CN103499622B

CN103499622B - 一种分离式n2o选择微电极及其制备方法

Info

Publication number: CN103499622B
Application number: CN201310393885.1A
Authority: CN
Inventors: 吕永涛; 王磊; 鞠恺; 王旭东; 苗瑞; 苏含笑; 张雪玲
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Shaanxi Membrane Separation Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: CN103499622A

Abstract

本发明公开了一种分离式N₂O选择微电极及其制备方法，微电极包括一个管状锥形玻璃管电极和套接于其下端的外部管状锥形玻璃套管，二者一端为锥形，另一端为圆柱形；外部管状锥形玻璃套管内充有抗坏血酸盐溶液，锥形尖端用硅胶膜封闭；管状锥形玻璃管电极内部充有包裹一根细铜丝的铋合金，圆柱形端面用环氧树脂封闭，细铜丝从其圆柱形端面伸出与微电压计相接，管状锥形玻璃管电极锥形端与外部管状锥形玻璃套管圆柱端面相套接，套接处用环氧树脂封闭。方法包括：组装管状锥形玻璃管电极、组装外部管状锥形玻璃套管、组装分离式N₂O选择微电极。微电极体积小、分辨率和灵敏度高、响应时间短；制备方法简单，能快速测定活性污泥基团内部N₂O的空间分布特征。

Description

一种分离式N2O选择微电极及其制备方法

技术领域

本发明属于环境微生物与环境监测技术领域，主要涉及一种分离式N₂O选择微电极及其制备方法。

背景技术

水体环境与人类生活息息相关，水质的好坏不仅影响人们的身体健康，还可能带来生态问题。水体中氮素浓度超标排放容易诱发水体富营养化，使藻类过度生长和繁殖，大片水面会被藻类覆盖，出现水华和赤潮现象，不仅消耗水体溶解氧使水体有恶臭，而且会带来一系列生态问题，使湖泊等自然水体沼泽化，甚至消亡。因此，废水生物脱氮（将水体中氮素转化为氮气）处理是防止废水富营养化的重要途径，也是废水处理的一个重要研究内容。

然而，近年研究表明，废水生物脱氮过程中释放一种强温室气体——N₂O（其温室效应是CO₂的300多倍）。据估算，污水处理系统中因N₂O释放产生的温室效应占污水处理系统释放所有气体产生总温室效应的26%，废水生物脱氮过程中污染物由水环境转嫁到了大气环境，与全球普遍强调可持续发展理念相悖。因此，探索生物脱氮过程中N₂O的产生机理并减少N₂O的释放量对实现废水生物脱氮的可持续处理具有重要的意义和价值。

N₂O选择微电极具有尖端细、分辨率和灵敏度高的特点，能够在不破坏污泥形态结构的前提下，测定污泥基团内部N₂O的空间分布规律和特征，可作为污水脱氮处理过程中探索N₂O产生机理的强有力的技术方法。

目前，对废水生物脱氮过程中N₂O释放的研究多停留在宏观层面，利用传统研究方法和技术手段通过收集尾气测定气体成分，从宏观角度研究N₂O释放量和释放特征，对微环境—尤其是活性污泥基团（例如颗粒污泥、生物膜、自然水体沉积层等）内部N₂O的测定无能为力。因此，开发一种新型的N₂O微电极，对于研究不同生物脱氮工艺（硝化工艺、反硝化工艺、短程硝化工艺、厌氧氨氧化工艺以及单级自养脱氮工艺等）过程中不同污泥形态结构中（絮体污泥、生物膜、颗粒污泥等）N₂O的空间分布特征，进一步揭示不同脱氮途径过程中N₂O产生机理，从而针对性提出N₂O减量化释放措施，对优化废水生物脱氮工艺运行，实现废水生物脱氮的可持续处理具有重要意义和价值。

