JP2009156836A - 比較電極 - Google Patents
比較電極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009156836A JP2009156836A JP2007338635A JP2007338635A JP2009156836A JP 2009156836 A JP2009156836 A JP 2009156836A JP 2007338635 A JP2007338635 A JP 2007338635A JP 2007338635 A JP2007338635 A JP 2007338635A JP 2009156836 A JP2009156836 A JP 2009156836A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionic liquid
- alkyl group
- cylindrical body
- carbon atoms
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 68
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 23
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 70
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 33
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Chemical group 0.000 claims description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical group [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 21
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 abstract description 19
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229940063013 borate ion Drugs 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000005068 transpiration Effects 0.000 description 2
- IDTZWZSOWAFJFL-UHFFFAOYSA-N C(CCC(=O)[O-])(=O)[O-].C(C)C(C[SH+]CC(CCCC)CC)CCCC.C(C)C(C[SH+]CC(CCCC)CC)CCCC Chemical compound C(CCC(=O)[O-])(=O)[O-].C(C)C(C[SH+]CC(CCCC)CC)CCCC.C(C)C(C[SH+]CC(CCCC)CC)CCCC IDTZWZSOWAFJFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N tetrapentylammonium Chemical compound CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CCCCC GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
【課題】簡易な構造であって小型化が容易な比較電極を提供する。
【解決手段】銀を備えた筒状体２、前記筒状体の内面に形成されているハロゲン化銀からなる層３、前記筒状体の外面に形成されている絶縁層４、及び、前記筒状体の内部空間に充填された疎水性イオン液体５、を備えるようにした。前記疎水性イオン液体が試料溶液と接するので、高濃度ＫＣｌ溶液等の内部液による試料溶液の汚染や内部液と試料溶液との液間電位差という従来の比較電極１が抱える問題点をほぼ完全に除去することができる。
【選択図】図１
【解決手段】銀を備えた筒状体２、前記筒状体の内面に形成されているハロゲン化銀からなる層３、前記筒状体の外面に形成されている絶縁層４、及び、前記筒状体の内部空間に充填された疎水性イオン液体５、を備えるようにした。前記疎水性イオン液体が試料溶液と接するので、高濃度ＫＣｌ溶液等の内部液による試料溶液の汚染や内部液と試料溶液との液間電位差という従来の比較電極１が抱える問題点をほぼ完全に除去することができる。
【選択図】図１
Description
この発明は、簡易な構造であって小型化が容易な比較電極に関するものである。
従来広く用いられている比較電極は、液絡部、内部液、ガラス製支持管、内部電極等からなるものであり、なかでも、Ａｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２等からなる内部電極を、高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ〜飽和）のＫＣｌ溶液からなる内部液に浸漬し、この内部液がセラミックスやガラス等の多孔質部材からなる液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してあるものが一般的に使用されている（特許文献１）。
このような比較電極は、ガラス電極等のｐＨ電極と共に用いてｐＨを測定する際に基準電極を提示するものであるが、近時、生体試料等から採取した数十μＬオーダーの微量サンプルのｐＨを測定することも要求されている。
特開平１１−２５８１９７号公報
しかしながら、ガラス製支持管が用いられた比較電極ではその構造から小型化は困難であり、ピンホール方式を採用した比較電極でも数十μＬオーダーの測定は不可能である。
