JPH0720081A - 銀・塩化銀照合電極およびその製造方法 - Google Patents

銀・塩化銀照合電極およびその製造方法

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JPH0720081A
JPH0720081A JP18865293A JP18865293A JPH0720081A JP H0720081 A JPH0720081 A JP H0720081A JP 18865293 A JP18865293 A JP 18865293A JP 18865293 A JP18865293 A JP 18865293A JP H0720081 A JPH0720081 A JP H0720081A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温、高濃度の塩化物水溶液中においても塩
化銀の消耗が小さく、長期間安定した電極電位を示し、
しかも電極セルを必ずしも必要としないコンパクトな銀
・塩化銀照合電極およびその製造方法を提供する。 【構成】 (1)絶縁管材中に、銀粉末と塩化銀粉末と
からなる混合物多孔質体が充填され、かつ該多孔質体に
耐食導電材が一部挿入されていることを特徴とする銀・
塩化銀照合電極。 (2)一方を封着した絶縁管材に、銀粉末と塩化銀粉末
とを一定の質量比で混合した混合物を充填し、該混合物
中に耐食導電材を一部挿入し、これを455〜950℃
の温度で加熱することにより該混合物を多孔質体とし、
冷却後、絶縁管材封着部に細孔を設けることを特徴とす
る銀・塩化銀照合電極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、対象環境に設置して金
属の電極電位をモニタリングする際に用いられる銀・塩
化銀照合電極およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電気化学的測定における実用的な照合電
極としては、甘汞電極、銀・塩化銀電極および飽和硫酸
銅電極等がある。これ等の照合電極のうち、電位の安定
性に優れ、水銀等の有害物質を使用しないことから銀・
塩化銀電極の使用が増加している。
【0003】銀・塩化銀電極は、銀製電極本体を塩酸等
の塩化物溶液中で正極として直流電流による電解で電極
本体表面を塩素化処理して塩化銀にするか、あるいは銀
製電極本体を溶融した塩化銀に浸漬するか、さらに筒体
の銀製電極本体の内部に塩化銀を注入充填する(例えば
実開昭59−170262号公報)。または加圧成形加
工した銀粉末体に塩化銀を溶融充填し非多孔質体とする
(例えば特公昭42−43783号公報)等の溶融塩化
銀処理で作製される。
【0004】しかし、上述した従来の塩素化処理した銀
・塩化銀電極は、銀表面を被覆する塩化銀層が厚くなる
と剥離するため塩化銀量が制限され、その絶対量が少な
い。さらに、塩化銀が塩化物水溶液中で溶解、消耗する
ため長期間の電極寿命が期待できない。このため市販の
銀・塩化銀照合電極は電極セルを必要とし、電極セル中
の塩化物溶液に予め塩化銀粉末を入れて飽和させること
により、電極表面の塩化銀の消耗を防止している。しか
し、塩化物溶液中に塩化銀粉末を入れることから液絡部
に詰まりが発生し易く液間電位差の変動が大きく、ま
た、大量生産した場合に電位のバラッキが大きい等の欠
点があった。さらに、電極セルを必要とするために電極
構造が大きくなり、設置できる対象物が制限を受けると
いう課題もあった。
【0005】一方、塩化銀の量を増やした溶融処理によ
る銀・塩化銀電極は、塩化銀の消耗に関する問題をある
程度は解決したが、新鮮な濃厚塩化物溶液が供給される
環境や高温環境では塩化銀の消耗が著しく大きくなるた
め、該環境で長期間の電極寿命を得るには電極を大型化
するか、または、上記した塩素化処理の銀・塩化銀電極
と同じく電極セルを必要とする。さらに、塩化銀が厚く
付着するため電極インピーダンスが大きくなり、電極電
位が不安定になるという欠点もあった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の課題を解決すべくなされたもので、高温、高濃度
の塩化物水溶液中においても塩化銀の消耗が小さく、長
期間安定した電極電位を示し、しかも電極セルを必ずし
も必要としないコンパクトな銀・塩化銀照合電極および
その製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、次
に示す照合電極によって達成される。
【0008】すなわち、本発明は、絶縁管材中に、銀粉
末と塩化銀粉末とからなる混合物多孔質体が充填され、
かつ該多孔質体に耐食導電材が一部挿入されていること
を特徴とする銀・塩化銀照合電極にある。
【0009】以下、本発明を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の銀・塩化銀電極の一例を示す縦断面図
である。同図において、1は耐食導電材、2は絶縁管
材、3は塩化銀粉末と銀粉末の混合物多孔質体、4,5
は細孔、6は樹脂をそれぞれ示す。