发明内容

针对废水生物脱氮过程中N₂O机理研究技术手段存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种分离式N₂O选择微电极及其制备方法，该微电极具有尖端细、分辨率和灵敏度高的特点，能够在不破坏污泥形态结构的前提下，测定污泥基团内部N₂O的空间分布规律和特征。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种分离式N₂O选择微电极，该微电极包括一个管状锥形玻璃管电极和一个套接于其下端的外部管状锥形玻璃套管，所述外部管状锥形玻璃套管一端为锥形，另一端为圆柱形；其内腔充有抗坏血酸盐溶液，锥形尖端用硅胶膜封闭；所述管状锥形玻璃管电极一端为锥形，另一端为圆柱形，其内腔充有包裹一根细铜丝的铋合金；所述管状锥形玻璃管电极圆柱形端面用环氧树脂固定封闭，细铜丝从环氧树脂封闭的圆柱形端面伸出与微电压计相接；所述管状锥形玻璃管电极的锥形端与外部管状锥形玻璃套管圆柱形端面相套接，套接处用环氧树脂封闭。

本发明微电极进一步的特征在于：

所述外部管状锥形玻璃套管尖端直径为50-60μm，管状锥形玻璃管电极尖端直径为30-50μm。

所述外部管状锥形玻璃套管和管状锥形玻璃管电极套接后，两尖端距离为100-180μm。

相应地，本发明还公开了一种分离式N₂O选择微电极的制备方法，包括下述步骤：

第一步，组装管状锥形玻璃管电极

1）制作锥形玻璃管毛坯柱：将两个自耦调压器串联，用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈的中部，打开电源后，玻璃管受热，在将要坠下时，迅速关掉电源，玻璃管坠下后完成玻璃管的一次拉制；将第一次拉制的玻璃管尖端朝上，固定在支架上加热，在玻璃管快掉下时，增大一级电压，并迅速关闭电源，玻璃管坠下，得到尖端直径为5-50μm的锥形玻璃管毛坯柱；

2）锥形玻璃管毛坯柱尖端切平：用刀片将拉制好的毛坯柱尖端棱刺处切平整，得到尖端直径为30-50μm锥形玻璃管；

3）锥形玻璃管中填充铋合金：将铋合金金属丝放在锥形玻璃管中，将二者置于沸水中熔化，并通过从玻璃管圆柱端面充气的方式使其尖端充满铋合金；

4）插入细铜丝：将细铜丝插入充有熔融态铋合金的锥形玻璃管尖端；

5）电腐蚀锥形玻璃管尖端：将步骤4）中细铜丝与5V干电池的正极相连接，将碳棒与5V干电池的负极相连接，将锥形玻璃管尖端与碳棒同时放入氯金酸溶液中电镀，即得到充有铋合金并包裹一根细铜丝的管状锥形玻璃管电极；

第二步，组装外部管状锥形玻璃套管

1）制作外部管状锥形玻璃套管毛坯柱：将两个自耦调压器串联，用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈的中部，打开电源后，玻璃管受热，在将要坠下时，迅速关掉电源，玻璃管坠下后完成玻璃管的一次拉制；将第一次拉制的玻璃管尖端朝上，固定在支架上加热，在玻璃管快掉下时，增大一级电压，并迅速关闭电源，玻璃管坠下，得到尖端直径为5-50μm的外部管状锥形玻璃套管毛坯柱；

2）外部管状锥形玻璃套管毛坯柱尖端切平：将拉制好的毛坯柱尖端用刀片将尖端棱刺处切平整，得到尖端直径为50-60μm外部管状锥形玻璃套管；

3）从外部管状锥形玻璃套管圆柱端面进行裁剪至一定长度；

4）向外部管状锥形玻璃套管中注射抗坏血酸盐溶液，锥形尖端用硅胶膜封闭，即得到充有抗坏血酸盐溶液的外部管状锥形玻璃套管；

第三步，组装分离式N₂O选择微电极

1）将管状锥形玻璃管电极锥形端从外部管状锥形玻璃套管圆柱端面插入，并在显微镜下保持二者尖端距离为100-180μm；

2）用环氧树脂将管状锥形玻璃管电极与外部管状锥形玻璃套管相套接处封闭，即完成分离式N₂O微电极的制作。

本发明方法进一步的特征在于：

所述第一步和第二步步骤1）中两个自耦调压器一级调压器调至220V，二级调压器调至10-15V。

所述充有铋合金的管状锥形玻璃管电极，铋合金的填充长度为7-10mm。

所述第二步步骤3）中裁剪外部管状锥形玻璃套管长度至50-70mm。

所述外部管状锥形玻璃套管中抗坏血酸盐溶液的配制方法为：向1mol/L的抗坏血酸溶液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为11.5-12.5。