そこで本発明は、簡易な構造であって小型化が容易な比較電極を提供すべく図ったものである。
すなわち本発明に係る比較電極は、銀を備えた筒状体、前記筒状体の内面に形成されているハロゲン化銀からなる層、前記筒状体の外面に形成されている絶縁層、及び、前記筒状体の内部空間に充填された疎水性イオン液体、を備えていることを特徴とする。なお、本発明において「疎水性イオン液体」とは、詳細は後述するが、有機又は無機陽イオンと有機又は無機陰イオンとの組み合わせからなり、融点が１００℃以下で、水への溶解度が数ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）程度以下の疎水性の塩を主として意味し、常温溶解塩等とも呼ばれる。また、本発明における「筒状体」は、両端が開口した長尺中空体であればその断面形状は特に限定されず、円形でなくともよく、いずれの形状であってもよい。
このような本発明に係る比較電極であれば、銀を備えた筒状体の内面にハロゲン化銀層が形成されているので、前記筒状体とハロゲン化銀層とが内部電極として機能する。このため、ガラス製支持管が用いられた従来の比較電極とは異なり、別途内部電極を前記筒状体の内部空間に挿入することが不要である。従って、本発明に係る比較電極は小型化が容易であり、微量サンプルの測定にも好適に用いられる。
また、本発明に係る比較電極では前記筒状体の内部空間に疎水性イオン液体が充填されているが、疎水性イオン液体を構成する陽イオンと陰イオンはともに充分に疎水性であるので、水と混じりあわず、水相と分離したイオン液体相を形成する。このため、水溶液と疎水性イオン液体とを接触させると、水溶液に含まれる親水性イオンは疎水性イオン液体中に移動できず、一方、疎水性イオン液体を構成するイオンは水に分配されるものの、分配係数が小さく、分配されるイオン量は僅かであり、直ちに界面近傍で分配平衡状態が成立する。
従って、本発明に係る比較電極によれば、疎水性イオン液体が試料溶液と接するので、高濃度ＫＣｌ溶液等の内部液による試料溶液の汚染や内部液と試料溶液との液間電位差という従来の比較電極が抱える問題点をほぼ完全に除去することができる。また、内部液の定期的な補充や交換等のメンテナンス作業を省くことができる。更に、従来の比較電極に設けられていた多孔質からなる液絡部が不要となるので、前記ハロゲン化銀層からハロゲン化銀が溶出しても従来の比較電極のように液絡部が目詰まりするという問題が生じない。また、ハロゲン化銀が疎水性イオン液体中に溶出する速度は極めて遅いので、ハロゲン化銀による試料溶液の汚染を抑えることができる。
また、イオン液体は耐熱性に優れるので、本発明に係る比較電極は従来の比較電極と比較して耐熱性が著しく向上する。このため、例えば、本発明に係る比較電極をオートクレーブで滅菌することも可能である。
また、イオン液体は蒸気圧がないので、本発明に係る比較電極は内部液の蒸散を考慮せずに設計することができ、その点からも小型化が可能となる。
更に、本発明に係る比較電極は、前記筒状体の外面が絶縁層でコートされているので、耐薬品性にも優れるものである。
前記疎水性イオン液体としては、イオン液体−水間移行標準ギブズエネルギーがほぼ同程度の大きさの陽イオンと陰イオンとから形成されているものが好適に用いられる。イオン液体−水間移行標準ギブズエネルギーとは、イオン液体を構成する陽イオン又は陰イオンが、標準状態においてイオン液体と水との間で移行するのに必要なギブズ（自由）エネルギーを意味する。また、そのエネルギーがほぼ同程度の大きさとは、オーダーとしてほぼ同程度であればよい。疎水性イオン液体とは、それを構成する陽イオンと陰イオンとのイオン液体−水間移行標準ギブスエネルギーの和が、標準状態（０．１ＭＰａ、２５℃）において３０ｋＪ／ｍｏｌ程度以下のものを意味する。この条件を満たすイオン液体は、水に難溶性を示す難溶性塩の一種である。イオン液体−水間移行標準ギブズエネルギーがほぼ同程度の大きさの陽イオン及び陰イオンの具体例としては、以下に例示するものが挙げられる。
前記陽イオンとしては、例えば、４級アンモニウムカチオン、４級フォスフォニウムカチオン又は４級アルゾニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、Ｃ４ｍｉｍ＋、Ｃ６ｍｉｍ＋、Ｃ８ｍｉｍ＋やＣ１０ｍｉｍ＋等のＣｉｍｉｎ（１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ｉはアルキル基の炭素数を表す。））、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋、Ｐｈ４Ａｓ＋等が挙げられる。
前記陽イオンとして、より好ましくは、以下に示すような各種陽イオン等が挙げられる。
一方、陰イオンとしては、例えば、［Ｒ１ＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ２］−（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基）、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、Ｃ３Ｆ７ＢＦ３ −やＣ４Ｆ９ＢＦ３ −等のフッ素を含むボレートイオン、Ｂ（ＣＮ）４ −（テトラシアノボレート）、ＢＥＨＳＳ−（ビス（２−エチルヘキシル）スルフォサクシネイト）、Ｃ１Ｃ１Ｎ−（ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドイオン）、Ｐ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３Ｆ３ −（ここで、ｎは１〜６である。以下同じ。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、（ＣｎＦ２ｎ＋１）ＳＯ３ −、（ＣｎＦ２ｎ＋１）ＣＯＯ−等が挙げられる。
