JP5167433B2 - 変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法に関する。
特許文献１は、変換ストリッピング法を開示している。変換ストリッピング法は、溶液に含有される化学物質を電気化学的に高精度に定量することを可能にする。
図１は、特許文献１に開示された、変換ストリッピング法のためのシステムを示す。
当該システムは、一対のくし型作用電極１aおよび１ｂ、ストリッピング電極２、参照極３、対極４、溶液５、ストリッピング液６、塩橋７、イオン伝導体８、ポテンショスタット９、レコーダ１０、ならびにスイッチボックス１１を具備する。
溶液５は、定量される化学物質および酸化還元物質を含有する。ストリッピング液６は、基準電解質および支持電解質を含有する。
図２は、特許文献１に開示された、変換ストリッピング法に用いられるセンサーチップ１０１ａを示す。
センサーチップ１０１ａは、複数の電極２〜４を表面に具備する。さらに、容器６４がセンサーチップ１０１ａの表面を覆う。容器６４は第１貫通開口部６４ａおよび第２貫通開口部６４ｂを具備する。溶液５およびストリッピング液６が、第１貫通開口部６４ａおよび第２貫通開口部６４ｂにそれぞれ供給される。
ストリッピング液６の蒸発が、基準電解質の濃度を変化させる。このことは、化学物質の定量の精度を低下させる。
本発明の目的の１つは、変換ストリッピング法により高精度に化学物質を定量する方法を提供することにある。
本発明の目的の１つは、変換ストリッピング法により高精度に化学物質を定量する方法を提供することにある。
１．試料溶液に含有される化学物質を定量する方法であって、以下の工程を具備する、方法：
測定系を用意する工程（ａ）ここで、
前記測定系は、一対の作用電極、対極、およびゲル被覆電極を具備し、
前記一対の作用電極は、第１作用電極および第２作用電極から構成され、
前記ゲル被覆電極は、電極面、ストリッピングゲル、および保護ゲルを具備し、
前記電極面は銀を具備し、
前記ストリッピングゲルは、前記電極面を被覆し、
前記ストリッピングゲルは、基準電解質およびイオン液体を含有し、
前記ストリッピングゲルは、水を含有せず、
前記イオン液体は陽イオンおよび陰イオンから構成され、
前記基準電解質は、前記陽イオンおよびハロゲン化物イオンから構成され、
前記保護ゲルは、前記ストリッピングゲルを被覆し、
前記保護ゲルは、疎水性イオン液体を含有するが、前記基準電解質も水も含有せず、
前記ゲル被覆電極、前記第１作用電極、前記第２作用電極、および前記対極は、前記試料溶液に接しており、
前記試料溶液は、前記化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質に修飾された化学物質を含有し、
前記第２作用電極を前記ゲル被覆電極に電気的に接続した状態で、ポテンシオスタットにより前記第１作用電極に電位を印加し、前記第１作用電極、前記第２作用電極、および前記電極面において以下の化学式（ＩＸ）〜（ＸＩ）によって表される反応をそれぞれ生じさせる工程（ｂ）、
前記第１作用電極
（式中、ｎは整数を示し、ｍは正の整数を示す。）
前記第２作用電極
（式中、ｎは整数を示し、ｍは正の整数を示す。）
前記電極面
（ここで、Ｘはヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子を表す）
ここで、前記ハロゲン化銀は、前記電極面に析出し、
前記第１作用電極および前記第２作用電極に電位が印加されない状態で前記ゲル被覆電極に電位を印加し、前記ゲル被覆電極を流れた電流量を測定する工程（ｃ）、および
前記電流量に基づいて前記酸化還元物質（還元体）の濃度を算出し、前記算出された濃度に基づいて前記化学物質を定量する工程（ｄ）。
２．項目１に記載の方法であって、
前記ストリッピングゲルが疎水性イオン液体を含有する、方法。
３．項目２に記載の方法であって、
前記疎水性イオン液体が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
からなる群から選択される陽イオンおよび
下記式ＩＩ−（１）またはＩＩ−（２）、すなわち、
（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一又は互いに異なって、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。）
により表される陰イオンから構成される、方法。
４．項目１に記載の方法であって、
前記ストリッピングゲルが親水性イオン液体を含有する、方法。
５．項目４に記載の方法であって、
前記親水性イオン液体が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
からなる群から選択される陽イオンおよび
下記式ＩＩＩ−（１）またはＩＩＩ−（２）、すなわち、
ＩＩＩ−(1) テトラフルオロボレートイオン
ＩＩＩ−(2) ハライドイオン
により表される陰イオンから構成される、方法。
６．項目１に記載の方法であって、
前記基準電解質が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
からなる群から選択される陽イオンおよびハロゲン化物イオンから構成される、方法。
７．項目１に記載の方法であって、
前記保護ゲルに含有される疎水性イオン液体が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
からなる群から選択される陽イオンおよび
下記式ＩＩ−（１）またはＩＩ−（２）、すなわち、