【0010】同図に示されるように、塩化銀粉末と銀粉
末の混合物多孔質体3は絶縁管材2中に充填されてい
る。銀粉末と塩化銀粉末との混合比はさして厳密である
必要はないが、塩化銀粉末の比が小さいと塩化銀の絶対
量が不足するため耐久性が劣るようになり、また塩化銀
粉末の比が過大になると多孔質性が失われると共に電極
のインピーダンスが大きくなるため測定器の入力インピ
ーダンスを大きくする必要が生じる。従って、好適な銀
粉末と塩化銀粉末との質量比は銀粉末:塩化銀粉末が
3:1〜1:3である。
【0011】また、この混合物多孔質体3には、耐食導
電材1が一部挿入されている。この銀線1は電極材であ
ると共に、導線の役割を果すものであればよく、例えば
銀、白金、チタン等が用いられる。
【0012】絶縁管材2は、絶縁性と共に耐熱性が要求
され、ガラス、セラミック等から製造される。また、こ
の絶縁管材2には、対象環境溶液の電極内への浸入を容
易にするため等の目的から細孔4,5が設けられてい
る。同図においては、絶縁管材の最下端と上部に設けら
れている。樹脂6は、耐食導電材1と絶縁管材2を固定
させるものである。
【0013】次に、本発明の銀・塩化銀照合電極の製造
方法は、一方を封着した絶縁管材に、銀粉末と塩化銀粉
末とを一定の質量比で混合した混合物を充填し、該混合
物中に銀線を一部挿入し、これを455〜950℃加熱
することにより該混合物を多孔質体とし、冷却後、絶縁
管材封着部に細孔を設けることを特徴とする。
【0014】本発明の製造方法では、先ず一方を封着し
た絶縁管材に、銀粉末と塩化銀粉末とを一定の質量比で
混合した混合物を充填する。次に、この混合物中に耐食
導電材を一部挿入する。そして、電気炉により塩化銀の
融点(455℃)以上で銀の融点(950℃)以下の範
囲の温度で加熱し、塩化銀を溶融する。このことによっ
て、混合物は多孔質の成形体となる。
【0015】次に、冷却後、絶縁管材先端の封着部に細
孔5を設ける。細孔の設置は、例えば絶縁管材にガラス
管を用いた場合ではガラス管を溶融封着する際に生じる
凹部を利用して封着部を研削することにより行われる。
また、対象環境溶液の電極内への浸入を容易にするた
め、絶縁管材の所定部、例えば上部に微小な細孔を設け
る。最後に耐食導電材と絶縁管材を樹脂で固定し、多孔
質体の銀・塩化銀電極とする。
【0016】
【作用】本発明では、塩化銀粉末と銀粉末の混合物を塩
化銀の融点温度以上の温度で加熱することにより、塩化
銀粉末が溶融し、銀粉末中に分散している塩化銀の体積
が1/3に減少する。この塩化銀粉末の体積減少によっ
て、加熱後の塩化銀粉末と銀粉末との混合物は、気孔率
2〜7%程度の多孔質の成形体となり、このポーラスに
なった部分に環境溶液が浸入することにより、著しく大
きな接水面積に増加するため、見掛け上、カソード分極
が小さくなり、極めて安定した電極電位を示す。また、
成形体が接水部の細孔以外は絶縁管材で囲まれているた
め直接新鮮な塩化物水溶液と接触せず、塩化銀の消耗が
著しく小さくなると共に、運搬時等に塩化銀の剥離、脱
落等の恐れもない。さらに、塩化銀の絶対量が塩素化し
た銀・塩化銀電極に比較して著しく多量であることから
小さな電極形状でも長期間の使用に耐え得る。
【0017】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。
【0018】実施例1および比較例1〜2 銀粉末2gと塩化銀粉末1g(質量比2:1)の混合物
と外径1mmの銀線および内径6mmのガラス管を用
い、前記した製造方法に基づいて銀・塩化銀照合電極を
作成した(実施例1)。
【0019】また、前記製造方法のうちガラス溶封部を
全面研削した以外は実施例1と同一の銀・塩化銀照合電
極(比較例1)と塩化銀粉末2gのみを一端を溶封した
内径6mmのガラス管に充填し、外径1mmの銀線を挿
入した後、溶融し、ガラス溶封部全面を研削し、銀線断
面が溶融塩化銀面に露出した銀・塩化銀電極(実開昭5
9−170262号公報に準じた銀・塩化銀照合電極:
比較例2)を作成した。
【0020】これら実施例1および比較例1〜2の銀・
塩化銀照合電極を用い、天然海水中でカソード分極特性
を測定し、結果を図2に示す。
【0021】図2に示されるように銀粉末と塩化銀粉末
との混合物多孔質体用いた実施例1と比較例1は、電極
構造が多孔質体となり、接水面積が増大したため、比較
例2に比べてカソード分極が著しく小さくなった。この
ことは比較例2に比べ実施例1と比較例1の銀・塩化銀
照合電極は入力インピーダンスがより小さな電位測定器
を使用できることを示すものであり、大きな利点であ
る。
【0022】実施例2および比較例3〜4 電極構成および製造方法が実施例1と同一の銀・塩化銀
照合電極(実施例2)と電極構成および製造方法が比較
例1〜2と同一の銀・塩化銀照合電極(比較例3〜4)
を作成した。
【0023】これらの実施例2および比較例3〜4の銀
・塩化銀照合電極を用い、一過性の流動飽和塩化カリ水
溶液中において電極電位および試験前後の質量差から求
めた電極消耗量の経時変化を測定し、結果を図3〜4に
示す。
【0024】図3に示されるように、電極電位は実施例