本发明制备的分离式N₂O选择微电极作为阴极、Ag/AgCl外部参比电极充当阳极，对基质或污泥基团内N₂O进行测定。本发明制备的N₂O微电极具有尖端细、体积小、分辨率高、响应时间短、灵敏度高的特点。其制备方法简单，成本低廉，能快速测定活性污泥基团（絮体污泥层、颗粒污泥或生物膜）内部N₂O的空间分布特征。在环境微生物学和废水生物脱氮处理领域中，对探索生物脱氮过程中氮素迁移转化特征，尤其是污泥基团内部N₂O产生机理方面的研究有重要意义和应用价值。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步说明。

图1是分离式N₂O选择微电极组装完成图。

图2是分离式N₂O选择微电极尖端局部放大图。

图3是分离式N₂O选择微电极与计算机连用测定示意图。

图1中601.管状锥形玻璃管电极、602.外部管状锥形玻璃套管、603.细铜丝、604.环氧树脂、605.铋合金、606.抗坏血酸盐溶液、607.硅胶膜；

图3中1.操作台；2.底垫；3.待测基质；4.Ag/AgCl参比电极；5.分离式N₂O微电极；6.MM33微型操作器；7.步进电机；8.PHM210微电压计；9.ADC-216USB转换器；10.MC-232微型控制器；11.PC电脑。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步的说明，但是所述实例并不构成对本发明的限制。

参见图1、图2所示，给出了分离式N₂O选择微电极的结构，微电极包括一个充有铋合金605并包裹一根细铜丝603的管状锥形玻璃管电极601和一个套接于其下端、注有抗坏血酸盐溶液606且尖端用硅胶膜607封闭的外部管状锥形玻璃套管602。管状锥形玻璃管电极601内部的细铜丝603从管状锥形玻璃管电极 601圆柱形端面伸出与微电压计相接，圆柱形端面用环氧树脂604封闭；管状锥形玻璃管电极601与外部管状锥形玻璃套管602相套接圆柱形端面处用环氧树脂604封闭。

外部管状锥形玻璃套管602尖端直径为50-60μm，管状锥形玻璃管电极601尖端直径为30-50μm，外部管状锥形玻璃套管602和管状锥形玻璃管电极601套接后，两尖端距离为100-180μm。本实施例中，外部管状锥形玻璃套管602尖端直径为55μm，管状锥形玻璃管电极601尖端直径为38μm。外部管状锥形玻璃套管602和管状锥形玻璃管电极601两尖端距离为156μm。

上述分离式N₂O选择微电极按照以下方式制作：

（1）组装管状锥形玻璃管电极

1）制作管状锥形玻璃管毛坯柱：将两个自耦调压器串联，使用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈的中间位置；打开电源后，当玻璃管快掉下时，迅速关掉电源，完成玻璃管的一次拉制；将第一次拉制的玻璃管尖端朝上，使用夹子固定在支架上加热，当玻璃管快掉下时，将一级电压增至220V，二级调压器调至10-15V，迅速关闭电源，得到管状锥形玻璃管毛坯柱；

2）锥形玻璃管毛坯柱尖端切平：将拉制好的管状锥形玻璃管毛坯柱放置于显微镜下观察，用刀片将尖端棱刺处切平整，得到尖端直径为38μm的管状锥形玻璃管；

3）锥形玻璃管中填充铋合金：将铋合金金属丝放置在上述得到的管状锥形玻璃管中，并将二者整体放置在沸水中使铋合金金属丝熔化，通过在管状锥形玻璃管圆柱端面充气的方式使玻璃管尖端充满铋合金，填充长度为8mm，铋合金的填充长度可以是7-10mm；