（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一又は互いに異なって、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。）により表される陰イオンから構成される、方法。
測定系を用意する工程（ａ）ここで、
前記測定系は、一対の作用電極、対極、およびゲル被覆電極を具備し、
前記一対の作用電極は、第１作用電極および第２作用電極から構成され、
前記ゲル被覆電極は、電極面、ストリッピングゲル、および保護ゲルを具備し、
前記電極面は銀を具備し、
前記ストリッピングゲルは、前記電極面を被覆し、
前記ストリッピングゲルは、基準電解質およびイオン液体を含有し、
前記ストリッピングゲルは、水を含有せず、
前記イオン液体は陽イオンおよび陰イオンから構成され、
前記基準電解質は、前記陽イオンおよびハロゲン化物イオンから構成され、
前記保護ゲルは、前記ストリッピングゲルを被覆し、
前記保護ゲルは、疎水性イオン液体を含有するが、前記基準電解質も水も含有せず、
前記ゲル被覆電極、前記第１作用電極、前記第２作用電極、および前記対極は、前記試料溶液に接しており、
前記試料溶液は、前記化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質に修飾された化学物質を含有し、
前記第２作用電極を前記ゲル被覆電極に電気的に接続した状態で、ポテンシオスタットにより前記第１作用電極に電位を印加し、前記第１作用電極、前記第２作用電極、および前記電極面において以下の化学式（ＩＸ）〜（ＸＩ）によって表される反応をそれぞれ生じさせる工程（ｂ）、
前記第１作用電極
前記第２作用電極
前記電極面
ここで、前記ハロゲン化銀は、前記電極面に析出し、
前記第１作用電極および前記第２作用電極に電位が印加されない状態で前記ゲル被覆電極に電位を印加し、前記ゲル被覆電極を流れた電流量を測定する工程（ｃ）、および
前記電流量に基づいて前記酸化還元物質（還元体）の濃度を算出し、前記算出された濃度に基づいて前記化学物質を定量する工程（ｄ）。
２．項目１に記載の方法であって、
前記ストリッピングゲルが疎水性イオン液体を含有する、方法。
３．項目２に記載の方法であって、
前記疎水性イオン液体が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
からなる群から選択される陽イオンおよび
下記式ＩＩ−（１）またはＩＩ−（２）、すなわち、
により表される陰イオンから構成される、方法。
４．項目１に記載の方法であって、
前記ストリッピングゲルが親水性イオン液体を含有する、方法。
５．項目４に記載の方法であって、
前記親水性イオン液体が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
からなる群から選択される陽イオンおよび
下記式ＩＩＩ−（１）またはＩＩＩ−（２）、すなわち、
ＩＩＩ−(1) テトラフルオロボレートイオン
ＩＩＩ−(2) ハライドイオン
により表される陰イオンから構成される、方法。
６．項目１に記載の方法であって、
前記基準電解質が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
からなる群から選択される陽イオンおよびハロゲン化物イオンから構成される、方法。
７．項目１に記載の方法であって、
前記保護ゲルに含有される疎水性イオン液体が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
からなる群から選択される陽イオンおよび
下記式ＩＩ−（１）またはＩＩ−（２）、すなわち、
本発明は、変換ストリッピング法により高精度に化学物質を定量する方法を提供する。
以下、図３および図４を参照しながら本発明の実施形態が説明される。
（工程（ａ））
まず、図４に示される測定系が用意される。図４は、本実施例および後述の比較例において用いられる電気化学セル４０を示す。
当該測定系は、一対の作用電極４１、対極４３、ならびにゲル被覆電極４４を具備する。測定系はさらに参照極４２を具備することが好ましい。
まず、図４に示される測定系が用意される。図４は、本実施例および後述の比較例において用いられる電気化学セル４０を示す。
当該測定系は、一対の作用電極４１、対極４３、ならびにゲル被覆電極４４を具備する。測定系はさらに参照極４２を具備することが好ましい。
（作用電極４１）
一対の作用電極４１は、第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂから構成される。第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂは、互いに対向し、かつ噛み合っていることが好ましい。すなわち、各第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂは、くし型であることが好ましい。
図４に示されるように、第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂは、基板上に形成されることが好ましい。
電気化学反応に対する安定性の観点から、第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂの材料の例は、金、白金、またはグラッシーカーボンである。
