也可直接用于生物样品的分析。
Description
本发明涉及一种具有高度抗毒化性能的粉末微电极及其制作方法。
目前，复杂体系分析的最有效方法是高效液相色谱(HPLC)和毛细管电泳(CE)。由于微电极电化学检测的灵敏度高、线性范围宽、以及操作简便，因而成为HPLC和CE的主要检测方法之一。通常所采用的检测电极是各种固体材料的微盘电极和微柱电极，检测时电化学反应在电极表面进行。由于电极表面容易污染或中毒而使其在HPLC和CE中的应用受到极大地限制，尤其是检测硫化物时电极的严重中毒更是长期以来未能很好解决的突出问题。通常克服电极中毒的主要方法是采用电势脉冲清洗电极表面或对微盘电极或微柱电极表面进行修饰，而用于硫化物检测的修饰电极所采用的修饰剂一般只能起改善电极表面吸附性能的作用，基本上是无电催化活性的。上述方法虽然使电极的毒化程度有所改善，但是，不能从根本上解决电极的中毒问题，电极寿命仍非常短。
本发明的目的是提供一种粉末微电极及其制作方法。该微电极能完全克服上述常用微电极在硫化物等检测中存在的电极毒化问题，并有效提高电极的稳定性和灵敏度，可作为HPLC和CE的理想检测器。
一种具有高抗毒化性能的粉末微电极，由封装用的玻璃毛细管，作为基体电极的铂丝，填充有催化剂粉末的电极微坑和作为导体连线的银丝组成。由于该电极微坑中填充有对硫化物等有电催化作用的负载于石墨粉上经热处理的5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉钴催化剂粉末，因此具有高度的抗毒化等优异性能。具体制作方法如下：
(1)将洁净玻璃毛细管的一端拉制成内径约为60μm的尖端；
(2)用火焰熔融法将直径为30μm的铂丝与银丝导线连接在一起，铂丝一端用丙酮和水超声清洗、干燥；
(3)从玻璃毛细管较粗的一端装入上述铂丝至铂丝的一端抵达玻璃毛细管尖端，将该尖端置于煤气灯火焰的氧化焰灼烧至玻璃毛细管熔融而将铂丝密封于其中，毛细管的另一端露出银丝并用环氧树脂密封固定；
(4)将玻璃毛细管封有铂丝的一端用砂纸打磨成镜面，清洗，在王水中煮约20分钟，铂丝溶解而形成深度约20μm的微坑，再清洗、干燥后待用；
(5)将5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉钴和石墨粉按1∶4的重量比分别称取，先将该卟啉钴溶于适量二氯乙烷中，然后加入石墨粉，充分搅拌均匀，随后用水浴蒸发掉溶剂，将得到的粉末置于石英管炉中，在通氮保护下于600℃恒温3～5小时，得到负载于石墨粉上经热处理的5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉钴催化剂粉末；
(6)通过在平面玻璃上研磨将上述催化剂粉末填入电极的微坑中，制得具有高度抗毒化性能的粉末微电极。
由于5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉钴粉末具有多孔、大比表面积、活性位点多且分布均匀的三维特性和对硫化物等分子的电催化性能，利用本法制得的微电极具有以下优点：(1)提高了微电极的检测灵敏度，克服了微盘电极和微柱电极在硫化物检测时中毒的难题和抗污染能力差的缺点，对许多有机及生物活性小分子均能实现连续检测，且稳定性高，重现性好；(2)该微电极具有比普通微电极更宽的检测线性范围；(3)由于该微电极的催化剂粉末可通过超声清洗除去，然后再填充，因此，可方便地更换新的或不同的催化剂粉末，反复使用；(4)该电极寿命长，通常的电极只能对硫化物作一次检测或根本不能检测，而本发明的微电极能至少能连续进行150次检测，而无需作任何处理；(5)该电极制作简单、成本低廉，在一般化学实验室均可制作，具有广泛推广应用价值。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
图1为具有高度抗毒化性能的粉末微电极的结构示意图；
图2为采用不同微电极作为检测电极时得到的L-半胱氨酸和谷胱甘肽的毛细管电泳比较图；
图3为采用本发明的电极和无催化剂的空白石墨粉末微电极作为检测电极时得到的L-半胱氨酸的毛细管电泳比较图；
图4为采用本发明的电极作为检测电极时得到的肼、羟胺和2-巯基乙醇的毛细管电泳图。
实施例1
将内径0．8mm、长度10cm的洁净玻璃毛细管1一端拉制成内径约为60μm的尖端，用火焰熔融法将直径为30μm的铂丝2与银丝导线4连接在一起，铂丝一端用丙酮和水超声清洗、干燥，然后从玻璃毛细管较粗的一端装入至铂丝端抵达玻璃毛细管尖端，再将该尖端置于煤气灯火焰的氧化焰灼烧至玻璃毛细管熔融而将铂丝密封于其中，毛细管另一端露出银丝并用环氧树脂密封固定，将封有铂丝的一端用砂纸打磨成镜面后清洗，并在王水中煮约20分钟，铂丝溶解而形成深度约20μm的微坑3，再清洗、干燥后待用。将5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉钴和石墨粉按1∶4的重量比分别称取100mg和400mg后，先将该卟啉钴溶于5mL二氯乙烷中，加入石墨粉，充分搅拌均匀，随后用水浴蒸发掉溶剂，将得到的粉末置于石英管炉中，在通氮保护下于600℃恒温3小时，得到负载于石墨粉上经热处理的5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉钴催化剂粉末。取约0．1mg上述催化剂粉末置于一块平面玻璃上，通过研磨将其(极微量)填入电极的微坑中，制得具有高度抗毒化等优异性能的粉末微电极。
