KR0155038B1 - 이온 선택성 막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 이온 선택성 막은 액체접촉형, 고체형 또는 장효과 트랜지스터용 이온 선택성 막 전극에 적용될 수 있는 것으로, 하기 구조식(I)의 유기실란 또는 개질 유기실란으로 이루어진 전구체와 이온감지물질로 구성되는 것을 특징으로 한다.
Si (OR)4(I)
상기 식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이다.
개질 유기실란으로 이루어진 전구체는 3-이소시아네이트 프로필에톡시실란과 하기 구조식(II)의 디올을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 생성된 전구체이다.
OH (CH2)nOH (II)
상기 식에서 n은 2 내지 16의 정수이다. 전구체 대 이온감지물질의 혼합비율은 중량비로 약 300 : 1 내지 2 : 1의 범위가 바람직하다.
첨가 고분자 물질이 더 포함되는 경우에, 사용되는 전구체 대 첨가고분자물질의 혼합비율은 중량비로 약 10 : 1 내지 1 : 10의 범위가 바람직하다. 이온감지물질은 전구체 내부에 포획되는 물질이다. 또한 이온성 첨가물질도 포획될 수 있다. 본 발명의 이온 선택성 막은 유기실란 또는 개질유기실란으로 이루어진 전구체와 이온감지물질을 디메틸포름아미드에 용해시키고, 상기 용액에 촉매로서 산 또는 염기를 부가시켜 솔(sol) 상태의 용액을 생성시키고, 상기 솔 상태의 용액을 성형판 또는 고체 전극위에 붓고, 상기 성형판 또는 고체 전극 위의 용액을 20∼80℃의 온도에서 1∼150 시간동안 젤화시키는 단계에 의하여 제조된다.

Description

이온 선택성 막(ion selective membrane) 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 이온 선택성 막이 적용된 액체 접촉형 이온 센서(ion sensor)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
제2도는 본 발명의 이온 선택성 막이 적용된 고체형 이온 센서를 개략적으로 도시한 단면도이다.
제3도는 본 발명의 이온 선택성 막이 적용된 장효과 트랜지스터(field effect transistor)형 이온 센서를 개략적으로 도시한 사시도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 은/염화은 선(Ag/AgCl wire) 2 : 염화 칼륨 용액
3 : 도선 4 : 이온센서 본체
5 : 고체전극막대 7 : P형 실리콘 기질
10 : 이온선택성 막 11 : 절연체
13 : 노출부 14, 15 : 전도층
[발명의 분야]
발명의 분야 본 발명은 임상 및 환경분야의 분석기기에서 사용되는 전위차 이온센서(potentiometric ion sensor)에 관한 것으로, 보다 구체적으로 전위차 이온 센서에 적용되는 이온 선택성 막(ion selective membrane)에 관한 것이다.
[발명의 배경]
전위차 이온 센서에서 이온 선택성 막전극(ion selective membrane electrode)의 역할을 하는 종래의 이온 선택성 막(ion selective membrane)은 고분자 지지체, 가소제및 이온감지물질(ionophore)로 구성되어 있다. 이 이온 선택성 막에는 약간의 친유성 첨가제가 포함되기도 한다.
종래의 이온 선택성 막은 고분자 지지체를 형성하는 고분자 물질과 가소제 그리고 이온감지물질을 유기 휘발성 용매에 용해시킨 후 용매를 증발시켜 제조되고 있다. 고분자 지지체를 형성하는 고분자 물질로는 통상 폴리염화비닐 또는 그 유도체, 또는 폴리우레탄 등이 사용되고 있다.
그러나 종래의 전위차 이온 센서에 적용되던 이온 선택성 막은 다음과 같은 문제점을 내포하고 있다.
첫째, 종래의 이온 선택성 막은 친수성 이온의 분석에 적합하지 못하다. 종래의 이온 선택성 막에서는 약 66중량%의 가소제가 사용되며, 이들 가소제는 친유성을 띠고 있다. 친수성 이온을 분석하고자 할 때, 친수성 이온과 함께 존재하는 친유성 이온이 그 분석에 간섭을 준다. 예를 들어 염소이온, 실리실레이트 및 티오시아네이트가 함유된 용액에서 친수성 이온인 염소 이온을 분석하고자 할 때 친유성 이온인 실리실레이트나 티오시아네이트가 그 분석에 간섭을 준다. 따라서 종래의 이온 선택성 막은 친수성 이온의 분석에 적합하지 못하다. 이와 같이 친유성 이온이 친수성 이온의 분석에 간섭을 나타내는 이유는 친유성 이온이 친유성의 가소제로 인하여 막 내부에 존재하는 이온감지물질과 우선적으로 반응하기 때문이다.