一対の作用電極４１は、第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂから構成される。第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂは、互いに対向し、かつ噛み合っていることが好ましい。すなわち、各第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂは、くし型であることが好ましい。
図４に示されるように、第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂは、基板上に形成されることが好ましい。
電気化学反応に対する安定性の観点から、第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂの材料の例は、金、白金、またはグラッシーカーボンである。
（参照極４２）
参照極４２の例は、銀／塩化銀電極である。
参照極４２の例は、銀／塩化銀電極である。
（対極４３）
一対の作用電極４１と同様、電気化学反応に対する安定性の観点から、対極４３の材料の例は、金、白金、またはグラッシーカーボンである。
一対の作用電極４１と同様、電気化学反応に対する安定性の観点から、対極４３の材料の例は、金、白金、またはグラッシーカーボンである。
（ゲル被覆電極４４）
ゲル被覆電極４４は、電極面２１、ストリッピングゲル２２、および保護ゲル２３を具備する。図３Ａに示されるように、ゲル被覆電極４４は、棒状の絶縁部２４の一端にこれらを具備することが好ましい。棒状の絶縁部２４の他端にはリード部２５が設けられ得る。リード部２５は絶縁部２４の内部を介して電極面２１に電気的に接続されている。
ゲル被覆電極４４は、電極面２１、ストリッピングゲル２２、および保護ゲル２３を具備する。図３Ａに示されるように、ゲル被覆電極４４は、棒状の絶縁部２４の一端にこれらを具備することが好ましい。棒状の絶縁部２４の他端にはリード部２５が設けられ得る。リード部２５は絶縁部２４の内部を介して電極面２１に電気的に接続されている。
（電極面２１）
電極面２１は銀からなる。
電極面２１は銀からなる。
（ストリッピングゲル２２）
ストリッピングゲル２２は、電極面２１を覆う。ストリッピングゲル２２は、好ましくは薄膜である。ストリッピングゲル２２は、基準電解質およびイオン液体を含有する。イオン液体は、疎水性または親水性のどちらかであり得る。
イオン液体は支持電解質として機能する。
ストリッピングゲル２２は、電極面２１を覆う。ストリッピングゲル２２は、好ましくは薄膜である。ストリッピングゲル２２は、基準電解質およびイオン液体を含有する。イオン液体は、疎水性または親水性のどちらかであり得る。
イオン液体は支持電解質として機能する。
ストリッピングゲル２２は、以下のように形成され得る。
まず、密閉容器中において疎水性ポリマーが超音波によって、氷冷しながらアセトンのような溶媒に溶解され、溶液を調製する。当該疎水性ポリマーの例は、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、またはポリブチルアクリレートである。
まず、密閉容器中において疎水性ポリマーが超音波によって、氷冷しながらアセトンのような溶媒に溶解され、溶液を調製する。当該疎水性ポリマーの例は、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、またはポリブチルアクリレートである。
次いで1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヨージドのような基準電解質および1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのようなイオン液体が当該溶液に添加される。その後、その溶液は攪拌され、その後、電極面２１上に滴下される。最後に、溶媒が蒸発される。このようにして、電極面２１上にストリッピングゲル２２が形成され得る。
ストリッピングゲル２２は、水を実質的に含有しない。その理由は後述する。
疎水性のイオン液体は、以下に記載されるような、陽イオンおよび陰イオンから構成される。具体的には、この陽イオンは、群Ｉから選択される。また、この陰イオンは、群ＩＩから選択される。
群Iは、下記式I-(1)〜I-(6)に表されたカチオンからなる：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
群Iは、下記式I-(1)〜I-(6)に表されたカチオンからなる：
式Ｉ-(1)で表されるイミダゾリウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔ−ブチル基からなる群より選択され、Ｒ２は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ３はヘテロ原子を含んでいてもよい１〜６の炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は水素原子である。
式Ｉ-(2)で表されるイソキノリウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ２は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子である。
式Ｉ-(3)で表されるピリジニウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子である。
式Ｉ−(4)で表されるピロリジニウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔ−ブチル基からなる群より選択され、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素原子である。