このような陽イオン及び陰イオンからなる疎水性イオン液体は用途に合わせて適宜選択して用いることができる。
本発明においては、前記疎水性イオン液体が前記筒状体から流出することを防ぎ取り扱い性を向上させるために、前記疎水性イオン液体はゲル化していることが好ましい。前記疎水性イオン液体をゲル化する方法としては特に限定されないが、高分子化合物を用いてゲル化することができる。このような高分子化合物としては、疎水性イオン液体との相溶性が高い疎水性高分子化合物が好ましく、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレンの誘導体等が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンの誘導体としては、例えばサイトップ（登録商標）等の非晶質フッ素樹脂が挙げられる。
具体的なゲル化手法としては、例えば、疎水性イオン液体をアセトンに溶解し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と混合し、所定時間放置した後アセトンを蒸発させて、ゲル化した疎水性イオン液体を得る方法が挙げられる。
前記疎水性イオン液体中には、ハロゲン化銀が飽和状態又は飽和に近い状態で添加してあることが好ましい。このようなものであれば、電極系を構成する各相（銀、ハロゲン化銀、疎水性イオン液体）間の平衡条件が確保されるので、電位の安定性を確保することができる。
前記絶縁層としては、例えば、ポリフッ化ビニル（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ），ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ），ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ），ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ＦＥＰ）等のフッ素樹脂からなるものが挙げられる。このようなフッ素樹脂からなる絶縁層は、吸水性がなく、耐久性に優れる。
前記ハロゲン化銀としては特に限定されず、例えば、塩化銀等が挙げられる。
前記筒状体の内部空間には、前記疎水性イオン液体に加えて更にＫＣｌ溶液が充填してあってもよい。前記ＫＣｌ溶液の濃度は１０−４Ｍ〜飽和であることが好ましい。前記疎水性イオン液体に加えて更にＫＣｌ溶液が充填してあると、疎水性イオン液体の方がＫＣｌ溶液より比重が大きいので、上にＫＣｌ溶液層ができ、下に疎水性イオン液体層ができて、疎水性イオン液体層がＫＣｌ溶液と試料液体との塩橋として機能する。
前記ＫＣｌ溶液はゲル化していてもよい。前記ＫＣｌ溶液がゲル化していると前記筒状体内においてＫＣｌ溶液が変形しにくくなり本発明に係る比較電極の耐圧性を向上することができる。なお、前記ＫＣｌ溶液をゲル化する方法としては、前記疎水性イオン液体をゲル化する方法と同様のものを用いることができる。
このような本発明に係る比較電極は微量サンプルの分析に適しており、例えば、酵素活性によって発生した微量サンプル中のプロトンを検出するため等に使用することができる。
本発明に係る比較電極と任意のイオン選択性電極とを備えてなる電気化学的測定装置もまた、本発明の１つである。
このように本発明によれば、別途内部電極を前記筒状体の内部空間に挿入することが不要であるので、小型化が容易である。また、疎水性イオン液体が試料溶液と接するので、高濃度ＫＣｌ溶液等の内部液による試料溶液の汚染や内部液と試料溶液との液間電位差という従来の比較電極が抱える問題点をほぼ完全に除去することができる。更に、耐熱性及び耐薬品性も向上する。
以下、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。
本実施形態に係る比較電極１は、図１に示すように、銀製の円筒状体２と、円筒状体２の内面に形成された塩化銀層３と、円筒状体２の外面に形成された絶縁層４と、円筒状体２の内部空間に充填された疎水性イオン液体５と、を備えている。円筒状体２にはリード線６が電気的に接続してあり、リード線６は比較電極１の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続するように構成してある。
以下に各部を説明する。円筒状体２は、銀製であり、メムス技術を用いて加工することにより、内径φ０．２ｍｍ程度まで小型化することができる。円筒状体２の上端の開口部にはエポキシ樹脂からなる絶縁性のシールパッキン２２が嵌め込んである。
塩化銀層３は、円筒状体２の内面に形成されている。円筒状体２の内面に塩化銀層３を形成する方法としては、電解酸化法が挙げられ、例えば、銀製の円筒状体２を１Ｍ ＨＣｌ溶液に浸漬し、電解酸化を行うことにより、円筒状体２の内面に塩化銀層３を形成することができる。
絶縁層４は、円筒状体２の外面に形成されており、ポリフッ化ビニル（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ），ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ），ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ），ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ＦＥＰ）等のフッ素樹脂からなる。このようなフッ素樹脂からなる絶縁層４は、円筒状体２外面に対して、樹脂溶液をスプレー塗装してから焼き付けるか、又は、樹脂粉体を静電粉体塗装して焼き付けることにより、形成される。