둘째, 종래의 이온 선택성 막은 이온선택 기능이 서서히 상실되는 결점을 갖는다. 종래의 이온선택성 막은 약 33중량%의 고분자 물질, 약 66중량%의 가소제 및 약 1중량%의 이온감지물질이 혼합되어 막으로 형성된 것으로, 이 중에서 이온감지물질이 고분자 물질이나 가소제와 완전히 혼합되지 않는 경우가 있다. 이 경우에 이온감지 물질이 막 밖으로 유실되어 그 이온선택 기능이 서서히 상실되게 된다. 또한 이온 선택성 막에 있어서 일반적으로 요구되는 중요한 물리화학적 특성은 그 막의 이온 선택성과 유연성이다. 특히 유연성은 이온 선택성 막이 0.1mm 정도와 두께를 갖는 박막이기 때문에 이온센서의 사용중에 쉽게 깨지지 않도록 하기 위하여 요구되는 특성이다.
본 발명자들은 종래의 이온 선택성 막이 갖는 상기와 같은 결점을 해소하고자 본 발명의 이온 선택성 막을 개발하기에 이른 것이다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 종래의 이온 선택성 막에서 나타나는 친유성 이온에 의한 간섭 효과를 현저히 감소시킴으로써 이온 선택성을 증가시킬 수 있는 이온 선택성 막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이온 감지 물질이 막 밖으로 유실되어 이온 선택 기능이 서서히 상실되는 것을 방지하여 일정한 이온 선택 기능을 유지할 수 있는 이온 선택성 막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온 센서의 사용중에 쉽게 깨지지 않도록 유연성이 개선된 이온 선택성 막을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 이온 선택성 막은 액체접촉형, 고체형 또는 장효과 트랜지스터용 이온 선택성 막 전극에 적용될 수 있는 것으로, 하기 구조식(I)의 유기실란 또는 개질 유기실란으로 이루어진 전구체와 이온감지 물질로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이다.
상기 유기실란 대신에 Ti(OR)4또는 Zr(OR)4를 사용할 수도 있다(여기서 R은 상기 구조식(I)의 R과 동일하다).
개질 유기실란으로 이루어진 전구체는 3-이소시아네이트 프로필에톡시실란과 하기 구조식(II)의 디올을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 생성된 전구체이다.
상기 식에서 n은 2 내지 16의 정수이다.
전구체 대 이온감지물질의 혼합비율은 중량비로 약 300 : 1 내지 2 : 1의 범위가 바람직하다.
상기 유기실란 전구체가 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)으로 이루어진 경우에는 겔화(gelation)과정에 첨가 고분자 물질이 더 포함될 수 있다. 이 첨가고분자 물질의 예로는 폴리(2-에틸 2-옥사졸린), 폴리(2-메틸 2-옥사졸린), 폴리(에틸렌옥사이드), 셀룰로우스, 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에틸렌이민), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(디메틸아크릴아미드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리실옥산계 고분자, 및 폴리(비닐 피리딘)이 있다.
첨가 고분자 물질이 더 포함되는 경우에, 사용되는 전구체 대 첨가고분자물질의 혼합비율은 중량비로 약 10 : 1 내지 1 : 10의 범위가 바람직하다. 이온감지 물질은 전구체 내부에 포획되는 물질이다. 또한 이온성 첨가물질도 포획될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 이온감지물질로는 트리도데실메틸 암모늄 클로라이드(TDMAC)등의 사급암모늄 염(quaternary ammonium salt), 발리노마이신(Valinomycin) 또는 그 유도체, 모넨신(monensin) 또는 그 유도체, 노낙틴(nonactin) 또는 그 유도체, 삼급아민(tertiary amine), 금속 포피린, 금속 프탈로시아닌, 트리플루오로아세토페논 또는 그 유도체, 12 크라운 4 등의 크라운 에테르, 유기인계 이온감지물질 또는 유기주석계 이온감지물질이 있다. 이온감지물질과 함께 사용될 수 있는 이온성 첨가물질로는 4급 암모늄염, 포타슘 테트라키스(4-클로로페닐) 보레이트 또는 그 유도체가 있다.