式Ｉ−(5)で表されるピペリジニウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔ−ブチル基からなる群より選択され、Ｒ２は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子である。
式Ｉ-(6)で表されるアンモニウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は互いに異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。
上述の群IIは、下記式II-(1)およびII-(2)で表される陰イオンからなる：
（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一又は互いに異なって、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。）。
式II-(1)で表される陰イオンにおいて、好ましくは、Ｒｆ１およびＲｆ２はともに、ペルフルオロメチル基、又はペルフルオロエチル基である。
式II-(2)で表される陰イオンにおいて、好ましくはＲｆ１は、トリフルオロメチル基である。
より具体的には、疎水性イオン液体の材料の例が以下、記述される。
１,３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミド、
１,３−ジエチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１,３−ジエチルイミダゾリウム トリフレート、
１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレート、
１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウム ビストリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１,２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
N,N-プロピルメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
プロピルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
N,N-メチルプロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドおよび
N-ブチルピリジニウム
ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド。
１,３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミド、
１,３−ジエチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１,３−ジエチルイミダゾリウム トリフレート、
１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレート、
１,２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウム ビストリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１,２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
N,N-プロピルメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
プロピルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
N,N-メチルプロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドおよび
N-ブチルピリジニウム
ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド。
親水性のイオン液体は、上記陽イオンおよび以下の陰イオンから構成される。具体的には、この陽イオンは、群Ｉから選択される。また、この陰イオンは、群IIIから選択される。
群IIIは、下記式III-(1)およびIII-(2)により表される陰イオンからなる：
III-(1) テトラフルオロボレートイオン、および
III-(2) ハライドイオン。
III-(1) テトラフルオロボレートイオン、および
III-(2) ハライドイオン。
より具体的には、親水性イオン液体の材料の例は、以下に記述される：
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヨージド、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ブロマイド、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム クロライド、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム クロライドおよび