疎水性イオン液体５は、円筒状体２の内部空間にゲル化した状態で充填されており、疎水性がほぼ同一の陽イオンと陰イオンとから形成されているものである。また、電極系を構成する各相間の平衡条件を確保する観点から、疎水性イオン液体５中には、ＡｇＣｌが飽和状態で含まれている。
疎水性イオン液体５としては、例えば下記の表１に示すものが挙げられる。これらは、疎水性イオン液体と水との間の移行標準ギブズエネルギーがほぼ同程度の大きさとなる陽イオン及び陰イオンの組み合わせの一例である。
表１中の記載はそれぞれ以下のとおりである。
［Ｃｉｍｉｍ］＋：１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ｉはアルキル基の炭素数を表す。）
［ＣｉＣｉＮ］−：ビス（ペルフルオロアルキルスルフォニル）イミドイオン（ｉはペルフルオロアルキル基の炭素数を表す。）
［ＴＰＡ］＋：テトラペンチルアンモニウムイオン
［ＴＨＡ］＋：テトラヘキシルアンモニウムイオン
［ＴＯＡ］＋：テトラオクチルアンモニウムイオン
［ＴＢＡ］＋：テトラブチルアンモニウムイオン
［ＢＥＨＳＳ］−：ビス（２−エチルヘキシル）スルフォサクシネイトイオン
［ＴＦＰＢ］−：テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートイオン
［Ｃ１８Ｉｑ］＋：１８−アルキルイソキノリウムイオン
［ＴＯＭＡ］＋：トリオクチルメチルアンモニウムイオン
［Ｃ３Ｆ７ＢＦ３］−：パーフルオロプロピルトリフルオロボレートイオン
［Ｃｉｍｉｍ］＋：１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ｉはアルキル基の炭素数を表す。）
［ＣｉＣｉＮ］−：ビス（ペルフルオロアルキルスルフォニル）イミドイオン（ｉはペルフルオロアルキル基の炭素数を表す。）
［ＴＰＡ］＋：テトラペンチルアンモニウムイオン
［ＴＨＡ］＋：テトラヘキシルアンモニウムイオン
［ＴＯＡ］＋：テトラオクチルアンモニウムイオン
［ＴＢＡ］＋：テトラブチルアンモニウムイオン
［ＢＥＨＳＳ］−：ビス（２−エチルヘキシル）スルフォサクシネイトイオン
［ＴＦＰＢ］−：テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートイオン
［Ｃ１８Ｉｑ］＋：１８−アルキルイソキノリウムイオン
［ＴＯＭＡ］＋：トリオクチルメチルアンモニウムイオン
［Ｃ３Ｆ７ＢＦ３］−：パーフルオロプロピルトリフルオロボレートイオン
これらの疎水性イオン液体をゲル化する方法としては特に限定されないが、高分子化合物を用いてゲル化することができる。このような高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の誘導体等の化合物が挙げられる。
前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体としては、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社製のものを用いることができる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いて疎水性イオン液体をゲル化する方法としては特に限定されないが、例えば、疎水性イオン液体をアセトンに溶解し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばＭｗ＝４０００００のもの）と混合し、一晩放置した後アセトンを蒸発させて、ゲル化した疎水性イオン液体を得る。なお、疎水性イオン液体とフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とアセトンとの比率や共重合体の分子量を適宜選択することによってゲル化した疎水性イオン液体の硬さを変更することができる。例えば、体積比として疎水性イオン液体が１に対して、共重合体とアセトンとの合計を１０とすることで好適な硬さのゲル化疎水性イオン液体を得ることが可能である。
このように生成したゲル化した疎水性イオン液体は水と混じり合わないので、試料溶液の溶媒（水）とそれが含有する親水性イオンとは、ゲル化した疎水性イオン液体内に、ごく僅かしか移動することができない。一方、疎水性イオン液体を構成するイオンは、試料溶液側に移動することが可能なものの、ごく僅かな量である。
リード線６はソケット２３を介して円筒状体２に電気的に接続してあり、比較電極１の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に電気的に接続される。
したがって、このように構成した本実施形態に係る比較電極１によれば、銀からなる円筒状体２の内面に塩化銀層３が形成されているので、円筒状体２と塩化銀層３とが内部電極として機能する。このため、ガラス製支持管が用いられた従来の比較電極とは異なり、別途内部電極を円筒状体２の内部空間に挿入することが不要である。従って、比較電極１は小型化が容易であり、微量サンプルの測定にも好適に用いられる。
更に、円筒状体２の外面が、フッ素樹脂からなる絶縁層４でコートされているので、比較電極１は耐薬品性及び耐久性に優れる。
また、比較電極１では、疎水性イオン液体５が試料溶液と直接接するので、試料溶液の汚染が最小限に止まり、かつ、内部液と試料溶液との液間電位差という従来の比較電極が抱える問題点をほぼ完全に除去することができる。また、内部液の定期的な補充や交換等のメンテナンス作業を省くことができる。更に、従来の比較電極に設けられていた多孔質からなる液絡部が不要となるので、前記塩化銀層から塩化銀が溶出しても従来の比較電極のように液絡部が目詰まりするという問題が生じない。また、塩化銀が疎水性イオン液体中に溶出する速度は極めて遅いので、塩化銀による試料溶液の汚染を抑えることができる。
