CN104062335A - 电化学cod联合水质重金属离子自动监测的方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了环境监测领域的一种用于自动监测水质化学需氧量（COD）和重金属离子浓度的方法和装置。基于掺硼金刚石薄膜（BDD）电极的三电极体系，采用电化学阳极氧化法测试水样的COD，采用阳极溶出伏安法（ASV）测试水样重金属离子的浓度。BDD电极既作为测试水样COD的阳极，又作为测试水样重金属离子浓度的工作电极，实现了COD和重金属离子浓度的联合测试。采用一体化电解池、超声波和恒温措施，使得实现本发明的方法和装置经济实用，测试结果可靠，稳定性好。

Description

电化学COD联合水质重金属离子自动监测的方法与装置

技术领域

本发明涉及环境监测领域的一种在线自动监测水质化学需氧量（COD）和重金属离子浓度的方法和装置，具体涉及一种基于掺硼金刚石薄膜（BDD）电极，采用电化学阳极氧化法实现对水样COD监测（EOD），采用阳极溶出伏安法（ASV）实现对水样中重金属离子的监测方法。通过BDD电极，将EOD方法和ASV方法联合，实现了对水质COD和重金属离子浓度指标的联合监测。一台仪器可同时监测水质COD和重金属离子多个指标，适用于工业废水、城市生活污水、地表水和饮用水水质的在线自动监测，经济节约，绿色环保。

背景技术

目前，我国对污水和地表水水质COD指标进行在线自动监测的仪器设备大都采用传统的实验室化学分析方法，分析周期长，不能真正实现实时在线监测的目的，且容易产生二次污染，单台仪器一般只能监测一个参数。对水质重金属离子的在线自动监测尚无太多理想的方法，国家标准也只有对六价铬离子的HJ609-2011，它基于实验室的化学分析方法，使用有毒试剂，工艺流程复杂，不适用于在线自动监测。阳极溶出伏安法（ASV）作为一种成熟的电化学分析方法，检出限低、灵敏度高、工艺简单、不使用有毒试剂，并具备多种重金属离子的分析能力，近年来已成为在线自动监测领域对水质重金属离子实施监测的研究开发热点。传统ASV法使用含汞电极，以及玻碳等电极重复性差的问题是其应用于水质在线自动监测的障碍。

采用 PbO₂电极测定COD 的电化学氧化方法（EOD）彻底避免了传统方法中有毒试剂产生的二次污染，该方法利用PbO₂电极电解水样产生羟基自由基直接氧化水样中有机物，根据产生的同水样COD 值成良好线性关系的电解电流获取水样的COD指标。但采用PbO₂电极的EOD方法也有缺陷，如PbO₂电极寿命短、产生有毒的铅离子污染环境、电极容易被有机物污染导致稳定性不好等，特别是PbO₂电极的阳极氧化电位只有约1.7V，对难氧化的有机物氧化能力不够强，使得方法的适用范围受到限制。

BDD具有比目前常用电极宽得多的电化学窗口，氧化能力极强，背景电流低，不易附着其他物质，稳定性好，已经成为电化学氧化领域中富有前途的新型电极材料，无论是用于测试COD，处理废水，还是在重金属离子分析方面发展迅速。BDD电极在酸性条件下，电极的氧化电位高达3V以上，远高于PbO₂电极，使得采用BDD电极的EOD方法具有更强的氧化能力，更加宽泛的水质适用范围。使用BDD电极的ASV法分析水溶液中的重金属离子，背景电流极低，可以极大地降低方法的检出限，甚至可低达10^-9mol/L一下；BDD电极良好的表面惰性和不易粘附的性能，使得电极的稳定性和重复性极好，这对在线自动监测来说是难得的优点；BDD电极的采用，避免了采用传统的汞电极对环境的污染，同时不使用有毒试剂，绿色环保。

公开号为CN101639458A的“检测水体化学需氧量的方法及装置”，以及公开号为CN10144693A的“基于BDD电极的COD快速测定装置”皆采用BDD电极实现了对水样中COD的检测；公开号为CN101149356A的“采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置及其应用”，以及公开号为CN1278063A的“采用导电金刚石涂覆电极的电化学分析法、以及基于它的电化学分析系统”专利，也都介绍了采用BDD电极结合ASV法进行水质重金属离子测试的方法和装置。上述专利未能将EOD和ASV法联合，不能同时检测COD和重金属离子浓度。没有充分利用各自的特点，最大限度地满足实际应用的需要；没有采用超声波方法进行水样消解、传质和对电极进行清洗，没有考虑温度对COD和重金属离子测试的影响等。