在25 mmol L-12-吗啡啉乙磺酸(pH6．0)为电泳介质，电泳电压15kV，15kV电动进样6s的条件下，以该电极为检测电极，进行了L-半胱氨酸和谷胱甘肽的毛细管电泳分离分析，并与铂微盘电极和碳纤维微柱电极作为检测电极时得到的结果进行了比较，其结果见附图2。可见，采用本发明的电极作为检测电极时，能得到非常理想的分离图谱(曲线A)。然而，采用铂微盘电极和碳纤维微柱电极作为检测电极时，则根本得不到任何流出物的响应信号，图谱近乎于一条直线(曲线B、C)。说明本发明的电极不仅具有抗毒化的能力，而且灵敏度高；但是，另外两种普通的微电极则因中毒而无法检测。
用该电极与无催化剂的空白石墨粉末微电极在上述相同的条件下，对L-半胱氨酸进行了毛细管电泳检测分析，其结果见附图3和附表1。
表1 毛细管电泳粉末微电极安培法检测L-半胱氨酸的统计数据N CLOD／nmolL-1 MLOD／amol RSDp／％ RSDm／％150000 88 230 1．8 1．0
N：理论塔板数
CLOD：浓度检测限；MLOD：质量检测限
RSDp：峰高的相对标准偏差(n=8)
RSDm：电泳迁移时间的相对标准偏差(n=8)
从附图3可见，只有用载有卟啉钴催化剂的粉末制备的粉末微电极才具有抗毒化的能力，可用于检测硫化物(曲线A)；而空白石墨粉末微电极则根本没有响应(曲线B)。附表1说明，该电极还具有很高的灵敏度(浓度检测限：88nmol L- 1；质量检测限：230nmol)和很好的重现性(8次检测响应峰高的相对标准偏差：1．8％)。
在20mmolL-1磷酸盐(pH6．8)为电泳介质，电泳电压15kV，10cm压差进样10s的条件下，以本发明的电极为检测电极，进行了肼、羟胺和2-巯基乙醇的毛细管电泳分离分析，其结果见附图4。可见，采用本发明的电极作为检测电极时，能得到理想的毛细管电泳分离图谱。说明本发明的电极可用于分离分析。
Claims (2)
1．一种具有高度抗毒化性能的粉末微电极，由封装用的玻璃毛细管(1)，作为基体电极的铂丝(2)，填充有催化剂粉末的电极微坑(3)和作为导体连线的银丝(4)组成，其特征在于：电极微坑中填充有负载于石墨粉上经过热处理的5，10，15，20-5，10，15，20-四(-甲氧基苯基)卟啉钴催化剂粉末。
2．权利要求1所述粉末微电极的制作方法，步骤如下：A．将洁净的玻璃毛细管一端拉制成内径约为60μm的尖端；B．用火焰熔融法将直径30μm的铂丝与银丝导线连接在一起，并对铂丝一端清洗、干燥；C．将处理后的铂丝与银丝导线从玻璃毛细管粗端装入，至铂丝端抵达玻璃毛细管尖端，再将该尖端灼烧至熔融而将铂丝密封于其中，毛细管另一端露出银丝并用环氧树脂密封固定，由此制得普通铂微电极；其特征在于，该方法还包括如下步骤：D．将电极的铂丝端用砂纸打磨成镜面后清洗，再在王水中煮约20分钟，使铂丝溶解而形成深度约20μm的微坑，经清洗、干燥后待用；E．将5，10，15，20-5，10，15，20-四(-甲氧基苯基)卟啉钴和石墨粉按1∶4的重量比分别称取，先将该卟啉钴溶于适量二氯乙烷中，再加入石墨粉，经充分搅拌后用水浴蒸发掉溶剂，将得到的粉末置于石英管炉中，在通氮保护下于600℃恒温3～5小时，得到负载于石墨粉上经热处理的该卟啉钴催化剂粉末；F．将上述粉未置于平面玻璃上，通过研磨将其填入普通铂电极的微坑中，制得具有高抗毒化性能的粉末微电极。
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|---|---|---|---|---|
| CN101881748A (zh) * | 2010-06-30 | 2010-11-10 | 西安建筑科技大学 | 一种氧化还原电位微电极及其制备方法 |
| CN113281396A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-20 | 南京工业大学 | 一种基于改良secm探针的催化剂性能表征方法 |
| CN117074488A (zh) * | 2023-10-17 | 2023-11-17 | 北京科技大学 | 用于高温熔盐体系测试的超微电极及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101881748A (zh) * | 2010-06-30 | 2010-11-10 | 西安建筑科技大学 | 一种氧化还原电位微电极及其制备方法 |
| CN113281396A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-20 | 南京工业大学 | 一种基于改良secm探针的催化剂性能表征方法 |
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| CN117074488B (zh) * | 2023-10-17 | 2024-04-09 | 北京科技大学 | 用于高温熔盐体系测试的超微电极及其制备方法和应用 |
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