2および比較例3〜4とも試験期間中、理論値(−46
mV,SCE−25℃)からの偏差が小さく、かつ安定
した値を示し、実施例2と比較例3〜4の差異は認めら
れなかった。しかし、図4に示されるように、実施例2
での電極消耗量は比較例3〜4の電極消耗量の1/19
〜1/25と小さく、実施例2で作成された銀・塩化銀
照合電極の耐久性が特に優れていることが明らかであ
る。
【0025】実施例3〜4および比較例5〜6 電極構成および製造方法が実施例1と同一の銀・塩化銀
照合電極(実施例3)と銀粉末1gと塩化銀粉末1g
(質量比を1:1)とした以外の電極構成および製造方
法が実施例1と同一の銀・塩化銀照合電極(実施例4)
を作成した。
【0026】また、比較として電極構成および製造方法
が比較例2と同一の銀・塩化銀照合電極(比較例5)と
銀粉末1gと塩化銀粉末1g(質量比を1:1)とした
以外の電極構成および製造方法が比較例1と同一の銀・
塩化銀照合電極(比較例6)を作成した。
【0027】これら実施例3〜4および比較例5〜6の
銀・塩化銀照合電極を用い、一過性の流動天然海水中に
おいて電極電位および試験前後の質量差から求めた電極
消耗量の経時変化を測定し、結果を図5〜6に示す。
【0028】図5に示されるように、電極電位は実施例
3〜4および比較例5〜6とも試験期間中理論値(+9
mV,SCE−25℃)からの偏差が小さく、かつ安定
した値を示し、実施例3〜4と比較例5〜6の差異は認
められなかった。しかし、図6に示されるように、実施
例3〜4の電極消耗量は比較例5〜6の電極消耗量の1
/14〜1/17と小さく、実施例3〜4で製作された
銀・塩化銀照合電極の耐久性が特に優れていることが明
らかである。
【0029】実施例5〜12 銀粉末と塩化銀粉末の質量比を5:1(実施例5)〜
1:7(実施例12)に変えた以外は電極の構造構成お
よび製造方法が実施例1と同一の銀・塩化銀照合電極を
作成した。これらの銀・塩化銀照合電極の電極電位と電
極インピーダンスを天然海水中で測定し、結果を表1に
示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の銀・塩化
銀照合電極は、極めて安定した電極電位を示す。また、
塩化銀の消耗が著しく小さくなると共に、運搬時等に塩
化銀の剥離、脱落等の恐れもない。さらに、塩化銀の絶
対量が塩素化した銀・塩化銀電極に比較して著しく多量
であることから小さな電極形状でも長期間の使用に耐え
得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の銀・塩化銀電極の一例を示す縦断面
図。
【図2】 実施例1と比較例1〜2の電流と電極電位の
関係を示すグラフ。
【図3】 実施例2と比較例3〜4の試験時間と電極電
位の関係を示すグラフ。
【図4】 実施例2と比較例3〜4の試験時間と電極消
耗量の関係を示すグラフ。
【図5】 実施例3〜4と比較例5〜6の試験時間と電
極電位の関係を示すグラフ。
【図6】 実施例3〜4と比較例5〜6の試験時間と電
極消耗量の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
1:耐食導電材、2:絶縁管材、3:塩化銀粉末と銀粉
末の混合物多孔質体、4,5:細孔、6:樹脂

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 絶縁管材中に、銀粉末と塩化銀粉末とか
    らなる混合物多孔質体が充填され、かつ該多孔質体に耐
    食導電材が一部挿入されていることを特徴とする銀・塩
    化銀照合電極。
  2. 【請求項2】 前記絶縁管材に細孔部が設けられている
    請求項1に記載の銀・塩化銀照合電極。
  3. 【請求項3】 一方を封着した絶縁管材に、銀粉末と塩
    化銀粉末とを一定の質量比で混合した混合物を充填し、
    該混合物中に耐食導電材を一部挿入し、これを455〜
    950℃の温度で加熱することにより該混合物を多孔質
    体とし、冷却後、絶縁管材封着部に細孔を設けることを
    特徴とする銀・塩化銀照合電極の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6590991B1 (en) 1998-07-06 2003-07-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Sound-vibration generator
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CN107084919A (zh) * 2017-04-10 2017-08-22 武汉理工大学 一种金属双极板材料耐腐蚀性能测试用参比电极的制备方法
JP2018155603A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 株式会社Sgkシステム技研 銀−塩化銀電極の製造方法
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