CN103868968B - 一种分离式po43-离子选择性微电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离式PO4 3-离子选择性微电极及其制备方法，该微电极包括一个管状锥形玻璃管，所述管状锥形玻璃管一端为锥形尖端，另一端为圆柱形端面；管状锥形玻璃管内部贯穿有一根中部缠绕连接的金属丝，该中部缠绕连接的金属丝一端为钴丝，另一端为细铜丝，钴丝和细铜丝分别从管状锥形玻璃管的锥形端和圆柱形端面伸出；管状锥形玻璃管内部充有包裹钴丝及缠绕端的铋合金，管状锥形玻璃管圆柱型端面用环氧树脂封闭并固定细铜丝。制备方法包括：拉制管状锥形玻璃管、蚀刻与安装钴丝、填充铋合金、装配微电极。本发明能够快速并连续测定活性污泥基团和自然水体沉积物内部磷酸盐（含偏磷酸盐）浓度的空间分布特征。
Description
技术领域
本发明属于环境技术领域，主要涉及一种分离式PO4 3-离子选择性微电极及其制备方法。
背景技术
废水中的磷除了极少部分用于生物合成外，大部分以磷酸盐的形式随水排出。当水体中氮、磷浓度同时超标，易诱发水体发生富营养化，不仅影响水质，而且可能加速自然水体的消亡，带来严重的生态问题。研究表明，遏制水体富营养化，通过控制水体中磷酸盐浓度的方法更有效。据报道，水体中磷含量低于0.5mg/L时，能控制藻类过度生长；低于0.05mg/L时，藻类几乎停止生长。与化学除磷方法相比，生物除磷具有除磷效率高、处理成本低和操作方便的优点，因此，生物除磷成为废水生物处理的一个重要研究方向。
PO4 3-是废水中磷的主要存在形式之一，生物除磷是利用特种微生物将废水中的磷酸盐逆浓度梯度吸入体内，而后通过排泥的方式达到废水除磷的目的。目前，对废水生物除磷的研究多通过测定废水中PO4 3-的浓度，而对污泥内部PO4 3-的测定却无能为力。
PO4 3-离子选择性微电极能在不破坏污泥形态结构的前提下，连续测定污泥基团内部磷酸盐（含偏磷酸盐）浓度的空间分布规律和特征，可作为探索废水除磷机理强有力的技术方法。因此，开发一种PO4 3-离子选择性微电极，通过连续测定污泥基团内部磷酸盐浓度的空间分布特征，一方面为深化人们对传统生物除磷机理的认识、优化除磷系统操作条件提供理论依据，另一方面对揭示和阐明生物除磷新机理具有重要意义和价值。
发明内容
针对废水生物除磷机理研究技术手段存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种分离式PO4 3-离子选择性微电极及其制备方法，该微电极能在不破坏污泥形态结构的前提下，连续测定污泥基团内部磷酸盐（含偏磷酸盐）浓度的空间分布规律和特征。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种分离式PO4 3-离子选择性微电极，该微电极包括一个管状锥形玻璃管，所述管状锥形玻璃管上部为圆柱形端面，底部为锥形尖端；管状锥形玻璃管内部贯穿有一根中部缠绕连接的金属丝，该缠绕连接的金属丝一端为钴丝，另一端为细铜丝，钴丝从管状锥形玻璃管的锥形尖端伸出并被锥形尖端紧密包裹，细铜丝从管状锥形玻璃管的圆柱形端面伸出与微电压计相接；管状锥形玻璃管内部充有包裹钴丝及缠绕端的铋合金，管状锥形玻璃管圆柱型端面用环氧树脂封闭并固定细铜丝。
本发明分离式PO4 3-离子选择性微电极进一步的特征在于：
所述管状锥形玻璃管的材质为铅玻璃，钴丝尖端直径为5～10μm。
相应地，本发明还公开了一种分离式PO4 3-离子选择性微电极的制备方法，包括下述步骤：
1）钴丝制备：将直径为1mm的钴丝切至2～3cm长度，用砂纸抛光去除外部氧化层后，再用去离子水冲洗后烘干；
2）蚀刻钴丝：将钴丝1～2cm的长度置于沸腾的王水中进行腐蚀，腐蚀尖端的直径细至5～10μm后取出，用去离子水冲洗干净；
3）拉制管状锥形玻璃管：将两个自耦调压器串联，用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈的中部，打开电源后，在玻璃管受热将要坠下时，迅速关掉电源，玻璃管坠下，完成玻璃管的拉制，得到尖端直径约为100μm的锥形玻璃管；
4）安装钴丝：将步骤2）得到的钴丝未腐蚀的一端与细铜丝缠绕连接，并将钴丝端从步骤3）得到的管状锥形玻璃管圆柱形端面插入至其锥形尖端；
5）管状锥形玻璃管锥形尖端包裹钴丝：将步骤4）所得到含有钴丝的管状锥形玻璃管尖端朝上，用微型操作器将其固定在加热线圈中部进行二次拉制，打开电源后，在管状锥形玻璃管受热将要坠下时，迅速增大一级电压，管状锥形玻璃管坠下，得到尖端紧密包裹钴丝的管状锥形玻璃管；