본 발명의 이온 선택성 막은 유기실란 또는 개질유기실란으로 이루어진 전구체와 이온감지물질을 디메틸포름아미드에 용해시키고, 상기 용액에 촉매로서 산 또는 염기론 부가시켜 솔(sol) 상태의 용액을 생성시키고, 상기 솔 상태의 용액을 성형판 또는 고체 전극위에 붓고, 상기 성형판 또는 고체 전극 위의 용액을 20∼80℃의 온도에서 1∼150 시간동안 겔화시키는 단계에 의하여 제조된다.
상기 유기실란 전구체가 테트라에톡시실란으로 이루어진 경우에는 첨가 고분자 물질이 추가적으로 디메틸포름아미드에 용해될 수 있다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
이온 선택성 막은 임상 및 환경분야의 분석기기에서 사용되는 전위차 이온 센서에 적용된다. 이러한 전위차 이온센서는 첨부된 도면과 같이 통상 액체 접촉형, 고체형 및 장효과 트랜지스터형이 있다.
제1도는 액체 접촉형 이온 센서론 개략적으로 도시한 단면도로서, 이온센서 본체(4) 내부에 염화칼륨용액(2)이 충진되고 그 내부에 도선(3)에 연결된 은/염화은(Ag/AgCl)선이 설치되며, 그 하부에 이온 선택성 막(10)을 갖는다.
제2도는 고체형 이온 센서를 개략적으로 도시한 단면도로서, 이온 센서 본체(4) 내부에 도선(3)에 연결된 고체 전극 막대(5)가 설치되며, 그 하부에 이온 선택성 막(10)을 갖는다.
제3도는 장효과 트랜지스터형 이온센서를 개략적으로 도시한 단면도로서, P형 실리콘 기질(7), 확산영역(8,9), 절연체(11), 실리콘니트리드로 된 게이트 영역(12), 노출부(13), 전도층(14,15), 외층(16) 등으로 이루어진 중앙부에 이온 선택성 막(10)을 갖는다.
첨부된 도면에 나타난 액체 접촉형, 고체형 및 장효과 트랜지스터형 이온 센서의 구조는 이미 모두 공지된 것으로, 본 발명에서는 이들 이온 센서에 적용되는 이온 선택형 막(10)에 관한 것이다.
본 발명의 이온 선택성 막을 제조하기 위하여 우선 유기실란 또는 개질 유기실란으로 이루어진 전구체와 이온감지물질을 디메틸포름아미드에 용해시킨다.
유기실란은 하기 구조식(I)으로 표시된다.
상기식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이다.
상기 유기실란 대신에 Ti(OR)4또는 Zr(OR)4를 사용할 수도 있다(여기서 R은 상기 구조식(I)의 R과 동일하다).
개질 유기실란으로 이루어진 전구체는 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시실란과 하기 구조식(II)의 디올을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 생성시킨 전구체이다.
상기 식에서 n은 2 내지 16의 정수이다.
상기 디올중에서 1.4 부탄디올과 1.8-옥탄디올이 바람직하다.
개질 유기실란으로 이루어진 전구체를 제조하는 방법은 이미 공지된 것으로, 이는 Bakul C. Dave et al의 논문 Sol-Gel Encapsulation Methods for Biosensors (Analytical Chemistry. Vol.66, No.22, November 15, 1994)와 김 철희 외의 솔-젤 법을 이용한 유기-무기 하이브리드 고분자 네트웍의 제조와 헤파린의 고정화 (Polymer(Korea), Vol.19, No.2, PP 240-246(1995))에 기재되어 있다.
본 발명의 이온 선택성 막은 상기 솔-젤 방법에 의하여 제조된 그물구조 고분자 물질에 분자량 2,000 이하의 저분자량 이온 감지물질을 포획시킴으로써 제조된다. 이온감지물질은 삼차원적 그물 구조를 갖는 고분자 물질 내부에 조밀하게 포획되어 막활성 물질로서의 기능을 갖는다.
