CN103868964A - 一种复合式h2s微电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合式H2S微电极及其制备方法,微电极主要由工作电极、保护电极、参比电极及外部管状锥形玻璃套管构成。外部管状锥形玻璃套管尖端吸有硅橡胶膜,腔内注有电解质缓冲液且并列安装有工作电极、保护电极和参比电极,三者的导线端从外部管状锥形玻璃套管圆柱形端面伸出;外部管状锥形玻璃套管的圆柱形端面用环氧树脂密封。电极制备方法包括:制作外部管状锥形玻璃套管,制作工作电极、保护电极与参比电极,组装H2S微电极,固定与封闭H2S微电极。本发明能够快速测定污泥基团内部及自然水体沉淀层中H2S浓度的空间分布特征。
Description
技术领域
本发明属于环境微生物与环境监测技术领域,主要涉及一种复合式H2S微电极及其制备方法。
背景技术
硫在原污水中一般以含硫有机物的形式存在,在特定条件下会转化生成硫化物,硫化物不仅消耗水体的溶解氧导致水体缺氧,而且对部分微生物有毒害作用。在适当的pH值条件下还会转化为H2S进入大气环境当中,进一步造成污染并危害人群健康。因此,废水除硫常将硫化物转化为稳定的单质硫或硫酸盐。
测定生物除硫过程中的H2S浓度对于了解硫代谢过程、研究生物除硫工艺具有重要的意义。目前,对H2S的检测多采用传统方法(如:分光光度法),这些方法不仅检测设备复杂庞大,而且测定时间长且难以实现连续监测。废水生物处理是以活性污泥为主要作用者发生的生化反应过程。掌握污泥基团内H2S浓度变化对研究生物除硫机理具有重要的意义。而污泥基团内部H2S浓度的测定是传统检测方法无法实现的。H2S微电极除了可连续测定水体中H2S浓度外,还可以在不破坏样品形态结构的前提下连续测定不同形态结构污泥(絮体污泥层、生物膜和自然水体沉积层等)内部H2S浓度的空间分布特征。因此,开发一种适用于测定不同污泥形态结构(絮体污泥、生物膜、颗粒污泥等)内部H2S浓度的微电极就显得尤为迫切,对研究硫循环代谢过程具有重要意义和价值。
发明内容
针对水体、污泥基团中H2S测定手段所存在的缺陷和不足,本发明的目的在于提供一种复合式H2S微电极及其制备方法,该微电极能够在不破坏污泥形态结构的前提下连续测定污泥基团内部H2S浓度的空间分布特征。
为了实现上述目的,本发明采取如下的技术解决方案:
一种复合式H2S微电极,该微电极包括一个外部管状锥形玻璃套管,及并列置于所述外部管状锥形玻璃套管管腔中的工作电极、保护电极和参比电极;所述外部管状锥形玻璃套管上部为圆柱形端面,底部为锥形尖端;圆柱形端面用环氧树脂封闭并将工作电极、保护电极和参比电极固定,三者导线端从外部管状锥形玻璃套管圆柱形端面伸出与微电流计相连;所述外部管状锥形玻璃套管锥形尖端吸有硅橡胶膜,腔内充有电解质缓冲液。
本发明复合式H2S微电极进一步的特征在于:
所述外部管状锥形玻璃套管锥形尖端直径为7~10μm。
所述工作电极为腔内贯穿有一根Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,该Pt丝从管状锥形毛细玻璃管的锥形尖端伸出并被锥形尖端紧密包裹,Pt丝尖端表面镀金,尖端直径为3~5μm。
所述保护电极为腔内贯穿有一根Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,该Pt丝从管状锥形毛细玻璃管的锥形尖端伸出并被锥形尖端紧密包裹,Pt丝尖端直径为1~3μm。
所述参比电极为底部呈尖端的Pt丝,尖端直径为150~200μm。
所述工作电极尖端至外部管状锥形玻璃套管尖端硅橡胶膜距离为15~20μm;保护电极尖端与工作电极尖端之间的距离为100~200μm。