6）修饰尖端：用刀片将步骤5）得到包裹钴丝的管状锥形玻璃管尖端玻璃毛刺刮除，使钴丝尖端露出；
7）装配电极：在管状锥形玻璃管中加入铋合金，利用外部热源使其融化，并在管状锥形玻璃管圆柱形端面处充气加压使铋合金填充其尖端并完全包裹钴丝及缠绕端，管状锥形玻璃管圆柱形端面用环氧树脂封闭并固定细铜丝，即制得分离式PO4 3-离子选择性微电极。
本发明方法进一步的特征在于：
所述钴丝的纯度达到98.5%以上。
所述充有铋合金的管状锥形玻璃管，铋合金的填充长度为3～4cm。
本发明制备的分离式PO4 3-离子选择性微电极作为工作电极、Ag/AgCl作为外部参比电极，与微电压计、转换器等连接后能连续测定废水或污泥基团中磷酸盐（含偏磷酸盐）的浓度。
本发明的PO4 3-离子选择性微电极在结构上具有以下特点：
（1）PO4 3-离子选择性微电极选用非常细的尖端直径5～10μm，能够保证在污泥形态结构完好的前提下测定污泥基团内部磷酸盐的浓度分布；
（2）管状锥形玻璃管的材质为铅玻璃，便于锥形尖端的拉制并严密包裹钴丝；
（3）贯穿于玻璃管中的是两根缠绕连接的金属丝，下端的钴丝便于与磷酸盐发生氧化还原反应，产生电信号；上端的细铜丝用于传递电信号；
（4）管状锥形玻璃管中铋合金的填充长度完全包裹钴丝及缠绕端，在满足固定金属丝作用的同时，还有效传递了电信号并避免了外界信号的干扰。
本发明能快速、连续测定污泥基团（活性污泥生物聚集体、生物膜等）内部和自然水体沉积物中磷酸盐（含偏磷酸盐）浓度的空间分布特征。在环境技术领域，对生物除磷机理、自然水体中磷的迁移转化规律等研究有重要意义和价值。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步说明。
图1是分离式PO4 3-离子选择性微电极组装完成图。
图1中501.管状锥形玻璃管；502.钴丝；503.细铜丝；504.铋合金；505.环氧树脂；
图2是利用分离式PO4 3-离子选择性微电极进行样品浓度测定时系统连接示意图。
图2中1.操作台；2.底垫；3.待测样品；4.Ag/AgCl参比电极；5.分离式PO4 3-离子选择性微电极；6.微型操作器；7.步进电机；8.微电压计；9.转换器；10.微型控制器；11.电脑。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的说明，但是所述实例并不构成对本发明的限制。
参见图1所示，给出了分离式PO4 3-离子选择性微电极的结构，微电极包括一个管状锥形玻璃管501，管状锥形玻璃管501上部为圆柱形端面，底部为锥形尖端；其内腔贯穿有一根在中部缠绕连接的细铜丝503与钴丝502，在管状锥形玻璃管501内腔充有包裹钴丝502及缠绕端的铋合金504，钴丝从管状锥形玻璃管的锥形尖端伸出并被锥形尖端紧密包裹，细铜丝503从环氧树脂505封闭的圆柱形端面伸出。
钴丝502尖端直径选择范围为5～10μm，本实施例中，钴丝502的尖端直径为8μm。
上述分离式PO4 3-离子选择性微电极按照以下步骤制作：
1）钴丝制备：将钴丝（直径1mm，纯度为98.5%）用铁钳切至2.6cm长度，用砂纸抛光打磨去除钴丝外部氧化层后，用去离子水冲洗烘干；
2）蚀刻钴丝：钴丝蚀刻的长度选择范围为1～2cm，本实施例侵入沸腾的王水中腐蚀钴丝长度为1.5cm，4.5h后取出在显微镜下观察钴丝尖端直径细至8μm（腐蚀尖端可以细至5～10μm），用去离子水浸泡冲洗，晾干；
3）拉制管状锥形玻璃管：将两个自耦调压器串联，用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈的中部，打开电源后，一级调压器调至220V，二级调压器调至15V，电加热线圈使玻璃管受热，在玻璃管将要坠下时，迅速关掉电源，玻璃管坠下，修正尖端得到锥形尖端直径为100μm的管状锥形玻璃管；
4）安装钴丝：将步骤2）得到钴丝未蚀刻的一端与细铜丝缠绕连接，并将钴丝一端从步骤3）得到管状锥形玻璃管圆柱形端面插入至其锥形尖端处；
5）管状锥形玻璃管锥形尖端包裹钴丝：将步骤4）所得到含有钴丝的管状锥形玻璃管尖端朝上，用微型操作器将其固定在加热线圈中部进行二次拉制，打开电源后，在管状锥形玻璃管受热将要坠下时，迅速将二级调压器的电压增大至250V，管状锥形玻璃管坠下，得到尖端紧密包裹钴丝的锥形玻璃管；