Ｎ−ヘキシルピリジニウム クロライド。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヨージド、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ブロマイド、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム クロライド、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム クロライドおよび
Ｎ−ヘキシルピリジニウム クロライド。
基準電解質は、上記陽イオンおよびハロゲン化物イオンから構成される。具体的には、この陽イオンは、群Ｉから選択される。そして、ハロゲン化物イオンとは、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンである。
溶解度の観点から、基準電解質は、イオン液体と同一の陽イオンを有することが好ましい。例えば、基準電解質の陽イオンが上記式I-(1)で表される場合、イオン液体の陽イオンも式I-(1)で表されるであることが好ましい。より具体的には、イオン液体が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドである場合は、基準電解質は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハライドであることが好ましい。
溶解度の観点から、基準電解質は、イオン液体と同一の陽イオンを有することが好ましい。例えば、基準電解質の陽イオンが上記式I-(1)で表される場合、イオン液体の陽イオンも式I-(1)で表されるであることが好ましい。より具体的には、イオン液体が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドである場合は、基準電解質は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハライドであることが好ましい。
次に、保護ゲル２３が詳細に説明される。
保護ゲル２３は、ストリッピングゲル２２を覆う。すなわち、ストリッピングゲル２２は、保護ゲル２３および電極面２１の間に挟まれる。図３Ａに示すように、ストリッピングゲル２２が保護ゲル２３によって完全に隠されるように、保護ゲル２３はストリッピングゲル２２の全体を覆うことが好ましい。
保護ゲル２３は、ストリッピングゲル２２を覆う。すなわち、ストリッピングゲル２２は、保護ゲル２３および電極面２１の間に挟まれる。図３Ａに示すように、ストリッピングゲル２２が保護ゲル２３によって完全に隠されるように、保護ゲル２３はストリッピングゲル２２の全体を覆うことが好ましい。
保護ゲル２３は、疎水性イオン液体を含有するが、基準電解質を含有しない。ストリッピングゲル２２と同様、疎水性イオン液体は支持電解質として機能する。保護ゲル２３は、疎水性イオン液体が試料溶液と混合しないように形成される。
保護ゲル２３は、以下のように形成され得る。
ストリッピングゲル２２の場合と同様に、密閉容器中においてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のような疎水性ポリマーが超音波によって、氷冷しながらアセトンのような溶媒に溶解され、溶液を調製する。1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのような疎水性イオン液体がアセトン溶液に添加される。その後、溶液は攪拌され、ストリッピングゲル２２上に滴下される。最後に、溶媒は蒸発される。このようにして、保護ゲル２３が形成される。
ストリッピングゲル２２の場合と同様に、密閉容器中においてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のような疎水性ポリマーが超音波によって、氷冷しながらアセトンのような溶媒に溶解され、溶液を調製する。1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのような疎水性イオン液体がアセトン溶液に添加される。その後、溶液は攪拌され、ストリッピングゲル２２上に滴下される。最後に、溶媒は蒸発される。このようにして、保護ゲル２３が形成される。
ゲル被覆電極４４、第１作用電極４１ａ、第２作用電極４１ｂ、および対極４３は、試料溶液４５に接している。より具体的には、図４に示されるように、各電極の少なくとも一部は、試料溶液４５に浸漬される。
試料溶液４５は、定量される化学物質および酸化還元物質を含有する。当該化学物質の例は、抗原、抗体、核酸、細胞、細菌、ウィルス、ハプテン、糖類である。本発明では、試料溶液４５は、還元状態の酸化還元物質を含有する。定量される化学物質および酸化還元物質は別々の物質であり得る。例えば、定量される化学物質は酵素であり、かつ、酸化還元物質はフェロシアン化カリウムのような電子メディエータである。または、定量される化学物質は、酸化還元物質により修飾され得る。酸化還元物質により修飾されたそのような化学物質の例は、フェロセンカルボン酸（以下、「ＦｃＣＯＯＨ」）により修飾されたタンパク質である。
（工程（ｂ））
工程（ａ）に従って測定系を用意した後、工程（ｂ）が行われる。
工程（ｂ）では、第２作用電極４１ｂがゲル被覆電極４４に電気的に接続された状態で、ポテンシオスタット４７により第１作用電極４１ａに電位を印加する。具体的には、図４に示されるスイッチ４６ａは端子Ａに接続される。スイッチ４６ｂもまた、端子Ａに接続される。
工程（ａ）に従って測定系を用意した後、工程（ｂ）が行われる。