相应地,本发明还公开了一种复合式H2S微电极的制备方法,包括下述步骤:
1)制作外部管状锥形玻璃套管:用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈中部,通过加热线圈融化玻璃管的方式拉制两次,并在显微镜视野中用刀片将尖端修切平整,得到尖端直径为7~10μm外部管状锥形玻璃套管;
2)复合式H2S微电极的组装:将外部管状锥形玻璃套管尖端吸入长度为15~35μm的硅橡胶膜,并向外部管状锥形玻璃套管中注入电解质缓冲液,将工作电极与保护电极分别从外部管状锥形玻璃套管圆柱形端面插入至其尖端;并确保工作电极在前,保护电极在后,二者尖端距离控制在100~200μm;最后从外部管状锥形玻璃套管圆柱形端面插入参比电极,使其与电解质缓冲液接触;
3)复合式H2S微电极的固定与封闭:使用环氧树脂将外部管状锥形玻璃套管的圆柱形端面封闭并将工作电极、保护电极和参比电极固定,制得复合式H2S微电极。
本发明方法进一步的特征在于:
所述工作电极的制作包括以下步骤:
1)包裹与切平Pt丝:将Pt丝放入接有负重的毛细玻璃管中,将其固定在加热线圈中部,通过加热线圈使毛细玻璃管熔化并坠下,得到尖端紧密包裹Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,用刀片刮去Pt丝尖端的玻璃棱刺以使Pt丝露出;
2)腐蚀Pt丝:将步骤1)得到的露出管状锥形毛细玻璃管锥形尖端的Pt丝放入氰化钾溶液中进行腐蚀;使其尖端直径腐蚀至3~5μm;
3)Pt丝尖端镀金:将经过腐蚀后的Pt丝作为阳极,碳棒作为阴极,与2V电源相连后将Pt丝尖端置于饱和氯金酸溶液中电镀20~30s,使其尖端表面镀上一层金,即制得工作电极。
所述保护电极的制作包括以下步骤:
1)包裹与切平Pt丝:将Pt丝放入接有负重的毛细玻璃管中,用微型操作器将其固定在加热线圈中部,通过加热线圈使毛细玻璃管熔化并坠下,得到尖端紧密包裹Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,用刀片刮去Pt丝尖端的玻璃棱刺以使Pt丝露出;
2)腐蚀与清洗Pt丝:将步骤1)得到的露出管状锥形毛细玻璃管锥形尖端的Pt丝放入氰化钾溶液中进行腐蚀,使其尖端直径腐蚀至1~3μm,清洗后制得保护电极。
所述参比电极的制作方法为:将切平后的Pt丝作为阳极,碳棒作为阴极,与5V电源相连后将Pt丝放入氰化钾溶液中腐蚀细至150~200μm,洗净后制得参比电极。
所述外部管状锥形玻璃套管腔内充有的电解质缓冲液的配制方法为:1mol/L的Na2CO3(pH≈10)溶液和0.1mol/L的K3[Fe(CN)6]溶液按体积比1:1混合。
本发明制备的复合式H2S微电极在结构方面具有以下特点:
(1)本发明的复合式H2S微电极中的保护电极采用Pt丝,与常规的Ag保护电极相比,在检测残余电流方面具有更高的稳定性;
(2)本发明的复合式H2S微电极中的参比电极采用Pt丝,与常规的Ag/AgCl参比电极相比,除制备方法简化外,其参比作用更精确;
(3)本发明的复合式H2S微电极外部管状锥形玻璃套管管腔中的电解质缓冲液中含有K3[Fe(CN)6],该物质在中碱性条件下对H2S具有反应的专一性,是检测H2S并产生电信号的重要物质。
本发明的复合式H2S微电极在制备方面具有以下特点:
制备参比电极时,只需用毛细玻璃管包裹铂丝及铂丝尖端腐蚀,与常规参比电极制备方法相比,因无需表面电镀而具有简单方便的特点。