본 발명의 이온 선택성 막은 종래의 막과는 달리 가소제를 사용하지 않기 때문에 가소제로 인하여 발생하는 문제점을 해결할 수 있다.
솔-젤 방법에 의하여 제조된 삼차원적 그물구조의 고분자 물질은 단위 부피당 그 표면적이 넓기 때문에, 소수성 이온에 대한 선택성이 향상된다. 따라서 막 내부로부터 유실되는 이온감지 물질의 양도 적어서 수명이 긴 이온 선택성 막을 제조할 수 있다.
이온감지물질은 생성고분자 내부에 포획되는 물질이다. 이 이온감지물질과 함께 이온성 첨가 물질도 첨가되어 생성고분자 내부에 포획될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 이온감지물질로는 트리도데실메틸 암모늄 클로라이드(TDMAC)등의 사급 암모늄염(quaternary ammonium salt), 발리노마이신(Valinomycin) 또는 그 유도체, 모넨신(monensin) 또는 그 유도체, 노낙틴(nonactin) 또는 그 유도체, 삼급아민(tertiary amine), 금속 포피린, 금속 프탈로시아닌, 트리플루오로아세토페논 또는 그 유도체, 12 크라운 4 등의 크라운 에테르, 유기인계 이온감지물질 또는 유기 주석계 이온감지 물질이 있다. 상기 이온감지물질은 모든 구입 가능한 것으로, 그 예로서 Cd-이온감지물질(ETH 1062), Ca-이온감지물질(ETH 1001, ETH 129), Li-이온감지물질(ETH 149, ETH 1644), Mg-이온감지물질(ETH 1117, ETH 5214), Na-이온감지물질(ETH 227, ETH 157) 등이 있다. 이온감지물질과 함께 사용될 수 있는 이온성 첨가물질로는 4급 암모늄염, 사(4-클로로페닐) 보레이트화 칼륨 또는 그 유도체가 있다. 전구체 대 이온 감지물질의 혼합비율은 중량비로 약 300 : 1 내지 2 : 1의 범위가 바람직하다.
상기 유기실란 전구체가 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4으로 이루어진 경우 젤화 (gellation)를 위하여 첨가고분자 물질이 더 포함될 수 있다. 이 첨가고분자 물질의 예로는 폴리(2-에틸 2-옥사졸린), 폴리(2-메틸 2-옥사졸린), 폴리(에틸렌옥사이드), 셀룰로우스, 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에틸렌이민), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(디메틸아크릴아미드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리실옥산계 고분자, 및 폴리(비닐 피리딘)이 있다.
첨가고분자 물질이 더 포함되는 경우에, 사용되는 전구체 대 첨가고분자 물질의 혼합비율은 중량비로 약 10 : 1 내지 1 : 10의 범위가 바람직하다.
상기 전구체와 이온감지물질은 디메틸포름아미드에 용해시킨 용액에 촉매로서 산 또는 염기를 가하여 솔(sol) 상태의 용액을 생성시킨다.
상기 솔 상태의 용액을 성형판 또는 고체전극위에 붓는다. 액체 접촉형 이온센서에 사용되는 이온 선택형 막을 제조하기 위해서는 성형판 위에 상기 용액을 부어서 박막 형태의 이온 선택형 막을 제조한다. 성형판은 통상 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 또는 TEFLON(상표)(폴리테트라플루오로에틸렌)의 재질로 이루어지며, 이는 이 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 고체형 이온 센서에 사용되는 이온 선택형 막을 제조하기 위해서는 고체 전극(5) 위에 직접 상기 용액을 부어서 박막 형태의 막을 제조한다. 즉 제2도에서 이온센서를 거꾸로 위치시키고 고체 전극 막대(5)와 본체(4)가 이루는 홈 위에 즉 고체 전극 막대(5) 위에 상기 용액을 부어서 막을 제조한다.
상기 성형판 또는 고체 전극 위에 부어진 용액을 20-80℃의 온도에서 1∼150 시간 동안 젤화시켜서 최종적으로 본 발명의 이온 선택성 막을 제조한다. 이때, 용매인 디메틸포름아미드가 증발하면서 용액의 젤화 반응(gellation)이 일어난다.