工程（ｂ）では、第２作用電極４１ｂがゲル被覆電極４４に電気的に接続された状態で、ポテンシオスタット４７により第１作用電極４１ａに電位を印加する。具体的には、図４に示されるスイッチ４６ａは端子Ａに接続される。スイッチ４６ｂもまた、端子Ａに接続される。
このようにして、一対のくし型作用電極４１の間にレドックスサイクルが形成される。
酸化還元物質がフェロセンカルボン酸である場合、第１作用電極４１ａ、第２作用電極４１ｂ、およびゲル被覆電極４４上では、以下の化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）に示される反応が生じる。
ハロゲン化銀が、銀からなる電極面２１の表面上に析出される。
第１作用電極４１ａ：
第２作用電極４１ｂ：
ゲル被覆電極４４：
（式中、Ｘはヨウ素原子、臭素原子、または塩素原子を示す。）
酸化還元物質がフェロセンカルボン酸である場合、第１作用電極４１ａ、第２作用電極４１ｂ、およびゲル被覆電極４４上では、以下の化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）に示される反応が生じる。
ハロゲン化銀が、銀からなる電極面２１の表面上に析出される。
第１作用電極４１ａ：
（工程（ｃ））
工程（ｂ）の後、工程（ｃ）が行われる。
工程（ｃ）では、第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂに電位が印加されない。この状態で、ゲル被覆電極４４に電位を印加する。ポテンシオスタット４７が用いられ、ゲル被覆電極４４が掃引されることが好ましい。より具体的には、図４において、スイッチ４６ａは、端子Ｂに接続される。スイッチ４６ｂもまた、端子Ｂに接続される。以下の化学式（VII）に示されるように、工程（ｂ）において析出したハロゲン化銀が工程（ｃ）において電気分解され、生成したハロゲン化物イオンがストリッピングゲル２２に溶解する。電極面２１には銀が生成する。
ゲル被覆電極４４：
（式中、Ｘはヨウ素原子、臭素原子、又は塩素原子を示す。）
工程（ｂ）の後、工程（ｃ）が行われる。
工程（ｃ）では、第１作用電極４１ａおよび第２作用電極４１ｂに電位が印加されない。この状態で、ゲル被覆電極４４に電位を印加する。ポテンシオスタット４７が用いられ、ゲル被覆電極４４が掃引されることが好ましい。より具体的には、図４において、スイッチ４６ａは、端子Ｂに接続される。スイッチ４６ｂもまた、端子Ｂに接続される。以下の化学式（VII）に示されるように、工程（ｂ）において析出したハロゲン化銀が工程（ｃ）において電気分解され、生成したハロゲン化物イオンがストリッピングゲル２２に溶解する。電極面２１には銀が生成する。
ゲル被覆電極４４：
万一、ストリッピングゲル２２が水を含有すると、当該水が式(VI)に示される反応を抑制する。なぜならば、水はハロゲン化物イオンと親和性を有するからである。従って、ストリッピングゲル２２は水を含有しない。しかしながら、定量精度に悪影響が与えられない限り、ストリッピングゲル２２は微量の水を含有し得る。イオン液体は不揮発性であるので、工程（ｂ）および工程（ｃ）において、従来技術とは異なり、ストリッピングゲル２２の蒸発は抑制される。これにより、基準電解質の濃度は維持される。その結果、化学物質の定量はより正確になる。このことが、本発明を特徴付ける。
工程（ｂ）において一定電位の印加時間が長いほど、ハロゲン化銀の析出量が増加するので、より高い感度が達成される。
（工程（ｄ））
工程（ｃ）の溶解時において流れる電流量は、ハロゲン化銀の析出量に比例する。ハロゲン化銀の析出量は、酸化還元物質（還元体）の濃度および工程（ｂ）において電位が印加された時間の積に比例する。すなわち、以下の等式が充足される。
工程（ｃ）の溶解時において流れる電流量は、ハロゲン化銀の析出量に比例する。ハロゲン化銀の析出量は、酸化還元物質（還元体）の濃度および工程（ｂ）において電位が印加された時間の積に比例する。すなわち、以下の等式が充足される。
従って、工程（ｃ）において流れた電流量から、酸化還元物質（還元体）の濃度が算出される。このように算出された酸化還元物質（還元体）の濃度に基づいて、化学物質が定量される。言うまでもないが、一般的な手法と同様に、電流量から化学物質が定量される際には、予め用意された検量線が用いられる。
（実施例）
以下、本発明の例示的な実施例が説明される。
以下、本発明の例示的な実施例が説明される。
（ゲル被覆電極４４の作製）
図３Ａは実施例において用いられるゲル被覆電極４４を示す。ゲル被覆電極４４は、以下のように作製された。
図３Ａは実施例において用いられるゲル被覆電極４４を示す。ゲル被覆電極４４は、以下のように作製された。
密閉容器中において、５０ミリグラムのフッ化ビニリデンーヘキサフルオロプロピレン共重合体(Aldrich製)が、超音波によって氷冷しながら１ミリリットルのアセトンに溶解され、アセトン溶液を調製した。当該共重合体は、４７万の平均分子量を有していた。
１００ｍＭの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヨージド(和光純薬工業製)を含有する５０マイクロリットルの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド(東京化成工業製)を、アセトン溶液に添加し、よく攪拌した。このようにして、第１ストック溶液を調製した。
第１ストック溶液の場合と同様に、５０マイクロリットルの1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドをアセトン溶液に添加し、よく攪拌した。このようにして、第２ストック溶液を調製した。