6）修饰尖端：使用刀片将步骤5）得到的尖端包裹钴丝的管状锥形玻璃管尖端玻璃毛刺刮除，使钴丝尖端露出；
7）装配电极：在管状锥形玻璃管中加入铋合金，利用外部热源使其融化，并在管状锥形玻璃管圆柱形端面处充气加压使铋合金填充其尖端并完全包裹钴丝与缠绕端，铋合金的填充长度为3.5cm（填充长度选择范围是3～4cm）；在管状锥形玻璃管圆柱形端面用环氧树脂封闭并固定细铜丝，即制得分离式PO4 3-离子选择性微电极。
参见图2所示，采用本发明制备的分离式PO4 3-离子选择性微电极5进行样品浓度测定时，首先通过操作台1固定步进电机7与微型操作器6，再将分离式PO4 3-微电极5固定在微型操作器6上。将分离式PO4 3-微电极5与Ag/AgCl参比电极4同时放入待测样品3中，并与微电压计8相连接。微电压计8再与转换器9连接，步进电机7与微型控制器10连接，转换器9和微型控制器10分别与电脑11连接。在测定系统中，响应信号通过分离式PO4 3-离子选择性微电极5由导线传递至微电压计，经转换器9变为数字信号后传递至电脑11并记录保存。
以上所述，仅是本发明针对某一分离式PO4 3-离子选择性微电极制作的实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据本发明技术对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种分离式PO4 3-离子选择性微电极，该微电极包括一个管状锥形玻璃管(501)，其特征在于，所述管状锥形玻璃管(501)上部为圆柱形端面，底部为锥形尖端；管状锥形玻璃管(501)内部贯穿有一根中部缠绕连接的金属丝，该缠绕连接的金属丝一端为钴丝(502)，另一端为细铜丝(503)，钴丝(502)从管状锥形玻璃管(501)的锥形尖端伸出并被锥形尖端紧密包裹，细铜丝(503)从管状锥形玻璃管(501)的圆柱形端面伸出与微电压计相接；管状锥形玻璃管(501)内部充有包裹钴丝及缠绕端的铋合金(504)，所述管状锥形玻璃管(501)的圆柱形端面处经充气加压使铋合金(504)填充至其尖端并包裹住钴丝及缠绕端，管状锥形玻璃管(501)圆柱形端面用环氧树脂(505)封闭并固定细铜丝(503)。
2.如权利要求1所述的一种分离式PO4 3-离子选择性微电极，其特征在于，所述的管状锥形玻璃管的材质为铅玻璃。
3.如权利要求1所述的分离式PO4 3-离子选择性微电极，其特征在于，所述钴丝(502)尖端直径为5～10μm。
4.一种分离式PO4 3-离子选择性微电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)钴丝制备：将直径为1mm的钴丝切至2～3cm长度，用砂纸抛光去除外部氧化层后，再用去离子水冲洗后烘干；
2)蚀刻钴丝：将钴丝1～2cm的长度置于沸腾的王水中进行腐蚀，腐蚀尖端的直径细至5～10μm后取出，用去离子水冲洗干净；
3)拉制管状锥形玻璃管：将两个自耦调压器串联，一级调压器和二级调压器分别调至220V和15V，用微型操作器将玻璃管固定在加热线圈的中部，打开电源后，玻璃管受热，在将要坠下时，迅速关掉电源，玻璃管坠下，完成玻璃管的拉制，修剪尖端，得到尖端直径为100μm的锥形玻璃管；
4)安装钴丝：将步骤2)得到的钴丝未腐蚀的一端与一根细铜丝缠绕连接，并将钴丝端从步骤3)得到的管状锥形玻璃管圆柱形端面插入至其锥形尖端；
5)管状锥形玻璃管锥形尖端包裹钴丝：将步骤4)所得到含有钴丝的管状锥形玻璃管尖端朝上，用微型操作器将其固定在加热线圈中部进行二次拉制，打开电源后，管状锥形玻璃管受热，在将要坠下时，迅速将二级调压器的电压增大至250V，管状锥形玻璃管坠下，得到尖端紧密包裹钴丝的锥形玻璃管；
6)尖端修整：用刀片将步骤5)得到的包裹钴丝的管状锥形玻璃管尖端玻璃毛刺刮除，使钴丝尖端露出；
7)装配电极：在管状锥形玻璃管中加入铋合金，利用外部热源使其融化，并在管状锥形玻璃管圆柱形端面处充气加压使铋合金填充至其尖端并包裹住钴丝及缠绕端，充有铋合金的所述管状锥形玻璃管，铋合金的填充长度为3～4cm；管状锥形玻璃管圆柱形端面用环氧树脂封闭并固定细铜丝，即制得分离式PO4 3-离子选择性微电极。
5.如权利要求4所述的分离式PO4 3-离子选择性微电极的制备方法，其特征在于，所述钴丝的纯度达到98.5％以上。
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