액체 접촉형 이온센서에 사용되는 이온 선택성 막은 성형판위에서 성형되며, 이 막은 0.1 내지 0.2mm의 두께를 갖는다. 이를 적절한 크기로 절단하여 (통상 직경이 약 5mm인 원형의 크기) 전극 몸체에 적용시킨다. 전극 몸체는 스위스 Glasblaseri사에 의하여 제조 판매되는 모델명 Phillips ISE-561를 사용하였다.
본 발명에서는 상기 젤화과정중에 용매가 서서히 증발하면서 전구체의 삼차원적 가교반응이 일어난다. 따라서 분자량이 보통 2,000 이하인 이온감지물질을 삼차원적 그물구조의 내부에 포획하는 이온 선택성 막을 제조할 수 있다. 이 이온 선택성 막은 아주 안정된 바탕전위(baseline potential)을 보여주며 반응기울기 또한 우수하다. 염소이온 선택형 막의 경우는 살리실레이트나 티오시아네이트 이온에 대한 염소 이온에의 선택성이 우수하다. 따라서 본 발명의 이온 선택성 막은 임상분석기기용 센서의 제조에 유용하다. 또한 칼륨 등 다른 이온에 대하여도 본 발명의 이온 선택성 막을 사용할 수 있다.
본 발명의 이온 선택성 막은 하기 실시예의 실험결과에서 나타나듯이 종래의 막에 비하여 이온 선택성, 전기 화학적 안정성 및 유연성에 있어서 우수하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
액체 접촉형 염소이온 선택성 막
3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 16.9g을 1,4-부탄디올[OH-(CH2)4-OH] 3.08g과 함께 테트라히드로퓨란 60ml에 녹인다. 이 용액을 24시간 환류시킨다(NCO와 OH의 화학량비 1:1). 테트라히드로퓨란을 증발시켜서 (A)를 얻는다. 이 전구체 (A)의 2.5g을 디메칠포름아미드 15ml에 녹인다. 염화트리도데실메칠암모니움(tridodecylmethyl ammonium chloride:TDMAC) 83mg을 여기에 녹인다(TDMAC: 솔-젤 전구체 : 0.1 : 3, 무게비). 여기에 촉매로써 0.15M 염산 4.6ml을 가한다. 이 용액을 폴리에칠렌테레프탈레이트(PET) 성형판 위에 붓는다. 40℃ 항온기에서 유지시키고, 용매의 증발과 동시에 젤화(gelation)가 진행된다. 4일 후 이온감지 물질을 포함하는 젤 막을 얻는다. 이 막을 직경 5mm정도의 원형으로 자른다. 이를 필립스 전극몸체(Phillips ISE-561, 스위스 Glasblaserei제)에 올려서 액체접촉형 염소이온 선택성 전극을 얻는다.
[실시예 2]
액체 접촉형 칼륨이온 선택성 막
3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 3.08g을 1,8-옥탄디올[OH-(CH2)8-OH] 9.95g과 함께 테트라히드로퓨란에 녹인다. 이 용액을 24시간 환류시킨다(NCO와 OH의 화학량비 1:1). 테트라히드로퓨란을 증발시켜서 (B)을 얻는다. 이 전구체(B)의 2.5g을 디메칠포름아미드 15ml에 녹인다. 발리노마이신(valinomycin) 55mg과 사(4-클로로페닐) 보레이트화 칼륨[potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate] 28mg을 여기에 녹인다. 여기서 촉매로서 0.15M 염산 4.6ml을 가한다. 이 용액을 폴리 에칠렌테레프탈레이트(PET) 성형판 위에 붓는다. 40℃ 항온기에서 유지시키고, 용매의 증발과 동시에 젤화(gelation)가 진행된다. 4일 후 이온감지물질을 포함하는 젤 막을 얻는다. 이 막[두께:0.1 - 0.2mm]을 원형(직경 5mm 정도)으로 자른다. 이를 필립스 전극몸체(phillips ISE-561, 스위스 Glasblaserei제)에 올려서 액체접촉형 칼륨이온선택성 전극을 얻는다.