4）插入细铜丝：将一根细铜丝从锥形玻璃管的圆柱端面插入至充有熔融态铋合金的管状锥形玻璃管尖端；

5）电腐蚀锥形玻璃管尖端：将步骤4）中细铜丝与5V干电池的正极相连接，将碳棒与5V干电池的负极相连接，将锥形玻璃管尖端与碳棒同时放入氯金酸溶液中电镀45s，即得到充有铋合金并包裹一根细铜丝的管状锥形玻璃管电极。

（2）组装外部管状锥形玻璃套管

1）制作外部管状锥形玻璃套管毛坯柱：将两个自耦调压器串联，使用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈的中间位置；打开电源后，当玻璃管快掉下时，迅速关掉电源，完成玻璃管的一次拉制；将第一次拉制的玻璃管尖端朝上，使用夹子固定在支架上加热，当玻璃管快掉下时，将一级电压增至220V，二级调压器调至10-15V，并迅速关闭电源，玻璃管坠下，得到外部管状锥形玻璃套管毛坯柱；

2）外部管状锥形玻璃套管尖端切平：将拉制好的外部管状锥形玻璃套管毛坯柱放置于显微镜下观察，用刀片将尖端棱刺处切平整，得到尖端直径为55μm的外部管状锥形玻璃套管；

3）将上步得到的外部管状锥形玻璃套管使用玻璃刀从圆柱端面裁剪至60mm长度，裁剪长度可以至50-70mm；

4）在外部管状锥形玻璃套管中注射抗坏血酸盐溶液，锥形尖端用硅胶膜封闭，即得到充有抗坏血酸盐溶液的外部管状锥形玻璃套管。

上述抗坏血酸盐溶液的配制方法为：向1mol/L的抗坏血酸溶液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为11.5-12.5。

（3）组装分离式N₂O选择微电极

1）将管状锥形玻璃管电极锥形尖端从外部管状锥形玻璃套管圆柱形端面插入，并在显微镜下保持二者尖端距离为156μm；

2）管状锥形玻璃管电极与外部管状锥形玻璃套管相套接处用环氧树脂封闭，即完成分离式N₂O选择微电极的制作。

参见图3所示，采用本发明制备的分离式N₂O选择微电极5进行检测时，首先通过操作台1固定步进电机7，将MC-232微型操作器6紧紧夹住组装好的分离式N₂O微电极5，并在另一端装好Ag/AgCl参比电极4，然后将分离式N₂O微电极5与Ag/AgCl参比电极4同时放入设置在操作台1底垫2上的待测基质3中；分离式N₂O微电极5与Ag/AgCl参比电极4分别同时与PHM210微电压计8相连接，PHM210微电压计8与ADC-216USB转换器9连接，步进电机7与MC-232微型控制器10连接，ADC-216USB转换器9与MC-232微型控制器10分别与PC电脑11连接。响应信号通过分离式N₂O选择微电极5上的外接微电压线传递至PHM210微电压计8，信号经过微电压计放大后传递至ADC-216USB转换器9并转换为数字信号，转换器再将信号传递至PC电脑11，通过Unisense Profix3.09软件将信号自动记录保存。

以上所述，仅是本发明针对某一分离式N₂O选择微电极制作的实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种分离式N₂O选择微电极，该微电极包括一个管状锥形玻璃管电极(601)和一个套接于其下端的外部管状锥形玻璃套管(602)，其特征在于，所述外部管状锥形玻璃套管(602)一端为锥形，另一端为圆柱形；其内腔充有抗坏血酸盐溶液(606)，锥形尖端用硅胶膜(607)封闭；所述管状锥形玻璃管电极(601)一端为锥形，另一端为圆柱形，其内腔充有包裹一根细铜丝(603)的铋合金(605)；所述管状锥形玻璃管电极(601)圆柱形端面用环氧树脂(604)固定封闭，细铜丝(603)从环氧树脂(604)封闭的圆柱形端面伸出与微电压计相接；所述管状锥形玻璃管电极(601)的锥形端与外部管状锥形玻璃套管(602)圆柱形端面相套接，套接处用环氧树脂(604)封闭。