１０マイクロリットルの第１ストック溶液を電極面２１上に滴下した。電極面２１は、３．０ｍｍの直径を有する銀板から構成された。アセトンを乾燥させ、電極面２１の表面にストリッピングゲル２２を形成した。次に、第２ストック溶液がストリッピングゲル２２を覆うように、４０マイクロリットルの第２ストック溶液を滴下した。アセトンを乾燥させ、保護ゲル２３を形成した。このようにして、ゲル被覆電極４４を得た。
（電気化学測定）
電気化学測定は、以下のように行われた。
図４に示されるような電気化学測定系を用意した。当該測定系は、一対のくし型作用電極４１ａ／４１ｂ、参照極４２、対極４３、ゲル被覆電極４４、試料溶液４５、スイッチボックス４６、およびポテンショスタット４７を具備した。ポテンショスタット４７は、ＢＡＳ社より商品名「ＡＬＳ−６６０Ａ」として入手した。
参照極４２は銀／塩化銀電極であった。対極４３は白金ワイヤであった。試料溶液４５は、フェロセンカルボン酸を含有するダルベッコリン酸緩衝生理食塩水（Ｄ−ＰＢＳ：７ｍＭ
ＮａＣｌ、２．７ｍＭ ＫＣｌ、１０ｍＭ Ｎａ２ＨＰＯ４、１．８ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４）であった。
電気化学測定は、以下のように行われた。
図４に示されるような電気化学測定系を用意した。当該測定系は、一対のくし型作用電極４１ａ／４１ｂ、参照極４２、対極４３、ゲル被覆電極４４、試料溶液４５、スイッチボックス４６、およびポテンショスタット４７を具備した。ポテンショスタット４７は、ＢＡＳ社より商品名「ＡＬＳ−６６０Ａ」として入手した。
参照極４２は銀／塩化銀電極であった。対極４３は白金ワイヤであった。試料溶液４５は、フェロセンカルボン酸を含有するダルベッコリン酸緩衝生理食塩水（Ｄ−ＰＢＳ：７ｍＭ
ＮａＣｌ、２．７ｍＭ ＫＣｌ、１０ｍＭ Ｎａ２ＨＰＯ４、１．８ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４）であった。
まず、スイッチ４６ａおよび４６ｂのいずれもが各端子Ａに接続され、第一作用電極４１ａに０．４Ｖ(vs.Ag/AgCl)の電圧が６０秒間印加された（工程（ｂ））。この間、第二作用電極４１ｂはゲル被覆電極４４に電気的に接続され、ヨウ化銀が電極面２１に析出された。
次に、スイッチ４６ａおよび４６ｂは、いずれも端子Ｂに接続された。ポテンショスタット４７を用いて、ゲル被覆電極４４が掃引された（工程（ｃ））。電位走査範囲は、−０．４２Ｖから−０．５２Ｖ(vs.Ag/AgCl)であった。走査速度は２０ｍＶ／ｓであった。
図５は、１０−５Ｍ （参照符号：５１）、１０−６Ｍ
（参照符号：５２）、１０−７Ｍ （参照符号：５３）、１０−８Ｍ （参照符号：５４）、および０Ｍ （参照符号：５５）のＦｃＣＯＯＨを含有する各試料溶液を用いて工程（ｃ）で得られたリニアスィープボルタモグラムを示す。図５に示される電流５１〜５４は、工程（ｂ）で析出されたヨウ化銀の電気分解が、以下の化学式（VIII）で示されるように生じたことを意味する。電流は、ＦｃＣＯＯＨの濃度の増加に伴って増大した。１０−８Ｍの濃度を有するＦｃＣＯＯＨでさえも検出された（参照符号５４を有する電流を参照せよ）。
（参照符号：５２）、１０−７Ｍ （参照符号：５３）、１０−８Ｍ （参照符号：５４）、および０Ｍ （参照符号：５５）のＦｃＣＯＯＨを含有する各試料溶液を用いて工程（ｃ）で得られたリニアスィープボルタモグラムを示す。図５に示される電流５１〜５４は、工程（ｂ）で析出されたヨウ化銀の電気分解が、以下の化学式（VIII）で示されるように生じたことを意味する。電流は、ＦｃＣＯＯＨの濃度の増加に伴って増大した。１０−８Ｍの濃度を有するＦｃＣＯＯＨでさえも検出された（参照符号５４を有する電流を参照せよ）。
（比較例）
以下、本発明の比較例が説明される。
以下、本発明の比較例が説明される。
比較例では、保護ゲル２３を形成しなかったこと以外は、実施例１によるゲル被覆電極４４と同一のゲル被覆電極が作製された。図３Ｂは、比較例において用いられたゲル被覆電極を示す。当該ゲル被覆電極を用いて、実施例１と同様の実験が行われた。
図６は、１０−５Ｍ （参照符号：６１）、１０−６Ｍ
（参照符号：６２）、１０−７Ｍ （参照符号：６３）、および０Ｍ （参照符号：６４）のＦｃＣＯＯＨを含有する試料溶液を用いて工程（ｃ）で得られたリニアスィープボルタモグラムを示す。ＦｃＣＯＯＨの濃度が１０−６Ｍ以上である限り、実施例の場合と同様に、化学式(VIII)に由来する還元電流が観測された。しかし、１０−７Ｍの濃度を有するＦｃＣＯＯＨは検出されなかった（参照符号６３を有する電流を参照せよ）。
（参照符号：６２）、１０−７Ｍ （参照符号：６３）、および０Ｍ （参照符号：６４）のＦｃＣＯＯＨを含有する試料溶液を用いて工程（ｃ）で得られたリニアスィープボルタモグラムを示す。ＦｃＣＯＯＨの濃度が１０−６Ｍ以上である限り、実施例の場合と同様に、化学式(VIII)に由来する還元電流が観測された。しかし、１０−７Ｍの濃度を有するＦｃＣＯＯＨは検出されなかった（参照符号６３を有する電流を参照せよ）。
ストリッピングゲル２２は、保護ゲル２３によって試料溶液と直接接触しなかった。そのため、ストリッピングゲル２２に含有されたヨウ化物イオンの溶出は抑制された。これにより、ストリッピングゲル２２に含有されるヨウ化物イオンの濃度は一定に維持され、検出限界を向上させた。このことが、本発明を特徴付けた。
本発明は、変換ストリッピング法により高精度に化学物質を定量する方法を提供する。
１： くし型作用電極