[실시예 3]
액체 접촉형 염소이온 선택성 막
유기실란 전구체로서 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4] 1.4g과 첨가고분자 물질인 폴리(2-에칠-2-옥사졸린)[poly(2-ethyl-2-oxazoline)] 1.1g을 디메틸포름아미드 15ml에 녹인다. 염화트리도데실메칠암모니움(tridodecylmathyl ammonium chloride: TDMAC) 83mg을 여기에 녹인다(TDMAC: 솔-젤 전구체 = 0.1 : 3, 무게비). 여기에 촉매로써 0.15M 염산 4.6ml을 가한다. 이 용액을 폴리에칠렌테레프탈레이트(PET) 성형판 위에 붓는다. 40℃ 항온기에서 유지시키고, 용매의 증발과 동시에 젤화(gellation)가 진행된다. 4일 후 이온감지물질을 포함하는 젤 막을 얻는다. 이 이막[두께 : 0.1 - 0.2mm]으로 원형(직경 5mm 정도)으로 자른다. 이를 필립스 전극몸체(phillips ISE-561, 스위스(Glasblaserei제))에 올려서 액체 접촉형 염소이온 선택성 전극을 얻는다.
[실시예 4]
고체형 염소이온 선택성 막
상기 실시예 1의 전구체(A) 2.5g을 디메틸포름아미드 15ml에 녹인다. 염화트리도데실메칠암모니움(tridodecylmethyl ammonium chloride: TDMAC) 83mg을 여기에 녹인다(TDMAC : 솔-젤 전구체 = 0.1 : 3, 무게비). 여기에 촉매로써 0.15M 수산화 나트륨 4.6ml을 가한다. 이 전구체 용액을 고체형 이온센서의 직경 3.8mm, 길이 5mm의 흑연(graphite)막대 위에 떨어뜨린다. 40℃ 항온기에서 유지시키고 용매의 증발과 동시에 젤화(gelation)가 진행된다. 4일 후 흑연 막대 표면 위에서 이온감지 물질을 포함하는 0.1-0.2mm 두께의 젤 막을 얻는다. 동 막대론 고체형 염소이온 선택성 막 전극으로 사용한다.
[실시예 5]
고체형 칼륨이온 선택성 막
상기 실시예 2의 2.5g을 디메칠포름아미드 15ml에 녹인다. 발리노마이신(valinomycin) (55mg)과 사(4-클로로페닐) 보레이트화 칼륨[potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate](28mg)을 여기에 녹인다. 여기에 촉매로써 0.15M 염산 4.6ml을 가한다. 이 전구체 용액을 고체형 이온 센서의 직경 3.8mm, 길이 5mm의 은/염화은(Ag/AgCl) 막대위에 떨어뜨린다. 40℃ 항온기에서 유지시키고 용매와 증발과 동시에 젤화(gelation)가 진행된다. 4일 후 은/염화은 막대 표면 위에서 이온감지물질을 포함하는 0.1-0.2mm 두께의 젤 막을 얻는다. 동 막대를 고체형 칼륨 이온 선택성 막 전극으로 사용한다.
[실시예 6]
고체형 염소이온 선택성 막
상기 실시예 3의 전구체 C 2.5g을 디메틸포름아미드 15ml에 녹인다. 염화트리도데실메칠암모니움(tridodecylmethyl ammonium chloride : TDMAC) 83mg을 여기에 녹인다(TDMAC : 솔-젤 전구체 = 0.1 : 3, 무게비). 여기에 촉매로써 0.15M 수산화 나트륨 4.6ml을 가한다. 40℃의 항온기에서 4일간 유지시키고 용매의 증발과 동시에 젤화(gelation)가 진행된다. 이때 테프론 성형판을 사용하여 직경 3.8mm, 두께 3mm의 유리모양의 원형 막대로 성형한다. 동 막대를 그림 2의 위치 10에 꽂는다. 도선 3과의 연결은 도전성 에폭시를 이용한다. 이렇게 얻은 전극을 고체형 염소이온선택성 막 전극으로 사용한다.