本发明能快速测定不同形态污泥结构(絮体污泥层、颗粒污泥或生物膜)内部H2S浓度的空间分布特征。对探索微生物硫循环过程,特别是污泥基团内部硫化菌的分布和硫代谢机理的研究具有重要意义与应用价值。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步说明。
图1(a)是复合式H2S微电极组装完成图。
图1(b)是复合式H2S微电极局部放大图。
图1中,601.外部管状锥形玻璃套管、602.电解质缓冲液、603.硅橡胶膜、604.环氧树脂、605.工作电极、606.保护电极、607.参比电极。
图2是复合式H2S微电极与计算机连接进行样品浓度测定示意图。
图2中,1.操作台;2.待测样品;3.复合式H2S微电极;4.微型操作器;5.步进电机;6.微电流计;7.转换器;8.微型控制器;9.电脑。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的说明,但是所述实例并不构成对本发明的限制。
参见图1(a)、图1(b)所示,给出了复合式H2S微电极结构,包括一个外部管状锥形玻璃套管601、工作电极605、保护电极606和参比电极607。外部管状锥形玻璃套管601腔内并列套接有工作电极605、保护电极606和参比电极607,外部管状锥形玻璃套管601上部为圆柱形端面,底部为锥形尖端;管内注射有电解质缓冲液602,锥形尖端吸有硅橡胶膜603,并使用环氧树脂604将外部管状锥形玻璃套管601圆柱形端面密封。工作电极605、保护电极606和参比电极607的导线端从圆柱形端面伸出。
外部管状锥形玻璃套管601尖端直径为7~10μm,工作电极605为腔内贯穿一根Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,该Pt丝从管状锥形毛细玻璃管的锥形尖端伸出并被锥形尖端紧密包裹,Pt丝尖端镀金,尖端直径为3~5μm,保护电极606为中心包裹一根Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,该Pt丝尖端直径为1~3μm,参比电极为底部呈尖端的Pt丝,尖端直径为150~200μm。工作电极605尖端至硅橡胶膜603距离为15~20μm。保护电极606尖端至工作电极605尖端距离为100~200μm。本实施例中,外部管状锥形玻璃套管601尖端直径为10μm,工作电极605尖端直径为4μm,保护电极606尖端直径为2μm,参比电极尖端直径为190μm。工作电极605至尖端硅橡胶膜距离为20μm。保护电极606与工作电极605尖端之间的距离为180μm。
上述复合式H2S微电极按以下方式制作:
1)制作外部管状锥形玻璃套管:将两个自耦调压器串联,用微型操作器将接有负重的玻璃管固定在加热线圈中部;打开电源后,线圈加热融化玻璃管,当玻璃管快掉下时,迅速关闭电源,完成第一次拉制;再将第一次拉制后的玻璃管尖端朝上,固定在加热线圈的中部,打开电源后,在玻璃管快掉下时,迅速将一级电压增大,并快速关闭电源,完成第二次拉制;在显微镜视野中用刀片将拉制好的玻璃管尖端修切平整,得到尖端直径为10μm外部管状锥形玻璃套管;
2)复合式H2S微电极的组装:将外部管状锥形玻璃套管尖端吸入硅橡胶膜,吸入长度为30μm,向外部管状锥形玻璃套管中注入电解质缓冲液(电解质缓冲液由1mol/L的Na2CO3(pH≈10)溶液和0.1mol/L的K3[Fe(CN)6]溶液按体积比1:1混合制成),将工作电极与保护电极分别从外部管状锥形玻璃套管圆柱形端面插入至其尖端;并确保工作电极在前,保护电极在后,二者尖端距离控制在180μm;最后插入参比电极,使其与电解质缓冲液接触;
3)复合式H2S微电极的固定与封闭:使用环氧树脂将管状锥形玻璃管电极的圆柱形端面封闭,并将工作电极、保护电极和参比电极固定,得到复合式H2S微电极。