发明内容

本发明提供了环境监测领域的一种在线自动监测水质化学需氧量（COD）和砷、铅、镉、铬、汞等重金属离子浓度的方法和装置，基于三电极体系，选用性能优异的掺硼金刚石薄膜（BDD）材料做电极，联合电化学阳极氧化测试水样COD的EOD法和电化学分析测试水样重金属离子浓度的阳极溶出伏安法（ASV），采用“清洗-EOD-清洗和排氧-ASV”的测试工艺流程实现对COD和重金属离子浓度的联合自动监测。

本发明选用惰性和析氧电位高的BDD电极，采用超声波强化传质，并利用超声波的空化作用，辅助分解大分子有机物和分离附着在颗粒物上的有机物，提高对水样中有机物的氧化能力和氧化效率，实现对水样的超声波辅助消解，提高了方法的适应性和测试的稳定性。基于采用BDD电极的三电极体系，交替使用工作电极和辅助电极为阳极，将EOD法和ASV法联结，在一个工艺过程中实现了COD和多种重金属离子的测试。在ASV测试过程中使用超声波强化传质，通过调节超声波投入量，适应不同水样对传质的要求，避免了机械搅拌效率低和故障多的缺点；采用电化学氧化和超声波复合方法对电极进行清洗，清洗效果好；对分析过程中的试样采用恒温措施，克服了温度对测试过程的影响，保证了水质自动监测数据的长期稳定和可比较性。采用一体化电解池，结构紧凑，体积小，稳定可靠。

实现本发明方法的装置由电流测量模块7、恒压电源8、一体化电解池12、超声波装置10、供排样装置9，以及仪控系统11组成。恒压电源8提供-5V至+5V的电源，供电方式可以是直流的，也可是方波或脉冲形式的，且具备电压扫描功能。恒压电源8的供电端子依需要通过接触器K1和K2可交替连接至工作电极1或辅助电极2；电流测量模块7用于测量工作电极1和辅助电极2之间的电流，并能将所测得的电流信号传输至仪控系统11；一体化电解池12容纳待测水样和支持电解液，支撑并容纳工作电极1、辅助电极2和参比电极3，连接恒温装置6和超声波装置10。EOD和ASV反应过程皆发生在一体化电解池12中；超声波装置10用于向一体化电解池12中的试样4提供超声波，且功率可调；恒温装置6用于对电解池中的液体试样进行温度调节，保持试样温度的恒定；仪控系统11为一基于嵌入式工业控制计算机的电参数测量、控制、数据处理系统，它采集电流测量模块7的电流信号，调节电压源8的输出电压和扫描参数，控制超声波装置10的工作状态，控制进样和排样，进行数据处理和管理，给出待测水样的COD值和重金属离子的浓度值。

实现本发明方法的装置采用工作电极1、辅助电极2和参比电极3构成三电极体系，工作电极和辅助电极采用BDD电极，且辅助电极的面积为工作电极1的5倍以上。足够大的辅助电极面积可以保证测试COD时的工作效率，缩短测试时间；足够大的辅助电极和工作电极面积比可以保证分析重金属离子时工作电极表面及其附近的良好的电场形状和足够的电场强度。

实现本发明方法的装置采用“清洗-EOD-清洗和排氧-ASV”的测试工艺流程实现对COD和重金属离子浓度的联合自动监测，具体为：

首先进行“清洗”程序对电极和一体化电解池内壁进行清洗。向辅助电极（2）施加略低于析氧电位的恒定正电压，对辅助电极和一体化电解池内壁进行电化学氧化清洗，去除其表面的污垢。持续时间一般为5至10分钟；同时向试样中投加超声波，超声波投加量同电解液、水样和电极表面状态有关，可通过实验确定。一般情况下辅助电极表面的超声波能量密度不低于0.5W/cm²，超声波频率应大于20kHz。超声波在溶液中的空化作用可以去除工作电极和一体化电解池内壁表面的污垢。

接着执行“EOD”程序对水样进行COD测试。在辅助电极2上施加略低于析氧电位的恒定正电压，持续测量辅助电极和工作电极之间的电流，依据该响应电流可以计算获得水样的COD值。施加在辅助电极上电压的保持时间一般不短于5分钟，具体时间依水质情况通过实验确定。在测试COD的过程中，自在辅助电极上施加电压开始即投加超声波，直至测试结束。超声波的投加量依据水样情况通过实验确定，以获得好的传质和好的消解效果为佳。一般情况下，工作电极和辅助电极之间任一点的超声波能量密度不低于0.5W/cm²，超声波频率大于20kHz。

接着执行“清洗和排氧”程序对工作电极进行清洗和排出样品中的溶解氧。向工作电极1施加略低于析氧电位的正电压，对工作电极进行电化学氧化清洗，去除其表面的污垢。持续时间一般为5至10分钟；同时向水样中投加超声波，超声波投加量同电解液、水样和电极表面状态有关，可通过实验确定。一般情况下，工作电极和辅助电极之间任一点的超声波能量密度不低于0.5W/cm²，超声波频率大于20kHz。投加超声波的目的是一方面利用超声波的空化作用去除工作电极表面的污垢，更重要的是利用超声波的空化作用和机械振动排出液体样品中的溶解氧，降低测试过程中由溶解氧导致的电流噪声。

最后执行“ASV”程序测试水样中的重金属离子浓度。首先进行电积程序，根据待测试重金属离子对象的还原电位，在工作电极1上施加略低于（0.1至0.5V）该还原电位的电压值，保持数分钟。目的是使工作电极表面沉积足够量的重金属，便于获得良好的溶出电流信号；然后，静置数分钟；最后，进行扫描溶出程序。以一定的速度（一般为50mV/s至100mV/s）扫描提升工作电极1上的电压，记录工作电极和辅助电极之间的电流。根据电压-电流曲线上的电流峰确定水样中的重金属离子浓度。在电积和扫描溶出过程中皆投加超声波，工作电极和辅助电极之间的超声波能量一般为0.1至0.5W/cm²。

实现本发明方法的装置采用了一体化电解池12，它集容纳待测水样和电解液的容器、电极支架和试样恒温功能于一体，并联结超声波装置10；在其顶部设有安装工作电极1、辅助电极2和参比电极3三个电极的固定端子。上述三电极通过固定端子密封固定在电解池的顶部，电极测量头则位于电解池的下部。测试时，电极测量头浸没在试样4中；一体化电解池12电解池顶部还设有进液（气）口13、排液口14和排气口15，它们连接进排样装置9，通过泵阀的配置实现进样、排样和锁闭（气密）一体化电解池的功能；在关闭进液（气）口13、排液口14和排气口15时，电解池内腔5是气密的，可承受0.01Mpa的压力。

如上所述的一体化电解池12外部包裹着恒温装置6，用于对一体化电解池12中的试样4进行温度调节，保持试样温度的恒定。实验表明，无论是测试试样的COD还是重金属离子浓度，温度的变化可以引入不可忽略的误差。尤其对于重金属离子浓度的测试，温度的影响更加严重，引入的误差可以高达1%/℃。考虑到使用的安全和方便，在仪器的使用过程和试样的测试过程中保持试样的温度值为全年最高室温以上和待测样品沸点以下的某一个值，以40℃至60℃为宜。仪器在长期使用过程中应保持温度的恒定，这样可以消除四季变化引入的温度误差，使测试数据具有可比性。

如上所述的恒温装置6带有直接包裹在一体化电解池12外的腔体，腔体内充满纯净水或易于导热和传递超声波的其他液体。可以将加热装置同腔体整合，也可采用将加热后的液体注入腔体并循环的方法实现对电解池中试样的恒温。

本发明的有益效果是：

基于BDD材料的三电极体系，将EOD方法和ASV方法成功联合，一台仪器可以同时测试COD和汞、砷、铅、镉、铬等重金属离子，为水质在线自动监测仪器提供了新型仪器品种。本发明使用的电极不不含汞和铅，不使用铬、汞和银等有毒试剂，绿色环保。

本发明拓宽了EOD方法测试COD时对水质的适用性。实验表明，对氯化芘啶、聚苯硫醚、阿莫西林、蓄电池制造，以及电镀和印染废水，本发明测试的结果同实验室标准方法在±15%以内符合。

本发明测试水质重金属离子的检出限可低至10^-9mol/L。实验表明，对人工配置的含汞、铅、砷、镉和铬离子的地表水试样，本发明同原子吸收法在±15%以内符合。由于采用了宽电势窗口的BDD电极，本发明可以应用于测试除上述提及的5种重金属离子之外更多的重金属离子。

实验表明，本发明对试样温度变化在20℃以内，引入的测量误差不超过±5%；连续三个月的稳定性测试，仪器测量的稳定性在±5%范围以内。

上述有益效果表明，本发明的方法及装置可以用于不同类型工业污水和地表水的COD及重金属离子浓度的在线自动监测，一台仪器实现过去2台以上仪器功能，不使用有毒材料和试剂，绿色环保，经济节约。

附图说明

图1为采用本发明方法的电化学COD联合水质重金属离子自动监测装置的系统简图。

图2为采用本发明方法的电化学COD联合水质重金属离子自动监测装置的系统图。

图中，1.工作电极，2.辅助电极，3.参比电极，4.试样；5.一体化电解池内腔，6.恒温装置，7.电流测量模块，8.恒压电源，9.进排样装置，10.超声波装置，11.仪控系统，12.一体化电解池，13.排液口，14.进液（气）口，15.排气口，K1、K2.接触器。

具体实施方式

实施例1

三电极系统中的工作电极1和辅助电极2的测量头选用高掺杂硅基BDD材料，硅片厚度2mm，BDD镀层厚度20μm。工作电极测量头为圆形，直径2mm。辅助电极测量头也为圆形，直径10mm。在硅片面焊接铜丝，用外径3mm的玻璃管封装。工作电极1和辅助电极2相对平行放置，距离10mm；参比电极选用饱和甘汞电极，其测量头靠近工作电极，距离1mm。三个电极固定在一体化电解池12顶部的固定端子上，密封。辅助电极2测量头下端距离一体化电解池内腔5的底部10mm。

一体化电解池内腔5采用石英玻璃制作，内径50mm，高100mm。其顶部设有排液口13、进液（气）口14和排气口15，通过氟橡胶管分别同进排样装置9连接。一体化电解池内腔5放置在恒温装置6中。恒温装置6为壁厚为20mm的圆柱形槽体，采用不锈钢制作，带有电阻加热原件。其内壁与一体化电解池内腔5的外壁距离为10mm，并留有进出水口。一体化电解池内腔5与恒温装置6的上端通过橡胶垫圈压接密封，恒温槽6的底部联结超声波装置10的超声波换能器。

超声波装置选择苏州海纳公司的HNC-4AS-1550喇叭形夹心压电换能器及配套电源，工作频率51kHz，功率10W。其直径为15mm的换能器从粘接在一体化电解池12的底部，粘接处的薄钢片厚度为1.5mm。

装置中使用的电流测量模块7、恒压电源8、进排样装置9，以及仪控系统11，皆为成熟技术，应用者可根据需要购买、定制和自制。

实施例2

基于实施例1的装置，本发明可用于铅酸蓄电池制造废水COD和铅离子浓度的自动监测。

装置自动测量测序开始，首先对电极和一体化电解池内壁进行清洗。进排样装置9向一体化电解池12中注入15mL的蒸馏水，然后向辅助电极（2）施加3.0V正电压，同时将超声波装置10的功率设置在8W，持续5分钟，排出蒸馏水；接着，开始EOD程序。进排样装置9泵入10mL、1mol/L的硫酸钠溶液和5mL的废水，向辅助电极2施加2.8V的电压，持续10分钟，电流测量模块7在仪控系统11的控制下全程记录电流的变化及其数值。在向辅助电极2施加2.8V电压的10分钟时间内，超声波装置10工作在5W功率的状态。

EOD程序结束后，随即开始清洗和排氧程序。向工作电极1施加2.5V的电压，超声波装置10在8W的工作状态，持续5分钟。

接着，开始ASV程序测量试样中的铅离子浓度。在工作电极1上施加-1.0V的电压，同时将超声波装置10的功率调制2.5W，持续5分钟；关闭超声波装置10，静置5分钟；设定恒压电源的扫描速度为50mV/s，开始提升工作电极1上的电压至0V，电流测量模块7在仪控系统11的控制下记录工作电极1和辅助电极2之间的电流变化及数值。在工作电极1上的电压自-1.0V开始提升时，同时开启超声波装置10，功率设置在2.5W；工作电极1上的电压扫描提升至0V时，ASV程序结束。接着，仪控系统计算COD和铅离子浓度值。进排样装置9排出一体化电解池12中的试样，测量循环结束。如需要，可开始下一个测量循环。

本例中铅酸蓄电池制造废水的COD值为80mg/L，铅离子浓度为0.15mg/L。

实施例3

基于本发明实施例1的装置，本发明还可用于地表水COD和汞离子浓度的自动监测。

装置自动测量测序开始，首先对电极进行清洗。进排样装置9向一体化电解池中注入15mL的蒸馏水，然后向辅助电极（2）施加3.0V电压，同时将超声波装置10的功率设置在8W，持续5分钟，排出蒸馏水；接着，开始EOD程序。进排样装置9泵入5mL、1mol/L的硝酸钠、氯化钠混合溶液和10mL的废水，向辅助电极2施加2.1V的电压，持续10分钟，电流测量模块7在仪控系统11的控制下全程记录电流的变化及其数值。在向辅助电极2施加2.1V电压的10分钟时间内，超声波装置10工作在5W功率的状态。

EOD程序结束后，随即开始清洗和排氧程序。向工作电极1施加2.1V的电压，同时保持超声波装置10在5W的工作状态，持续5分钟。

接着，开始ASV程序测量试样中的汞离子浓度。在工作电极1上施加-1.0V的电压，同时将超声波装置10的功率调制2W，持续5分钟；关闭超声波装置10，静止5分钟；设定恒压电源的扫描速度为100mV/s，开始提升工作电极1上的电压至0V，电流测量模块7在仪控系统11的控制下记录工作电极1和辅助电极2之间的电流变化及数值。在工作电极1上的电压自-1.0V开始提升时，同时开启超声波装置10，功率设置在2W；工作电极1上的电压扫描提升至0V时，ASV程序结束。接着，仪控系统计算COD和汞离子的浓度值。进排样装置9排出一体化电解池12中的试样，测量循环结束。如需要，可开始下一个测量循环。

本例中某地表水水样的COD值为6mg/L，汞离子浓度为0.02mg/L。

上述实施例是本发明装置的优选方案和方法的优选应用，通过使用不同的支持电解质和设置相应的工作参数，本发明的方法和装置还可以用于水质砷、镉和铬离子等所有适用于ASV方法测试的重金属离子的自动监测。示例中的装置只是实现本发明方法的一种形式，实现本发明方法的形式可以有多种。

尽管本发明的内容已经通过上述优选的实施方案作了详细介绍，但应当认识到上述介绍不应被认为是对本发明的限制。当具有专业知识和技能的人员在阅读了上述内容后，对本发明的多种修改、代替和规避都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种电化学COD联合水质重金属离子自动监测的方法和装置，其特征在于：联合电化学氧化（EOD）和阳极溶出伏安法（ASV），在超声波的参与下，采用“清洗-EOD-清洗和排氧-ASV”的测试工艺流程实现对COD和重金属离子浓度的联合测试；装置中的工作电极和辅助电极皆使用BDD材料并交替作为阳极使用，采用一体化电解池和恒温措施。

2.权利要求1所述的 “清洗-EOD-清洗和排氧-ASV”测试工艺流程，其特征在于联合使用测试水样的COD的EOD方法和测试水样重金属离子的ASV方法，交替使用辅助电极（2）和工作电极（1）为阳极，以及上述四个工艺流程段的电极使用和电压施加方式，即清洗段、和EOD段，辅助电极（2）上施加略低于析氧电位的正电压；清洗排氧段，工作电极（1）上施加略低于析氧电位的正电压；ASV段，先在工作电极（1）上施加低于待测重金属离子还原电压的电压沉积待测重金属离子，静置数分钟后扫描升压，直至沉积在工作电极（1）上的重金属全部溶出。

3.权利要求1提及的超声波，其特征在于在整个测试过程中皆向试样中投加超声波，清洗段、EOD段、清洗和排氧段工作电极（1）和辅助电极（2）之间的超声波能量密度不低于0.5W/cm²；ASV段工作电极（1）和辅助电极（2）之间的超声波能量密度不超过1W/cm²。

4.权利要求1所述的恒温措施，其特征在于在测试过程中保持电解池中待测水样的温度恒定，温度值为在室温以上和待测样品沸点以下的某一个值，以60℃至80℃为佳。

5.权利要求1所述的三电极体系中的工作电极（1）和辅助电极（2），其特征在于工作电极（1）和辅助电极（2）皆采用BDD材料，且辅助电极（2）的面积为工作电极（1）的5倍以上。

6.权利要求1所述的一体化电解池（12），其特征在于它采用气密结构，集待测水样和电解液容器、电极支架和恒温装置于一体，电解池（5）的外壁包裹恒温装置（6），恒温装置（6）联结超声波装置（10）。

7.权利要求1所述的一体化电解池（12），其特征还在于电解池的顶部设有安装工作电极（1）、辅助电极（2）和参比电极（3）三个电极的固定端子，电解池顶部还设有进液（气）口（13）、排液口（14）和排气口（15）。