また、疎水性イオン液体５は耐熱性に優れるので、比較電極１は従来の比較電極と比較して耐熱性が著しく向上する。このため、例えば、比較電極１をオートクレーブで滅菌することも可能である。
また、疎水性イオン液体５は蒸気圧がないので、比較電極１は内部液の蒸散を考慮せずに設計することができ、その点からも小型化が可能となる。
また、疎水性イオン液体５はゲル化しており円筒状体２から流出しにくいので、比較電極１は取り扱い性にも優れる。
更に、疎水性イオン液体５中には、塩化銀が飽和状態で添加してあることより、比較電極１を構成する各相（銀製の円筒状体２、塩化銀層３、疎水性イオン液体５）間の平衡条件が確保されているので、電位の安定性に優れている。
本実施形態に係る比較電極１を用いて微量サンプルのｐＨを測定するには、例えば、図２に示すように、マイクロプレート７のウェル７１中の微量サンプルに、図示しないｐＨ計本体に接続された比較電極１と作用電極であるＩＳＦＥＴ電極８とを挿入して、ｐＨ測定を行なう。
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
筒状体２の内部空間には、疎水性イオン液体５に加えて更にＫＣｌ溶液が充填してあってもよい。疎水性イオン液体２に加えて更にＫＣｌ溶液が充填してあると、疎水性イオン液体５の方がＫＣｌ溶液より比重が大きいので、上にＫＣｌ溶液層ができ、下に疎水性イオン液体５層ができ、疎水性イオン液体５層がＫＣｌ溶液と試料液体との塩橋として機能する。
このようなＫＣｌ溶液はゲル化していてもよく、これにより円筒状体２内においてＫＣｌ溶液が変形しにくくなり、比較電極１の耐圧性を向上することができる。なお、前記ＫＣｌ液をゲル化する方法としては、前記疎水性イオン液体をゲル化する方法と同様のものを用いることができる。
疎水性イオン液体５はゲル化していなくともよく、その場合は、取り扱い性の観点から、円筒状体２の下端の開口部が、セルロース透析膜、ミリポアフィルター、イオン交換膜等によって封止され、疎水性イオン液体５と試料溶液との界面に上記の多孔質からなる各種隔膜が介在していてもよい。
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
本発明によれば、小型で、耐熱性及び耐薬品性に優れた比較電極を提供することができる。本発明に係る比較電極は、例えば、酵素活性によって発生した微量サンプル中のプロトンを検出するために使用することができる。
１・・・比較電極
２・・・銀製の円筒状体
３・・・塩化銀層
４・・・絶縁層
５・・・疎水性イオン液体
２・・・銀製の円筒状体
３・・・塩化銀層
４・・・絶縁層
５・・・疎水性イオン液体
Claims (7)
- 銀を備えた筒状体、
前記筒状体の内面に形成されているハロゲン化銀からなる層、
前記筒状体の外面に形成されている絶縁層、及び、
前記筒状体の内部空間に充填された疎水性イオン液体、を備えている比較電極。 - 前記疎水性イオン液体は、ゲル化している請求項１又は２記載の比較電極。
- 前記疎水性イオン液体は、
陽イオンが、４級アンモニウムカチオン、４級フォスフォニウムカチオン、及び、４級アルゾニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
陰イオンが、［Ｒ１ＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ２］−（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基）、フッ素を含むボレートイオン、Ｂ（ＣＮ）４ −（テトラシアノボレート）、ビス（２−エチルヘキシル）スルフォサクシネイト、Ｐ（ＣｎＦ２ｎ＋１）３Ｆ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、（ＣｎＦ２ｎ＋１）ＳＯ３ −、及び、（ＣｎＦ２ｎ＋１）ＣＯＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２記載の比較電極。 - 前記陽イオンは、
からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項３記載の比較電極。 - 前記絶縁層は、フッ素樹脂からなる請求項１、２、３又は４記載の比較電極。
- 前記筒状体の内面に形成されている層が塩化銀からなるものであって、前記筒状体の内部にＫＣｌ溶液が充填してある請求項１、２、３、４又は５記載の比較電極。
- 請求項１、２、３、４、５又は６記載の比較電極とイオン選択性電極とを備えている電気化学的測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007338635A JP4903684B2 (ja) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 比較電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007338635A JP4903684B2 (ja) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 比較電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009156836A true JP2009156836A (ja) | 2009-07-16 |
| JP4903684B2 JP4903684B2 (ja) | 2012-03-28 |
Family