其中,工作电极制作包括以下步骤:
1)包裹与切平Pt丝:将Pt丝放入接有负重的毛细玻璃管中,用微型操作器将其固定在加热线圈中部,通过加热线圈使毛细玻璃管熔化并坠下,得到锥形尖端紧密包裹Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,再用刀片刮去Pt丝尖端的玻璃棱刺以使Pt丝露出;
2)腐蚀Pt丝:将步骤1)得到的露出管状锥形毛细玻璃管锥形尖端的Pt丝放入氰化钾溶液中进行腐蚀,使其尖端直径腐蚀至4μm;
3)Pt丝尖端镀金:将经过腐蚀后的Pt丝作为阳极,碳棒作为阴极,与2V电源相连后将Pt丝置于饱和氯金酸溶液中电镀25s,使其尖端表面镀金,即制得工作电极。
保护电极的制作包括以下步骤:
1)包裹与切平Pt丝:将Pt丝放入接有负重的毛细玻璃管中,用微型操作器将其固定在加热线圈中部,通过加热线圈使毛细玻璃管熔化并坠下,得到锥形尖端紧密包裹Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,然后用刀片刮去Pt丝尖端的玻璃棱刺以使Pt丝露出;
2)腐蚀与清洗Pt丝:将步骤1)得到的露出管状锥形毛细玻璃管锥形尖端的Pt丝放入氰化钾溶液中进行腐蚀,使其尖端直径腐蚀至2μm,清洗后制得保护电极。
参比电极的制作方法为:将切平后的Pt丝作为阳极,碳棒作为阴极,与5V电源相连后将Pt丝放入氰化钾溶液中腐蚀,直到尖端直径细至190μm,洗净后即制得参比电极。
参见图2所示,采用本发明制备的复合式H2S微电极进行测定时,首先将操作台1固定好步进电机5与微型操作器4,再用微型操作器4固定住复合式H2S微电极3,并将其放入待测样品2中,将微型操作器4与步进电机5连接,复合式H2S微电极3与微电流计6相连接,微电流计6与转换器7连接,步进电机5与微型控制器8连接,微型控制器8和转换器7再分别与电脑9连接。在测定过程中,复合式H2S微电极3的响应信号由导线传递至微电流计6,经转换器7中转换为数字信号后传递至电脑9并记录保存。
以上所述,仅是本发明针对某一复合式H2S微电极制作的实施例,并非对本发明做任何限制,凡是根据本发明技术对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合式H2S微电极,其特征在于,该微电极包括一个外部管状锥形玻璃套管(601),及并列置于所述外部管状锥形玻璃套管(601)管腔中的工作电极(605)、保护电极(606)和参比电极(607);所述外部管状锥形玻璃套管上部为圆柱形端面,底部为锥形尖端;圆柱形端面用环氧树脂(604)封闭并将工作电极(605)、保护电极(606)和参比电极(607)固定,三者导线端从外部管状锥形玻璃套管(601)圆柱形端面伸出与微电流计相连;所述外部管状锥形玻璃套管(601)锥形尖端吸有硅橡胶膜(603),腔内充有电解质缓冲液(602)。
2.如权利要求1所述的复合式H2S微电极,其特征在于,所述外部管状锥形玻璃套管(601)锥形尖端直径为7~10μm。
3.如权利要求1所述的复合式H2S微电极,其特征在于,所述工作电极(605)为腔内贯穿有一根Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,该Pt丝从管状锥形毛细玻璃管的锥形尖端伸出并被锥形尖端紧密包裹,Pt丝尖端表面镀金,尖端直径为3~5μm;
所述保护电极(606)为腔内贯穿有一根Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,该Pt丝从管状锥形毛细玻璃管的锥形尖端伸出并被锥形尖端紧密包裹,Pt丝尖端直径为1~3μm。