[실시예 7]
장효과 트랜지스터형 염소이온 선택성 막
상기 실시예 1의 전구체 (A) 2.5g을 디메칠포름아미드 15ml에 녹인다. 염화트리도데실메틸암모니움(tridodecylmethyl ammonium chloride : TDMAC) 83mg을 여기에 녹인다(TDMAC:솔-젤 전구체 : 0.1 : 3, 무게비). 여기에 촉매로써 0.15M 염산 4.6ml을 가한다. 이 용액을 실리콘니트리드(Silicon nitride, Si3N4)위에 떨어뜨린다. 40℃ 항온기에서 유지시키고, 용매의 증발과 동시에 젤화(gelation)가 진행된다. 4일 후 실리콘니트리드 표면 위에서 이온감지 물질을 포함하는 5㎛ 두께의 젤 막을 얻는다. 동 전극을 장효과 트랜지스터형 염소이온 선택성 막 전극으로 사용한다.
[실시예 8]
장효과 트랜지스터형 칼륨 이온 선택성 막
상기 실시예 2의 전구체 (B) 2.5g을 디메틸포름아미드 15ml에 녹인다. 발리노마이신(valinomycin)(55mg)과 사(4-클로로페닐) 보레이트화 칼륨[potassium tetrakis-(4-chlorophenyl) borate](28mg)을 여기에 녹인다. 여기에 촉매로써 0.15M 수산화나트륨 4.6ml을 가한다. 이 용액을 실리콘니트리드 위에 떨어뜨린다. 40℃ 항온기에서 유지시키고, 용매의 증발과 동시에 젤화(gelation)가 진행된다. 4일 후 실리콘니트리드 표면 위에서 이온감지물질을 포함하는 5㎛ 두께의 젤 막을 얻는다. 동 전극을 장효과트랜지스터형 칼륨이온 선택성 막 전극으로 사용한다.
(물성 측정)
본 발명의 실시예에 따라 제조된 이온 선택성 막에 대하여 친수성 이온에 대한 선택성(ion-selectivity) 및 유연성을 다음과 같이 측정하였다.
(A) 이온 선택성
(i) 염소이온 선택성
상기 실시예 1,3,4 및 6에서 얻은 염소이온 선택성 막 전극을 사용하여 다음과 같은 갈바노 전지를 구성하였다.
액체접촉형 전극의 경우 : Ag/AgCl(s)/AgCl로 포화된 4M KCl/0.01 M MES 완충용액, pH 5.5/시료용액/이온선택성 막/0.1 M KCl/AgCl(s)/Ag.
고체형 전극의 경우 : Ag/AgCl(s)/AgCl로 포화된 4 M KCl/0.01 M MES 완충용액, pH 5.5/시료용액/이온선택성 막/전도성 물질(흑연 막대, Ag/AgCl 막대 혹은 도전성 에폭시).
또한 종래의 방법대로 폴리염화비닐을 재질로 하여 갈바노전지를 구성한 후 염소 이온선택성을 분리용액방법으로 비교하였다. 표 1에 나타난 바와 같이 염소이온에 대한 선택성은 크게 향상되었다.
(ii) 칼륨이온 선택성
상기 실시예 2 및 5에서 얻은 칼륨이온선택성 막 전극을 사용하여 다음과 같은 갈바노 전지를 구성하였다.
액체접촉형 전극의 경우 : Ag/AgCl(s)/AgCl로 포화된 4M KCl/0.01 M MES 완충용액, pH 5.5/시료용액/이온선택성 막/0.1 M KCl/AgCl(s)/Ag.
고체형 전극의 경우 : Ag/AgCl(s)/AgCl로 포화된 4 M KCl/0.01 M MES 완충용액, pH 5.5/시료용액/이온선택성 막/Ag/AgCl.
또한 종래의 방법대로 폴리염화비닐을 재질로 하여 갈바노전지를 구성한 후 칼륨이온선택성을 분리용액 방법으로 비교하였다. 표 2에 나타난 바와 같이 다른 양이온에 대한 칼륨이온선택성은 종래의 폴리염화비닐형과 비슷한 경향을 보인다.
(B) 유연성
유리형(glassy) 솔-젤 고분자 막은 유연성이 좋지 않다. 즉 0.1mm 정도의 박막은 사용 중 깨지기 쉽다. 그러므로 상기 실시예 6과 같이 이를 두껍게 성형하여 고체전극의 형태로 사용할 수 있다. 실시예 6을 제외한 실시예의 막들은 유연성이 좋으므로 액체접촉형, 고체형, 장효과트랜지스터형 등에서 사용 가능하다.

Claims (17)

  1. 하기 구조식의 유기실란 또는 개질 유기실란으로 이루어진 전구체와 그 전구체내에 포획되는 이온감지물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막.
    상기식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질 유기실란이 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란과 하기 구조식의 디올을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막.
    상기식에서 n은 2 내지 16의 정수임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기실란 전구체가 첨가 고분자 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온선택성 막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨가고분자 물질이 폴리(2-에틸 2-옥사졸린), 폴리(2-메틸 2-옥사졸린), 폴리(에틸렌옥사이드), 셀룰로우스, 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에틸렌이민), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(디메틸아크릴아미드), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리실옥산계 고분자, 및 폴리(비닐 피리딘)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온감지물질이 발리노마이신(Valinomycin) 또는 그 유도체, 모넨신(monensin) 또는 그 유도체, 노낙틴(nonactin) 또는 그 유도체, 삼급아민(tertiary amine), 사급 암모늄염(quaternary ammonium salt), 금속 포피린, 금속 프탈로시아닌, 트리플루오로아세토페논 또는 그 유도체, 12 크라운 4 등의 크라운 에테르, 유기인계 이온감지 물질, 유기주석계 이온감지 물질, Cd-이온감지물질, Ca-이온감지물질, Li-이온감지물질, Mg-이온감지물질, 및 Na-이온감지물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전구체 대 상기 이온감지물질의 혼합비율이 중량비로 약 300 : 1 내지 2 : 1 의 범위인 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막.
  7. 제3항에 있어서, 상기 전구체 대 상기 첨가고분자 물질의 혼합비율이 중량비로 약 10 : 1 내지 1 : 10의 범위인 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막.
  8. 하기 구조식의 유기실란 또는 개질 유기실란으로 이루어진 전구체와 이온감지물질을 디메틸포름아미드에 용해시키고;
    상기식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기임.
    상기 용액에 촉매로서 산 또는 염기를 부가시켜 솔(sol) 상태의 용액을 생성시키고; 상기 솔 상태의 용액을 성형판 또는 고체 전극 위에 붓고; 그리고 상기 성형판 또는 고체 전극위의 용액을 20∼80℃의 온도에서 1∼150 시간 동안 겔화시키는; 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 선택성 막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 개질 유기실란이 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란과 하기 구조식의 디올을 테트라히드로퓨란에 용해시켜 생성되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막의 제조방법.
    상기식에서 n은 2 내지 16의 정수임.
  10. 제8항에 있어서, 상기 디메틸포름아미드에 첨가 고분자 물질을 더 용해시키는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 첨가고분자 물질이 폴리(2-에틸 2-옥사졸린), 폴리(2-메틸 2-옥사졸린), 폴리(에틸렌옥사이드), 셀룰로우스, 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에틸렌이민), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(디메틸아크릴아미드), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리실옥산계 고분자, 및 폴리(비닐 피리딘)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 이온감지물질이 발리노마이신(Valinomycin) 또는 그 유도체, 모넨신(monensin) 또는 그 유도체, 노낙틴(nonactin) 또는 그 유도체, 삼급아민(tertiary amine), 사급 암모늄염(quaternary ammonium salt), 금속 포피린, 금속 프탈로시아닌, 트리플루오로아세토페논 또는 그 유도체, 12 크라운 4 등의 크라운 에테르, 유기인계 이온감지물질, 유기주석계 이온감지물질, Cd-이온감지물질, Ca-이온감지물질, Li-이온감지물질, Mg-이온감지물질, 및 Na-이온감지물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 전구체 대 상기 이온감지물질의 혼합비율이 중량비로 약 300 : 1 내지 2 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 전구체 대 상기 첨가고분자 물질의 혼합비율이 중량비로 약 10 : 1 내지 1 : 10의 범위인 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전구체가 하기 구조식의 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막.
    Ti(OR)4
    상기식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기임.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전구체가 하기 구조식의 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막.
    Zr(OR)4
    상기식에서 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기임.
  17. 제5항에 있어서, 상기 사급 암모늄염(quaternary ammonium salt)이 염화트리도데실메칠암모니움인 것을 특징으로 하는 이온센서에 사용하기 위한 이온 선택성 막.
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KR101440031B1 (ko) * 2013-02-13 2014-09-17 한국수자원공사 액체/젤 계면을 이용한 전류법 기반의 휴대용 스틱형 이온센서

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