２： ストリッピング電極
３： 参照電極
４： 対極
５： 溶液
６： ストリッピング液
７： 塩橋
８： イオン伝導体
９： ポテンショスタット
１０： レコーダ
１１： スイッチボックス
１０１ａ： センサーチップ
２ａ： ストリッピング電極
４７ａ： くし型作用電極
６４： 容器
２１： 電極面
２２： ストリッピングゲル
２３： 保護ゲル
２４： 絶縁部
２５： リード部
４０： 電気化学セル
４１： くし型作用電極
４１ａ：第１作用電極
４１ｂ：第２作用電極
４２： 参照極
４３： 対極
４４： ゲル被覆電極
４５： 試料溶液
４６： スイッチボックス
４７： ポテンショスタット
５１〜５５ リニアスィープボルタモグラム
６１〜６４ リニアスィープボルタモグラム
W ポテンシオスタットの作用極
R ポテンシオスタットの参照極
C ポテンシオスタットの対極
２： ストリッピング電極
３： 参照電極
４： 対極
５： 溶液
６： ストリッピング液
７： 塩橋
８： イオン伝導体
９： ポテンショスタット
１０： レコーダ
１１： スイッチボックス
１０１ａ： センサーチップ
２ａ： ストリッピング電極
４７ａ： くし型作用電極
６４： 容器
２１： 電極面
２２： ストリッピングゲル
２３： 保護ゲル
２４： 絶縁部
２５： リード部
４０： 電気化学セル
４１： くし型作用電極
４１ａ：第１作用電極
４１ｂ：第２作用電極
４２： 参照極
４３： 対極
４４： ゲル被覆電極
４５： 試料溶液
４６： スイッチボックス
４７： ポテンショスタット
５１〜５５ リニアスィープボルタモグラム
６１〜６４ リニアスィープボルタモグラム
W ポテンシオスタットの作用極
R ポテンシオスタットの参照極
C ポテンシオスタットの対極
Claims (7)
- 試料溶液に含有される化学物質を定量する方法であって、以下の工程を具備する、方法：
測定系を用意する工程（ａ）ここで、
前記測定系は、一対の作用電極、対極、およびゲル被覆電極を具備し、
前記一対の作用電極は、第１作用電極および第２作用電極から構成され、
前記ゲル被覆電極は、電極面、ストリッピングゲル、および保護ゲルを具備し、
前記電極面は銀を具備し、
前記ストリッピングゲルは、前記電極面を被覆し、
前記ストリッピングゲルは、基準電解質およびイオン液体を含有し、
前記ストリッピングゲルは、水を含有せず、
前記イオン液体は陽イオンおよび陰イオンから構成され、
前記基準電解質は、前記陽イオンおよびハロゲン化物イオンから構成され、
前記保護ゲルは、前記ストリッピングゲルを被覆し、
前記保護ゲルは、疎水性イオン液体を含有するが、前記基準電解質も水も含有せず、
前記ゲル被覆電極、前記第１作用電極、前記第２作用電極、および前記対極は、前記試料溶液に接しており、
前記試料溶液は、前記化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質に修飾された化学物質を含有し、
前記第２作用電極を前記ゲル被覆電極に電気的に接続した状態で、ポテンシオスタットにより前記第１作用電極に電位を印加し、前記第１作用電極、前記第２作用電極、および前記電極面において以下の化学式（ＩＸ）〜（ＸＩ）によって表される反応をそれぞれ生じさせる工程（ｂ）、
前記第１作用電極
前記第２作用電極
前記電極面
ここで、前記ＡｇＸは、前記電極面に析出し、
前記第１作用電極および前記第２作用電極に電位が印加されない状態で前記ゲル被覆電極に電位を印加し、前記ゲル被覆電極を流れた電流量を測定する工程（ｃ）、および
前記電流量に基づいて前記酸化還元物質（還元体）の濃度を算出し、前記算出された濃度に基づいて前記化学物質を定量する工程（ｄ）。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記ストリッピングゲルが疎水性イオン液体を含有する、方法。 - 請求項２に記載の方法であって、
前記疎水性イオン液体が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
からなる群から選択される陽イオンおよび
下記式ＩＩ−（１）またはＩＩ−（２）、すなわち、
により表される陰イオンから構成される、方法。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記ストリッピングゲルが親水性イオン液体を含有する、方法。 - 請求項４に記載の方法であって、
前記親水性イオン液体が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
からなる群から選択される陽イオンおよび
下記式ＩＩＩ−（１）またはＩＩＩ−（２）、すなわち、
ＩＩＩ−(1) テトラフルオロボレートイオン
ＩＩＩ−(2) ハライドイオン
により表される陰イオンから構成される、方法。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記基準電解質が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
からなる群から選択される陽イオンおよびハロゲン化物イオンから構成される、方法。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記保護ゲルに含有される疎水性イオン液体が、下記式Ｉ−（１）〜Ｉ−（６）、すなわち、
からなる群から選択される陽イオンおよび
下記式ＩＩ−（１）またはＩＩ−（２）、すなわち、
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