2.如权利要求1所述的分离式N₂O选择微电极，其特征在于，所述外部管状锥形玻璃套管(602)尖端直径为50-60μm，管状锥形玻璃管电极(601)尖端直径为30-50μm。

3.如权利要求1所述的分离式N₂O选择微电极，其特征在于，所述外部管状锥形玻璃套管(602)和管状锥形玻璃管电极(601)套接后，两尖端距离为100-180μm。

4.一种分离式N₂O选择微电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

第一步，组装管状锥形玻璃管电极

1)制作锥形玻璃管毛坯柱：将两个自耦调压器串联，用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈的中部，打开电源后，玻璃管受热，在将要坠下时，迅速关掉电源，玻璃管坠下后完成玻璃管的一次拉制；将第一次拉制的玻璃管尖端朝上，固定在支架上加热，在玻璃管快掉下时，增大一级电压，并迅速关闭电源，玻璃管坠下，得到尖端直径为5-50μm的锥形玻璃管毛坯柱；

2)锥形玻璃管毛坯柱尖端切平：用刀片将拉制好的毛坯柱尖端棱刺处切平整，得到尖端直径为30-50μm锥形玻璃管；

3)锥形玻璃管中填充铋合金：将铋合金金属丝放在锥形玻璃管中，将二者置于沸水中熔化，并通过从玻璃管圆柱端面充气的方式使其尖端充满铋合金；

4)插入细铜丝：将细铜丝插入充有熔融态铋合金的锥形玻璃管尖端；

5)锥形玻璃管尖端置于氯金酸溶液中电镀：将步骤4)中细铜丝与5V干电池的正极相连接，将碳棒与5V干电池的负极相连接，将锥形玻璃管尖端与碳棒同时放入氯金酸溶液中电镀，即得到充有铋合金并包裹一根细铜丝的管状锥形玻璃管电极；

第二步，组装外部管状锥形玻璃套管

1)制作外部管状锥形玻璃套管毛坯柱：将两个自耦调压器串联，用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈的中部，打开电源后，玻璃管受热，在将要坠下时，迅速关掉电源，玻璃管坠下后完成玻璃管的一次拉制；将第一次拉制的玻璃管尖端朝上，固定在支架上加热，在玻璃管快掉下时，增大一级电压，并迅速关闭电源，玻璃管坠下，得到尖端直径为5-50μm的外部管状锥形玻璃套管毛坯柱；

2)外部管状锥形玻璃套管毛坯柱尖端切平：将拉制好的毛坯柱尖端用刀片将尖端棱刺处切平整，得到尖端直径为50-60μm外部管状锥形玻璃套管；

3)从外部管状锥形玻璃套管圆柱端面进行裁剪至一定长度；

4)向外部管状锥形玻璃套管中注射抗坏血酸盐溶液，锥形尖端用硅胶膜封闭，即得到充有抗坏血酸盐溶液的外部管状锥形玻璃套管；

第三步，组装分离式N₂O选择微电极

1)将管状锥形玻璃管电极锥形端从外部管状锥形玻璃套管圆柱端面插入，并在显微镜下保持二者尖端距离为100-180μm；

2)用环氧树脂将管状锥形玻璃管电极与外部管状锥形玻璃套管相套接处封闭，即完成分离式N₂O微电极的制作。

5.如权利要求4所述的分离式N₂O选择微电极的制备方法，其特征在于，所述第一步和第二步步骤1)中两个自耦调压器一级调压器调至220V，二级调压器调至10-15V。

6.如权利要求4所述的分离式N₂O选择微电极的制备方法，其特征在于，所述充有铋合金的管状锥形玻璃管电极，铋合金的填充长度为7-10mm。

7.如权利要求4所述的分离式N₂O选择微电极的制备方法，其特征在于，所述第二步步骤3)中裁剪外部管状锥形玻璃套管长度至50-70mm。

8.如权利要求4所述的分离式N₂O选择微电极的制备方法，其特征在于，所述外部管状锥形玻璃套管中抗坏血酸盐溶液的配制方法为：向1mol/L的抗坏血酸溶液中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为11.5-12.5。