ID=40960997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007338635A Expired - Fee Related JP4903684B2 (ja) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 比較電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4903684B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012026514A1 (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | 株式会社堀場製作所 | 参照電極 |
| JP2012047646A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Horiba Ltd | 参照電極 |
| JP2012047647A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Horiba Ltd | 参照電極 |
| JP4991967B1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | 変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法およびそのために用いられるセンサチップ |
| US8329022B2 (en) | 2011-02-25 | 2012-12-11 | Panasonic Corporation | Method for quantifying a chemical substance by substitutional stripping voltammetry and a sensor chip used therefor |
| WO2013005268A1 (ja) * | 2011-07-05 | 2013-01-10 | パナソニック株式会社 | 変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法 |
| CN115151814A (zh) * | 2020-03-03 | 2022-10-04 | 株式会社堀场先进技术 | 含有离子性液体的聚合物 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55101347A (en) * | 1979-01-19 | 1980-08-02 | Shimadzu Corp | Machine tool |
| JPS5834352A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-02-28 | Shimadzu Corp | ソリッドステートレファレンス電極 |
| JPS59170262A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | Mitsubishi Metal Corp | 耐摩耗性のすぐれた表面被覆工具部材 |
| JPS6293372A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-28 | Sharp Corp | 光導電体の製造方法 |
| JPH0720081A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-01-24 | Nakabootec:Kk | 銀・塩化銀照合電極およびその製造方法 |
| JP2000510232A (ja) * | 1996-03-29 | 2000-08-08 | ラジオメーター・メディカル・アクティーゼルスカブ | センサ及びこのセンサ用の改質した膜 |
| JP2005077252A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Horiba Ltd | 比較電極およびイオン濃度計 |
| JP2005291757A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Horiba Ltd | 残留塩素センサ、これを用いた残留塩素計および残留塩素センサの製造方法 |
| JP2006010359A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Keio Gijuku | ダイヤモンド電極の終端化方法 |
| JP2007064971A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-03-15 | Kyoto Univ | 参照電極、塩橋及びそれらを用いたイオン濃度測定装置 |
-
2007
- 2007-12-28 JP JP2007338635A patent/JP4903684B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55101347A (en) * | 1979-01-19 | 1980-08-02 | Shimadzu Corp | Machine tool |
| JPS5834352A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-02-28 | Shimadzu Corp | ソリッドステートレファレンス電極 |
| JPS59170262A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | Mitsubishi Metal Corp | 耐摩耗性のすぐれた表面被覆工具部材 |
| JPS6293372A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-28 | Sharp Corp | 光導電体の製造方法 |
| JPH0720081A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-01-24 | Nakabootec:Kk | 銀・塩化銀照合電極およびその製造方法 |
| JP2000510232A (ja) * | 1996-03-29 | 2000-08-08 | ラジオメーター・メディカル・アクティーゼルスカブ | センサ及びこのセンサ用の改質した膜 |
| JP2005077252A (ja) * | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Horiba Ltd | 比較電極およびイオン濃度計 |
| JP2005291757A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Horiba Ltd | 残留塩素センサ、これを用いた残留塩素計および残留塩素センサの製造方法 |
| JP2006010359A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Keio Gijuku | ダイヤモンド電極の終端化方法 |
| JP2007064971A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-03-15 | Kyoto Univ | 参照電極、塩橋及びそれらを用いたイオン濃度測定装置 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012026514A1 (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-01 | 株式会社堀場製作所 | 参照電極 |
| JP2012047646A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Horiba Ltd | 参照電極 |
| JP2012047647A (ja) * | 2010-08-27 | 2012-03-08 | Horiba Ltd | 参照電極 |
| CN102971621B (zh) * | 2010-08-27 | 2015-01-21 | 株式会社堀场制作所 | 参比电极 |
| US8608917B2 (en) | 2010-08-27 | 2013-12-17 | Horiba, Ltd. | Reference electrode |
| CN102971621A (zh) * | 2010-08-27 | 2013-03-13 | 株式会社堀场制作所 | 参比电极 |
| US8329022B2 (en) | 2011-02-25 | 2012-12-11 | Panasonic Corporation | Method for quantifying a chemical substance by substitutional stripping voltammetry and a sensor chip used therefor |
| CN102782485A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-11-14 | 松下电器产业株式会社 | 用置换式溶出伏安法定量测定化学物质的方法及所使用的传感芯片 |
| WO2012114389A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | パナソニック株式会社 | 変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法およびそのために用いられるセンサチップ |
| JP4991967B1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | 変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法およびそのために用いられるセンサチップ |
| WO2013005268A1 (ja) * | 2011-07-05 | 2013-01-10 | パナソニック株式会社 | 変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法 |
| JP5167433B2 (ja) * | 2011-07-05 | 2013-03-21 | パナソニック株式会社 | 変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法 |
| US8603322B2 (en) | 2011-07-05 | 2013-12-10 | Panasonic Corporation | Method for quantifying a chemical substance by a substitutional stripping voltammetry technique |
| CN115151814A (zh) * | 2020-03-03 | 2022-10-04 | 株式会社堀场先进技术 | 含有离子性液体的聚合物 |
| EP4095524A4 (en) * | 2020-03-03 | 2024-03-06 | HORIBA Advanced Techno, Co., Ltd. | POLYMER CONTAINING IONIC LIQUID |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4903684B2 (ja) | 2012-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5036003B2 (ja) | イオン液体被覆参照電極及びその参照電極を用いた電気化学測定装置 | |
| JP4903684B2 (ja) | 比較電極 | |
| US7628901B2 (en) | Reference electrode, salt bridge and ionic concentration measuring device by the use of reference electrode and salt bridge | |
| Lindner et al. | Reference electrodes with ionic liquid salt bridge: when will these innovative novel reference electrodes gain broad acceptance? | |
| Lai et al. | Highly selective detection of silver in the low ppt range with ion-selective electrodes based on ionophore-doped fluorous membranes | |
| Hu et al. | All-solid-state reference electrodes based on colloid-imprinted mesoporous carbon and their application in disposable paper-based potentiometric sensing devices | |
| JP4733588B2 (ja) | 参照電極、塩橋及びそれらを用いたイオン濃度測定装置 | |
| Wardak et al. | Ion-selective electrodes with solid contact based on composite materials: a review | |
| Ogawara et al. | Donnan failure of ion-selective electrodes with hydrophilic high-capacity ion-exchanger membranes | |
| Morawska et al. | Application of ionic liquids in ion‐selective electrodes and reference electrodes: A review | |
| EP2745103B1 (en) | Sensor for fluid-soluble gas | |
| Shibata et al. | Determination of the activity of hydrogen ions in dilute sulfuric acids by use of an ionic liquid salt bridge sandwiched by two hydrogen electrodes | |
| Shamsayei et al. | Electromembrane surrounded solid-phase microextraction using a stainless-steel wire coated with a nanocomposite composed of polypyrrole and manganese dioxide | |
| CN106749029A (zh) | 离子液体和含该离子液体的电流型氨气传感器 | |
| US11573194B2 (en) | Reference electrodes including silicone-containing polymer and ionic liquid | |
| JP5144829B1 (ja) | イオン電極 | |
| JP5356337B2 (ja) | 参照電極 | |
| Lugert‐Thom et al. | Cleaning of pH Selective Electrodes with Ionophore‐doped Fluorous Membranes in NaOH Solution at 90° C | |
| JPH09170998A (ja) | 参照電極組立体 | |
| Chokkareddy et al. | Ionic liquid based electrochemical sensors and their applications | |
| Rousseau | Performance Improvement of Solid Contact Ion-Selective Electrodes: Towards Sensors With High Reproducibility and Stability | |
| US20160195491A1 (en) | Ion selective electrode | |
| Bayles et al. | Hydrogen bonding strength determines water diffusivity in polymer ionogels | |
| WO2023204088A1 (ja) | マイクロ分析チップ | |
| Anderson et al. | Ion Aggregation and R3N+–C (R)–H··· NR3 Hydrogen Bonding in a Fluorous Phase |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111227 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120105 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150113 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |