CN101441193A - 一种硝酸根离子选择性微电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝酸根离子选择性微电极及其制备方法，包括一个锥形玻璃套管，其特征在于，在锥形玻璃套管的腔内填充有膜后电解液，锥形玻璃套管的尖端部注有硝酸根离子选择性液膜，锥形玻璃套管内安装有Ag/AgCl丝，在锥形玻璃套管的口部用环氧树脂固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管。该硝酸根离子选择性微电极的尖端为1～10μm，线性响应范围为10^－1～10^－5M，斜率为57.647mV/－log[NO₃ ^－]，检测下限为1×10^－5M。电极响应时间短，一般小于5s，体积小、制作简单、价格低廉。

Description

一种硝酸根离子选择性微电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微电极及其制备，特别是一种硝酸根离子选择性分离式微电极及其制备方法。

技术背景

严重的环境污染使得污水处理日益受到重视，脱氮作为污水处理的一个重要环节，它的机理探讨和工艺优化都离不开硝酸根离子的测定。长久以来，由于缺乏合适的工具，人们对硝酸根离子的测定都停留在宏观基础上，对微观区域内硝酸根离子的变化的研究缺乏相应的测试手段。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种硝酸根离子选择性微电极及其制作方法，本发明制作的硝酸根离子选择性分离式微电极适用于测定活性污泥或生物膜内部微观区域内硝酸根离子的浓度。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形玻璃套管，其特征在于，在锥形玻璃套管的腔内填充有膜后电解液，锥形玻璃套管的尖端部注有硝酸根离子选择性液膜，锥形玻璃套管内安装有Ag/AgCl丝，在锥形玻璃套管的口部用环氧树脂固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管。

上述硝酸根离子选择性微电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

硝酸根离子选择性微电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)拉制锥形玻璃套管：将玻璃管固定在加热线圈的中间位置，加热使其自由落下，再将玻璃管的尖端朝上，固定在夹子上，再次加热使其尖端直径在所要求的范围内；

(2)硅烷化：在通风橱中将拉制好的锥形玻璃套管的尖端浸入硅烷剂中30min，然后放在玻璃容器中并置于箱式电阻炉中烘烤1h，使得残留在锥形玻璃套管上的硅烷剂挥发完全；

(3)注入膜后电解液：将膜后电解液经0.45μm微孔滤膜过滤后用1mL注射器将其分别注入经硅烷化的锥形玻璃套管内，并在锥形玻璃套管的后端加压使电解液充满至锥形玻璃套管的尖端部，以排出其中的气体；

(4)吸入硝酸根离子选择性液膜：在双目显微镜下，用注射器将硝酸根离子选择性液膜吸入玻璃管的尖端，吸入的长度为200μm～300μm。

(5)将Ag/AgCl丝插入膜后电解液中直至接近锥形玻璃套管的尖端部，然后用环氧树脂在锥形玻璃套管的管口固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管，并使Ag/AgCl丝一端露出锥形玻璃套管。

本发明的硝酸根离子选择性微电极，为测定微观区域的硝酸根离子提供了一个有效的工具，该硝酸根离子选择性微电极体积小、尖端极细，能够实现在线、原位、非破坏性的测定，可以用于研究水体中各种污泥、沉淀物内部微观区域中硝酸根离子浓度，以及污水生物处理过程中，活性污泥或生物膜内部微元区域中硝酸根离子的浓度变化情况，从而进一步探讨生物脱氮机理，优化处理工艺。

附图说明

图1为硝酸根离子选择性微电极的结构示意图，其中的标号分别为：1、锥形玻璃套管；2、膜后电解液；3、Ag/AgCl丝；4、环氧树脂；5、硝酸根离子选择性液膜；

图2为硝酸根离子选择性微电极的测定线性响应范围图。

以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

参见图1，本发明的硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形玻璃套管1，在锥形玻璃套管1的腔内填充有膜后电解液2，锥形玻璃套管1的尖端部注有硝酸根离子选择性液膜5，锥形玻璃套管1内安装有Ag/AgCl丝3，在锥形玻璃套管1的口部用环氧树脂4固定Ag/AgCl丝3和密封锥形玻璃套管1。

锥形玻璃套管1为单层管，且制成尖端长度为1～10μm。

膜后电解液2由50mmol/L的KNO₃和50mmol/L的KCl组成。

制成的该硝酸根离子选择性微电极，其尖端为1～10μm，线性响应范围为10^-1～10^-5M，斜率为57.647mV/-log[NO₃ ^-]，检测下限为1×10^-5M。电极响应时间短，一般小于5s，体积小、制作简单、价格低廉。

硝酸根离子选择性微电极的制备方法，具体包括下列步骤：

(1)拉制锥形玻璃套管1：将玻璃管固定在加热线圈的中间位置，加热使其自由落下，再将玻璃管的尖端朝上，固定在夹子上，再次加热使其尖端直径在所要求的范围内。

(2)硅烷化：在通风橱中将拉制好的锥形玻璃套管1的尖端浸入硅烷剂中30min，然后放在玻璃容器中并置于箱式电阻炉中烘烤1h，使得残留在锥形玻璃套管1上的硅烷剂挥发完全。

(3)注入膜后电解液：将膜后电解液2经0.45μm微孔滤膜过滤后用1mL注射器将其分别注入经硅烷化的锥形玻璃套管1内，并在锥形玻璃套管2的后端加压，使膜后电解液2充满至锥形玻璃套管1的尖端部，以排出其中的气体。

(4)吸入硝酸根离子选择性液膜(LIX)：在双目显微镜下，用注射器将硝酸根离子选择性液膜5吸入锥形玻璃套管1的尖端部，吸入的长度约为200～300μm。

(5)将Ag/AgCl丝3插入膜后电解液2中直至接近锥形玻璃套管1的尖端部，用环氧树脂4在锥形玻璃套管1的管口固定Ag/AgCl丝3和密封锥形玻璃套管1，并使Ag/AgCl丝3的一端露出锥形玻璃套管1，作为指示电极。

Ag/AgCl丝3的制备步骤如下：

1.取一根适当长的银丝，用砂纸打磨以除去其表面的氧化层；

2.取一根贵金属丝或碳棒接到电源的阴极上，将打磨过的银丝接到电源的阳极上，在1.5V的直流电压下，在饱和氯化钾溶液中电镀2s即可制成Ag/AgCl丝5。

膜后电解液2为50mmol/L的KNO₃、50mmol/L的KCl组成。

硝酸根离子选择性液膜5为Nitrate Ionophore-Cocktail A(Fluka)。

标准曲线法是硝酸根离子选择性电极最常用的一种分析方法。本发明制备的硝酸根离子选择性分离式微电极采用标准曲线法，用硝酸钾分析纯配制一系列浓度的标准溶液，分别测定其电位值，用以评价电极性能。结果表明，该电极的线性响应范围为10^-1～10^-5M，回归系数达到0.9993，斜率为57.647mV/-log[NO₃ ^-]，检测下限为1×10^-5M，如图2所示。电极响应时间短，一般小于5s。

Claims (9)

1.一种硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形玻璃套管(1)，其特征在于，在锥形玻璃套管(1)的腔内填充有膜后电解液(2)，锥形玻璃套管(1)的尖端部注有硝酸根离子选择性液膜(5)，锥形玻璃套管(1)内安装有Ag/AgCl丝(3)，在锥形玻璃套管(1)的口部用环氧树脂(4)固定Ag/AgCl丝(3)和密封锥形玻璃套管(1)。

2.如权利要求1所述的硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所述的锥形玻璃套管(1)为单层管。

3.如权利要求2所述的硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所述的锥形玻璃套管(1)的尖端长度为1μm～10μm。

4.如权利要求1所述的硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所述的膜后电解液(2)由50mmol/L的KNO₃和50mmol/L的KCl组成。

5.如权利要求1所述的硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所述的硝酸根离子选择性液膜为Nitrate Ionophore-Cocktail A。

6.权利要求1所述的硝酸根离子选择性微电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)拉制锥形玻璃套管：将玻璃管固定在加热线圈的中间位置，加热使其自由落下，再将玻璃管的尖端朝上，固定在夹子上，再次加热使其尖端直径在所要求的范围内；

(2)硅烷化：在通风橱中将拉制好的锥形玻璃套管的尖端浸入硅烷剂中30min，然后放在玻璃容器中并置于箱式电阻炉中烘烤1h，使得残留在锥形玻璃套管上的硅烷剂挥发完全；

(3)注入膜后电解液：将膜后电解液经0.45μm微孔滤膜过滤后用1mL注射器将其分别注入经硅烷化的锥形玻璃套管内，并在锥形玻璃套管的后端加压使电解液充满至锥形玻璃套管的尖端部，以排出其中的气体；

(4)吸入硝酸根离子选择性液膜：在双目显微镜下，用注射器将硝酸根离子选择性液膜吸入玻璃管的尖端，吸入的长度为200μm～300μm。

(5)将Ag/AgCl丝插入膜后电解液中直至接近锥形玻璃套管的尖端部，然后用环氧树脂在锥形玻璃套管的管口固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管，并使Ag/AgCl丝一端露出锥形玻璃套管。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的Ag/AgCl丝的制备步骤如下：

1)取一根合适长度的银丝，用砂纸打磨以除去其表面的氧化层；

2)取一根贵金属丝或碳棒接到电源的阴极上，将打磨过的银丝接到电源的阳极上，在1.5V的直流电压下，在饱和氯化钾溶液中电镀2s即可制成Ag/AgCl丝。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的硝酸根离子选择性液膜为Nitrate Ionophore-Cocktail A。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的膜后电解液由50mmol/L KNO₃和50mmol/L KCl组成。

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