4.如权利要求1所述的复合式H2S微电极,其特征在于,所述参比电极(607)为底部呈尖端的Pt丝,尖端直径为150~200μm。
5.如权利要求1所述的复合式H2S微电极,其特征在于,所述工作电极(605)尖端至外部管状锥形玻璃套管(601)尖端硅橡胶膜(603)的距离为15~20μm;保护电极(606)尖端与工作电极(605)尖端之间的距离为100~200μm。
6.一种复合式H2S微电极的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
1)制作外部管状锥形玻璃套管:用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈中部,通过加热线圈融化玻璃管的方式拉制两次,并在显微镜视野中用刀片将尖端修切平整,得到尖端直径为7~10μm外部管状锥形玻璃套管;
2)复合式H2S微电极的组装:将外部管状锥形玻璃套管尖端吸入长度为15~35μm的硅橡胶膜,并向外部管状锥形玻璃套管中注入电解质缓冲液,将工作电极与保护电极的尖端分别从外部管状锥形玻璃套管圆柱形端面插入至其尖端;并确保工作电极在前,保护电极在后,二者尖端距离控制在100~200μm;最后从外部管状锥形玻璃套管圆柱形端面插入参比电极,使其与电解质缓冲液接触;
3)复合式H2S微电极的固定与封闭:使用环氧树脂将外部管状锥形玻璃套管的圆柱形端面封闭并将工作电极、保护电极和参比电极固定,制得复合式H2S微电极。
7.如权利要求6所述的复合式H2S微电极的制备方法,其特征在于,所述工作电极的制作包括以下步骤:
1)包裹与切平Pt丝:将Pt丝放入接有负重的毛细玻璃管中,将其固定在加热线圈中部,通过加热线圈使毛细玻璃管熔化并坠下,得到尖端包裹Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,用刀片刮去Pt丝尖端的玻璃棱刺以使Pt丝露出;
2)腐蚀Pt丝:将步骤1)得到的露出管状锥形毛细玻璃管锥形尖端的Pt丝放入氰化钾溶液中进行腐蚀;使其尖端直径腐蚀至3~5μm;
3)Pt丝尖端镀金:将经过腐蚀后的Pt丝作为阳极,碳棒作为阴极,与2V电源相连后将Pt丝尖端置于饱和氯金酸溶液中电镀20~30s,使其尖端表面镀上一层金,即制得工作电极。
8.如权利要求6所述的复合式H2S微电极的制备方法,其特征在于,所述保护电极的制作包括以下步骤:
1)包裹与切平Pt丝:将Pt丝放入接有负重的毛细玻璃管中,用微型操作器将其固定在加热线圈中部,通过加热线圈使毛细玻璃管熔化并坠下,得到尖端包裹Pt丝的管状锥形毛细玻璃管,用刀片刮去Pt丝尖端的玻璃棱刺以使Pt丝露出;
2)腐蚀与清洗Pt丝:将步骤1)得到的露出管状锥形毛细玻璃管锥形尖端的Pt丝放入氰化钾溶液中进行腐蚀,使其尖端直径腐蚀细至1~3μm,清洗后制得保护电极。
9.如权利要求6所述的复合式H2S微电极的制备方法,其特征在于,所述参比电极的制作方法为:将切平后的Pt丝作为阳极,碳棒作为阴极,与5V电源相连后将Pt丝放入氰化钾溶液中腐蚀,直到尖端直径细至150~200μm,洗净后即制得参比电极。
10.如权利要求6所述的复合式H2S微电极的制备方法,其特征在于,所述外部管状锥形玻璃套管腔内充有的电解质缓冲液的配制方法为:1mol/L的Na2CO3溶液和0.1mol/L的K3[Fe(CN)6]溶液按体积比1:1混合。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140618 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |