KR900008847B1 - 이온센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR900008847B1
KR900008847B1 KR1019860004112A KR860004112A KR900008847B1 KR 900008847 B1 KR900008847 B1 KR 900008847B1 KR 1019860004112 A KR1019860004112 A KR 1019860004112A KR 860004112 A KR860004112 A KR 860004112A KR 900008847 B1 KR900008847 B1 KR 900008847B1
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슈이찌로오 야마구찌
다께시 시모무라
노리히꼬 우시자와
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테루모가부시끼가이샤
도자와 미쯔오
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    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

Abstract

내용 없음.

Description

이온센서 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 일실시예에 관한 이온 센서의 일부 단면도.
제2도는 제1도에 나타낸 이온센서의 사용예를 나타낸 모식도.
제3a도~제3c도는 제1예의 이온센서의 제조방법 설명도.
제4a도, 제4b도는 제1예의 이온센서의 제조방법의 플로우챠트.
제5도는 제2예의 이온센서의 제조방법 설명도.
제6a도, 제6b도는 제2예의 이온센서의 제조방법의 플로우챠트.
제7도~제10도는 본 실시예의 이온센서를 사용한 전위를 측정한 때의 결과를 나타낸 그래프도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11 : 저면 12 : 절연도료
13 : 이온감응기체(substrate) 14 : 튜브
15 : 리이드선 16 : 도전성접착제
17 : 이온 캐리어
17a : 졸(sol) 상의 이온 캐리어(ion carrier)
17b : 겔(gel) 상의 이온 캐리어 막 조성물 18 : 절연성 접착제
19 : 스페이서(spacer) 20 : 이온센서
21 : 기준 전극 22 : 시료액
본 발명은 목적으로 하는 이온을 선택적으로 투과시키는 이온 캐리어 막을 사용한 이온센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 시료액중의 특정 이온 농도를 측정하는 방법으로서는 염광분석에 의한 스펙트럼법이 알려져 있는데 그 방법은 장치가 대형화하므로 진단 현장에서의 사용에 부적합하며, 그리고 측정시간이 오래걸리는 등의 결점이 있다.
상기 결점을 회피하는 이온센서로서 바리노마이신을 담지시킨 고분자 막을 사용하여, 내부액실을 형성한 액막 전극이 알려져 있다. 그러나 내부 액실을 갖고 있으므로, 장치를 미소화하기 곤란하며, 그리고 액누출, 오염등의 문제도 있으므로, 꼭 바람직한 것이 못된다.
그러므로, 종래의 바리노마이신 담지 고분자막을 사용하여 내부액실을 형성한 액막 전극으로된 이온센서의 결점을 제거하고, 이에 대신하는 것으로서, 이온 감응 기체에 직접, 이온 캐리어 막을 피복한 이온센서가 제안되어 있다. 그러나 이와같이 이온 감응 기체에 직접, 이온 캐리어 막을 소망의 두께로 균일하게 피복함은 용이하지 않다. 예를 들면, 이 경우, 일반적인 수단으로서 침지도부법이 고려되는데, 이 경우, 침지 용액의 점도, 침지 인상 속도 또는 건조 조건의 조정이 곤란하며, 막두께에 불균일이 생기기 쉽다. 또한 공정적으로 번잡하고 장시간을 요하는 등의 문제도 있다.
본 발명은 응답 속도가 빠르고, 그리고 시료액중의 공존 이온의 영향, 유체의 맥동의 영향이 적고 장치의 미소화를 기할 수 있는 이온센서를 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 적어도 일단이 개구한 튜브와, 이 튜브내에, 상기 개구부로부터 약간 후퇴하여 형성된 이온 감응 기체와, 상기 튜브와 감응 기체와의 사이에 충전되고, 이 감응 기체의 상기 튜브 개구부측의 면과 직접 밀접하게 덮고, 목적 이온을 선택적으로 투과시키는 이온 캐리어 막을 구비함을 특징으로 하는 이온센서를 제공하는 것이다.
상기 발명의 구체적 태양으로서 첫째로 튜브가 이온 캐리어 막 조성과 같은 조성인 이온센서를 제공한다.
둘째로 튜브가 전기 절연성의 재질로써된 이온센서를 제공한다.
셋째로 이온 감응 기체의 튜브 개구부의 면과 직접 밀접하게 덮고 있는 이온 캐리어 막의 두께가 50㎛ 내지 3㎜의 이온센서를 제공한다.
넷째로, 상기 이온 캐리어 막이 이온 캐리어 전해질을 분산하여 함유하는 베이스 폴리머로써된 이온센서를 제공한다.
다섯째로 상기 이온 감응 기체가 백금, 은, 은/염화은, 등, 니켈 또는 팔라듐으로써된 선상체, 또는 이들 물질을 표면에 피복한 카본 전극과 산화 환원 막을 피복한 카본 전극, 카본 전극, 반도체(SnO2·In2O3·SiC 등)로부터 선택되는 이온센서를 제공한다.
여섯째로, 상기 목적 이온이 칼륨 이온이며, 이온 캐리어가 바리노마이신인 이온센서를 제공한다.
일곱째로, 상기 목적 이온이, 나트륨 이온이며, 이온 캐리어가 벤조 15-크라운 5인 이온센서를 제공한다.
여덟째로, 상기 이온 감응 기체의 외주면에 절연재가 부여된 이온센서를 제공한다.
다음에 본 발명은 이온 감응 기체(내부 전극)에 임의의 두께의 이온 캐리어 막을 간단하게 재현성이 양호하게 피복할 수 있는 이온 센서의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다. 또 이온센서의 제조후에 사용자가 이온 감응 기체(내부 전극)를 임의의 두께로 가공할 수 있는 이온센서의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 이온 센서의 제조방법은 이온 감응 기체를, 이 기체를 삽입할 수 있는 소정 내경을 갖는 튜브내에 이 기체의 선단이 이 튜브의 선단으로부터, 내부로 인입된 위치에 삽입 유지시키는 공정과, 이 상태에서 이온 캐리어 전해질과 페이스트 수지를 함유하는 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 상기 이온 감응 기체 선단과 튜브 선단과의 사이를 포함하여 상기 이온 감응 기체와 튜브와의 사이에 충전하는 공정과, 이 충전된 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 겔화시키는 공정을 구비한다.
또한, 본 발명은 상기 이온 센서의 제조방법에 있어 다음의 실시 태양을 포함한다.
첫째로, 상기 튜브가 세라믹, 경질 플라스틱과 연질 플라스틱으로부터 선택되는 태양 ; 둘째로, 상기 이온 캐리어 막 조성물이 가소재를 포함하는 태양 ; 셋째로, 상기 페이스트 수지가 경시 변화가 적고, 비발포성인 태양 ; 넷째로, 이온 캐리어가 테트라도데실아민, 바리노마이신, 크라운 화합물, 인산 에스테르 등으로부터 선택되는 태양 ; 다섯째로, 이온 감응 기체가 산화 환원막 피복 카본 전극, 은 염화은 전극, 백금 전극, 은전극, 동전극, 니켈 전극, 반도체 전극 등으로부터 선택된 태양 ; 여섯째로, 상기 졸상 이온 캐리어 막 조성물의 겔화 공정을 온도 80~200℃에서 행하는 태양 ; 일곱째로, 상기 이온 감응 기체의 선단은, 이온 감응 기체의 선단이 튜브의 선단으로부터 소망의 거리 만큼 인입된 위치에 오도록, 스페이서의 두께만큼 인입되어 유지되는 태양 ; 여덟째로, 상기 튜브의 선단은 이온 감응 기체의 선단이 튜브의 선단으로부터 소망의 거리만큼 인입된 위치에 오도록 절취된 태양이다.
또 본 발명의 이온 센서의 제조방법은 이온 감응 기체를 이 기체를 삽입할 수 있는 소정 내경을 갖는 튜브내에 삽입하고, 이 기체의 선단과 이 튜브의 선단과의 상대적 위치관계를 조정하여 이온 캐리어 막의 막 두께를 결정하는 공정과 그 상태에서 이온 캐리어 전해질과 페이스트 수지를 함유하는 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 상기 이온 감응 기체 선단과 튜브 선단과의 사이를 포함하여 상기 이온 감응 기체와 절연 튜브와의 사이에 충전하는 공정과 이 충전된 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 겔화시키는 공정을 구비한다.
또한, 본 발명은 상기 이온센서의 제조방법에 있어 다음의 실시 태양을 포함한다.
첫째로, 상기 튜브가 세라믹, 경질 플라스틱과 연질 플라스틱으로부터 선택된 태양 ; 둘째로, 상기 이온 캐리어 막 조성물이 가소재를 포함한 태양 ; 셋째로, 상기 페이스트 수지가 경시 변화가 적고, 비발포성인 태양 ; 넷째로, 이온 캐리어가 테트라도데실아민, 바리노마이신, 크라운 화합물, 인산 에스테르 등으로부터 선택된 태양 ; 다섯째로, 이온 감응 기체가 산화 환원 막 피복 카본 전극, 은 염화은 전극, 백금 전극, 은 전극, 동 전극, 니켈 전극, 반도체 전극 등으로부터 선택된 태양 ; 여섯째로, 상기 졸상 이온 캐리어 막 조성물의 겔화 공정을 온도 80~200℃에서 행하는 태양 ; 일곱째로, 상기 이온 감응 기체의 선단은, 이온 감응 기체의 선단이 튜브의 선단으로부터 소망의 거리만큼 인입된 위치에 오도록 스페이서의 두께 만큼 인입되어 유지되는 태양 ; 여덟째로, 상기 튜브의 선단은 이온 감응 기체의 선단이 튜브의 선단으로부터 소망의 거리만큼 인입된 위치에 오도록, 절취되는 태양 ; 이다.
또 본 발명의 이온센서의 제조방법은 이온 감응 기체를 이 기체를 삽입할 수 있는 소정 내경을 갖는 튜브내에 이 기체의 선단이 이 튜브의 선단으로부터, 내부로 인입된 위치에 삽입 유지시키는 공정과, 그 상태에서 이온 캐리어, 전해질 및 페이스트 수지를 함유하는 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 상기 이온 감응 기체 선단과 튜브 선단과의 사이를 포함하며, 상기 이온 감응 기체와 튜브와의 사이에 충전하는 공정과, 이 충전된 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 겔화시키는 공정과, 상기 이온 감응 기체 선단의 겔 상 이온 캐리어 막의 막 두께를 결정하는 공정을 구비한다.
또한, 본 발명은 상기 이온 센서의 제조방법에 있어, 다음의 실시 태양을 포함한다.
첫째로, 상기 튜브가 세라믹, 경질 플라스틱과 연질 플라스틱으로부터 선택되는 태양 ; 둘째로, 상기 이온 캐리어 막 조성물이 가소재를 포함하는 태양 ; 셋째로, 상기 페이스트 수지가 경시 변화가 적고, 비발포성의 것인 태양 ; 넷째로, 이온 캐리어가 테트라도데실아민, 바리노마이신, 크라운 화합물, 인산 에스테르 등으로부터 선택되는 태양 ; 다섯째로, 감응 기체가 산화 환원 막 피복 카본 전극, 은염화 전극, 백금 전극, 은 전극, 동 전극, 니켈 전극, 반도체 전극 등으로부터 선택되는 태양 ; 여섯째로, 상기 졸상 이온 캐리어막 조성물의 겔화 공정을 온도 80~200℃에서 행하는 태양 ; 일곱째로, 겔상 이온 캐리어 막의 막 두께는 겔 상 이온 캐리어 막을 충전한 튜브의 선단을 이온 감응 기체 선단과 튜브의 선단이 소망의 거리로 되도록 절취하는 태양 ; 이다.
다음에 첨부 도면에 의하여 상세히 설명한다.
제1도에 나타낸 바와 같이, 저면(이온 감응부)(11)를 제외하고, 표면에 절연도료(12)를 도포한 직경 1㎜의 백금선으로된 이온 감응 기체(13)를 미리 준비하고, 이를 내경 1.5㎜, 길이 50㎜의 튜브(예를 들면 테프론 튜브)(14)내에 소망의 위치 관계로써 유지시킨다. 그리고 이온 감응 기체(13)의 상단에는 리이드선(예를 들면 등선)(15)이 도전성 접착제(또는 납땜)(16)를 통하여 고착되어 있다.
다음에, 이와 같은 위치 관계를 유지한 상태에서 졸상의 이온 캐리어 조성물(17)을 튜브(14)의 하부와 이온 감응 기체(13)의 하부와의 사이에 공극에 주입, 충전한다. 이어서 가열하에 예를 들면 80~200℃에서 이온 캐리어 조성물을 겔화시킨다.
다음에 필요에 따라서, 이온 감음 기체(13)의 상부와 튜브(14)의 상부와의 간극에 절연성 접착제(18)를 충전하고 경화시켜서 이온센서가 제작된다.
이 방법에 의하면, 이온 감응 기체(13)의 저면(감응부)(11)상의 막두께 "D"는 튜브(14)의 개구단과 이온 감응 기체(13)의 저면과의 어긋남 거리 "d"를 임의로 조절함으로써, 일정하게 제어할 수가 있다. 또 이온 감응 기체(13) 측면의 수평 방향의 막두께 "L"은 튜브(14)의 내경과 이온 감응 기체(13)의 외경과의 차 "l"을 임의로 조절함으로써, 일정하게 제어할 수가 있다.
그리고, 상기 튜브(14)의 재질은 용도에 따라서 무기의 것, 예를 들면 세라믹 또는 유기질의 것, 예를 들면 경질 플라스틱, 연질 플라스틱 등을 적당히 선택할 수가 있다.
이온 캐리어 막 조성물로서는, 이온 캐리어, 전해질과 이를 분산, 담지할 수 있는 페이스트 수지를 함유하는 것을 임의로 선택할 수 있다. 또 가소재 기타의 첨가제를 발명의 목적을 벗어나지 않는한 포함시킬 수도 있다. 상기 페이스트 수지는 경시 변화가 적고, 비발포성의 것이 바람직하다. 상기 이온 캐리어는 측정할 이온의 종류에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 테트라도데실아민, 바리노마이신, 크라운 화합물, 인산 에스테르 등을 사용할 수가 있다.
이온 감응 기체(13)로서는 특히 제한은 없으며, 산화 환원 막 피복 카본 전극, 은 염화은 전극, 백금 전극, 은 전극, 팔라듐 전극, 동 전극, 니켈 전극, 반도체 전극 등 적당히 선택할 수가 있다.
이온 감응 기체(13)의 감응부(17)의 막두께 "D"는 일반적으로는 50㎛ 내지 3㎜의 범위에서 적당히 선택된다.
제3a도~제3c도에 제1예의 이온센서의 제조방법 설명도를 나타낸다. 제4a도, 제4b도의 제1예의 이온센서의 제조방법의 플로우챠트에 따라서 구체적으로 게1예의 제조방법을 설명한다.
먼저, 스텝 S 41에서 제3a도의 좌도에 나타낸 바와 같이, 감응부(17)의 막두께 "D"의 두께를 갖는 스페이서(19)를 절연 튜브(14)에 세트한다. 그리고 스페이서(19)의 중앙부에는 이온 감응 기체(13)를 용이하게 세트할 수 있도록 요부가 형성되어 있다. 스텝 S 42에서 제3a도의 중앙도에 나타낸 바와 같이, 이온 감응 기체(13)을 튜브(14)에 삽입 세트한다. 스텝 S 43-44에서 제3a도의 우도와 같이, 이온 감응 기체(13)을 절연성 접착제(18)로 튜브(14)에 고정한다. 다음에 스텝 S 45에서 제3b도의 좌도와 같이 절연 튜브(14)의 선단을 위로하여, 스텝 S 46에서 제3b도의 우도와 같이 졸상 이온 캐리어 막 조성물(17a)을 튜브(14)의 선단부에 충전한다. 스텝 S 47-48에서 제3c도에 나타낸 바와 같이, 80-200℃에서 가열하고, 졸상 이온 캐리어 막 조성물(17a)를 겔상 이온 캐리어 막 조성물(17b)로 변경하여, 이온센서(20)의 제조가 완료한다.
제5도에 제2예의 이온센서의 제조방법의 설명도를 나타낸다. 그리고 제5도에는 제3a도~제3c도와 공통하는 공정은 도시되어 있지 않다. 제6a도, 제6b도의 제2예의 이온센서의 제조방법의 플로우트 챠트에 따라서, 구체적으로 제2예의 제조방법을 설명한다.
먼저 스텝 S 61에서, 이온 감응 기체(13)를 충분한 거리 "X"만큼 튜브(14)로부터 인입시켜서, 튜브(14)에 삽입 세트한다. 스텝 S 62-63에서, 이온 감응 기체(13)를 절연성 접착제(18)로 튜브(14)에 고정한다. 다음에 스텝 S 64에서 튜브(14)의 선단을 위로하여, 스텝 S 65에서 졸상 이온 캐리어 막 조성물(17a)을 튜브(14)의 선단부에 충전한다. 스텝 S 66-67에서는 800~200℃로 가열하여 졸상 이온 캐리어 막 조성물(17a)을 겔상 이온 캐리어 막 조성물(17b)로 변경한다. 맨 나중에 스텝 S 68에서 제5도에 나타낸 바와 같이, 튜브(14)의 선단을 감응부(17)의 막두께가 "D"의 두께를 갖도록 절취하여, 이온센서(20)의 제조가 완료한다.
그리고, 제2예의 제조방법에 있어서, 튜부(14)의 선단의 절취는 스텝 S 63의 이온 감응 기체(13)를 절연성 접착제(18)로 튜브(14)에 고정한 직후에 행하여도 무방하다. 또 이온 감응 기체(13)를 튜브(14)에 삽입세트하는 수법은 본 예에 한정되지 않는다.
본 발명의 이온센서의 제조방법에 의하면, 이온 감응 기체에 이온 캐리어 막을 피복하는 방법으로서, 튜브를 사용하여, 이에 이온 감응 기체를 삽입하고, 그 위치 관계를 임의로 조절함과 동시에, 플라스티졸(plastisol)상 이온 캐리어 막 조성물을 그 간극에 충전하여, 겔화하도록 하였으므로 피막 공정이 간소화되고, 처리시간의 단축이 가해짐과 동시에 막두께의 제어가 용이하게 되어 일정 두께의 이온 캐리어 막을 재현성이 양호하게 형성할 수가 있다. 또 임의의 형상의 내부 전극의 이온센서를 제조할 때도 극히 유리하게 된다. 또한 이온 캐리어 막의 막 두께를 사용자가 자유로이 결정할 수 잇는 방법도 나타냈다.
[실시예 1]
제1도는 본 발명의 일 실시예에 관한 이온센서를 나타낸 것으로서, 도면중 13은 외주면에 절연도료(12)를 코우팅한 직경 1㎜의 백금선으로써 된 이온 감응기체이다. 이 이온 감응 기체(13)의 튜브 개구부 측의 하단면(11)(이온 감응 부위)에는 2~3㎜의 두께를 갖고, 또, 하부 외주면에는 1㎜의 두께를 갖고 이온 캐리어 막(17)이 직접 피복되어 있다. 또한 이온 캐리어 막(17)의 외표면에는 하면을 제외하고, 외주면에 튜브, 예를들면 테프론 튜브(14)(내경 1.5㎜, 길이 50㎜)가 밀착하여 형성되어 있다. 이 이온 감응 기체(1)의 상부와 테프론 튜브(14) 상부와의 사이에는 절연성 접착제(예를들면 스리본드 TB-2067)(18)이 충전되어 있다. 그리고 도면중 15는 상기 기체(13)의 상단에 접속한 리이드선(예를들면 등선)이다.
이온 캐리어 조성물의 구체예로서, 칼륨 이온 농도측정용의 것으로서는 다음의 조성의 것이 사용된다.
(칼륨 이온 캐리어 조성물)
폴리염화비닐, 페이스트수지(평균 중합도 : 1050) 200중량부
바리노마이신 10중량부
디옥틸세바신산 400중량부
o-니트로페닐옥틸에테르 400중량부
바리노마이신을 o-니트로페닐옥틸에테르에 용해한 후, 디옥틸 세바신산을 가하고, 다음에 폴리염화비닐·페이스트수지를 가하고 충분히 교반한 후, 10-2㎜Hg 이하의 감압하에서 5시간 이상 교반하면서 탈포함으로써 플라스티졸 상의 이온 캐리어 조성물을 얻는다. 이 플라스티졸을 전극 선단부(17)에 충전한 후, 재빨리 오븐을 사용하여 140℃로 가열함으로써, 2~5분간에서 겔화할 수 있다.
다음에 제2도에 나타낸 바와 같이 이 이온센서(20)를 사용하여, 기준 전극(포화 나트륨 카로멜 전극)(21)과의 사이의 전위차를 측정함으로써 시료액(22)중의 칼륨 농도를 측정하였다. 그리고, 이 측정은 본 발명의 이온센서의 안정성을 검토하기 위하여 농도 10-4M/ℓ KCI용액 50㎖의 시료액 중에서 10시간 연속하여 행하였다. 이결과 제7도에 나타낸 바와같이, 일정 전위차(300±5mV)(25.0℃±0.1℃)가 얻어졌다.
또한, 시료액 중의 칼륨 이온 농도를 7.5×10-3M/ℓ, 7.5×10-2M/ℓ, 7.5×10-1M/ℓ로 변화시켜서 각각에 대한 평형전위치를 측정한 결과, 제8도와 같이, 245mV, 305mV, 360mV로 되어, 이들의 상관 관계로부터 네른스트(Nernst)식을 만족하는 직선이 얻어지며, 그 구배로부터 58mV/log([K+]/mol·dm-3)을 얻었다. 이때의 응답 속도는 60초 이내이었다.
[실시예 2]
상기 실시예에 있어서의 백금선 대신에 직경 1㎜의 온선을 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 같이하여 이온센서를 만들고 이를 사용하여 같은 칼륨 이온 농도 측정을 행하였다. 그 결과를 제7도와 제8도에 나타낸다. 그리고 이 경우에 있어서, 제7에 나타낸 결과는 1.5×10-4M/ℓ KCI용액 50㎖중에서 10시간 연속 측정한 경우, 제8도는 시료액 중의 칼륨 이온 농도를 2×10-4M/ℓ~9×10-2M/ℓ로 변화시킨때의 것이다. 이 제8도에 나타낸 직선의 구배로부터 30mV/([K+]/mol·dm-3)을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2와 같이 직경 1㎜의 온선을 사용하여, 칼륨 이온 캐리어 막 대신에 페이스트상 폴리 염화비닐을 베이스 폴리머로 하는 나트륨 이온 캐리어 막을 피복한 나트륨 이온센서를 작성하고, 실시예 2와 같이 하여 시료액 중의 나트륨 이온 농도의 측정을 행하였다. 그 측정 결과를 제9도에 나타낸다. 그리고 이경우, 시료액중의 나트륨 이온 농도를 1M/ℓ~103M/ℓ로 변화시켰다. 이 얻어진 직선 구배로부터 20mV/decade[Na+] (250℃±0.1℃)가 얻어졌다.
이 실시예에 있어서의 나트륨 이온 캐리어 막의 조성은 다음의 것이었다.
페이스트상 폴리염화비닐(평균 중합도 : 1050) 200중량부
벤조 15-크라운 5 10중량부
디옥틸세바신산 400중량부
니트로벤젠 400중량부
[실시예 4]
상기 실시예 1에 있어서의 백금선 대신에 직경 1.3㎜의 베이설·플레인·피로리딕·그라파이트(BPG)를 사용하여 칼륨 이온 캐리어 조성물로서
비스[(벤조-15-크라운-5)-4'-메틸]피멜레이트 10중량부
(도오진가가꾸겐큐쇼)(또는 비스(벤조-15-크라운-5))
디옥틸세바신산 200중량부
폴리염화비닐 페이스트수지(평균 중합도 : 800) 100중량부
을 사용하고, 이 플라스티졸을 140℃에서 5분간 가열하여 겔화함으로써, 막두께 1㎜의 염화비닐막을 형성하였다. 그리고 BPG의 일단은, 미리 도전성 접착제(아미콘 C-850-6)를 사용하여 리이드선을 접착해 놓았다.
이와같이 하여 작성한 센서 기전력을 시료 용액 중의 칼륨 이온 농도를 5×10-4로부터 1mol/ℓ까지 변경하여 온도 37℃에서 측정하였다. 1×10-3으로부터 10-1M의 범위의 농도에서는 기전력은, 제10도에 나타낸 바와같이 직선 관계를 나타내고 그 직선의 구배는 57mV/log[K+]이었다. 이때의 95%응답에 요하는 시간은 10-3~106M의 범위에서는 1분 이내이었다.
[실시예 5]
[나트륨 이온센서의 예]
실시예 4와 같이 하여 BPG전극의 표면에, 나트륨 이온 캐리어 막으로서,
비스[(12)-크라운-4)메틸]메틸 도데실 10중량부
마로네이트(도오진가가꾸겐큐쇼)
디옥틸세바신산 200중량부
폴리염화비닐·페이스트수지(평균 중합도 : 800) 100중량부
조성의 플라스티졸을 실시예 4와 같은 조건하에서, 막두께 1㎜로 형성하였다.
이 전극을 온도 37℃에서 나트륨 이온 농도를 1mM-1M의 NaCl용액을 사용하여 변화시켜서 기전력을 측정한 결과, 기전력과 나트륨 이온농도와의 사이에는 양호한 직선 관계가 성립하고, 그 직선의 구배는 57mV/log[Na+]/mol·dm-3이었다. 또 응답 속도는 90% 응답은 1분이내 이었다.
그리고, 상기 실시예에 있어서, 이온 감응 기체의 감응 부위의 이온 캐리어 막두께로서 2~3㎜의 경우에 대하여 설명하였는데, 이 막두께는 일반적으로 50㎛ 내지 3㎜의 범위에서 적당히 선택할 수가 있다. 또 이온 감응 기체는 상술한 것에 한정되지 않으며, 은/염화은 또는 팔라듐으로써 된 것, 또는 이들의 물질을 표면에 피복한 카본 전극, 또는 반도체(SnO2, In2O3, SiC 등) 및 카본 전극을 사용할 수도 있다.
측정되는 이온도 칼륨, 나트륨에 한정되지 않으며, 다른 이온 캐리어 막을 적절히 선택함으로써, 다른 이온의 농도를 측정할 수도 있다.
또 이온 캐리어 막을 피복하는 튜브(제1도중 14)는 이온센서의 내구성, 안정성의 향상을 기하는 견지에서 바람직하지만, 경우에 따라서는 이를 생략할 수도 있다.
본 발명의 이온센서는 비교적 두꺼운 이온 캐리어 막을 통하여 선택 투과한 목적 이온을 측정하도록 하였으므로 측정액 중의 공존 이온의 영향, 측정액의 맥등에 의한 영향을 받음이 없으며, 그리고 이온의 응답도 신속하여 종래와 같은 내부 액실도 필요로 하지 않으므로 액 누출의 염려가 없으며, 그리고 소형화 및 내구성의 향상을 기할 수가 있다.
본 발명의 이온센서는 상기 실시예 이외에 여러가지의 이온 미터에 조입하여 사용할 수가 있다.

Claims (27)

  1. 적어도 일단이 개구한 튜브와, 상기 튜브내에 상기 개구부로부터 후퇴시켜서 형성된 양 단면을 제외하고 절연체로 피복된 이온 감응 기체(substrate)와, 상기 튜브의 개구부와 이온 감응 기체의 개구부측의 면과의 사이 및 상기 튜브내면과 이온 감응 기체를 덮는 상기 절연체와의 사이에 충전된, 목적 이온을 선택적으로 투과시키는 이온 캐리어 막을 구비하여서 됨을 특징으로 하는 이온센서.
  2. 제1항에 있어서, 튜브가 이온 캐리어 막 조성과 같은 조성인 것임을 특징으로 하는 이온센서.
  3. 제1항에 있어서, 튜브가 전기 절연성의 재질로 이루어진 것임을 특징으로 하는 이온센서.
  4. 제1항에 있어서, 이온 감응 기체의 개구부 측의 면을 덥고 있는 이온 캐리어 막의 두께가 50㎛로부터 3㎜의 사이임을 특징으로 하는 이온센서.
  5. 제1항에 있어서, 이온 캐리어 막 조성이 이온 캐리어와 전해질을 분산시킨 폴리머로 이루어짐을 특징으로 하는 이온센서.
  6. 제1항에 있어서, 이온 캐리어가 테트라도데실아민, 바리노마이신, 크라운 화합물, 인산 에스테르의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 이온센서.
  7. 제1항에 있어서, 이온 감응 기체가 백금, 은, 은/염화은, 동, 니켈 및 팔라듐, 상기 물질의 표면을 피복한 카본 전극, 카본 전극 및 반도체의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 이온센서.
  8. 이온 감응 기체를, 이 기체를 삽입할 수 있는 소정 내경을 갖는, 튜브내에 이 기체의 선단이 이 튜브의 선단으로부터 내부 방향으로 인입된 위치에 삽입 유지시키는 공정과, 그 상태에서 이온 캐리어, 전해질 및 페이스트·수지를 함유하는 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 상기 이온 감응 기체 선단과 튜브 선단과의 사이를 포함하여 상기 이온 감응 기체와 튜브와의 사이에 충전하는 공정과, 이 충전된 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 겔화시키는 공정을 구비하여서 됨을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 튜브를 세라믹, 경질 플라스틱 및 연질 플라스틱의 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 이온 캐리어를 테트라도데실아민, 바리노마이신, 크라운 화합물, 인산 에스테르의 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 이온 감응 기체를 산화 환원막 피복 카본 전극, 은 염화은 전극, 백금전극, 은전극, 동전극, 니켈전극, 반도체 전극의 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 졸상 이온 캐리어 막 조성물의 겔화 공정을 온도 80~200℃에서 행함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 이온 감응 기체의 선단을 이온 감응 기체의 선단이 튜브의 선단으로부터 소망의 거리만큼 인입된 위치에 오도록 스페이서의 두께만큼 인입시켜 유지함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 튜브의 선단을 이온 감응 기체의 선단이 튜브의 선단으로부터 소망의 거리만큼 인입된 위치에 오도록, 절취함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  15. 이온 감응 기체를, 이 기체를 삽입할 수 있는 소정 내경을 갖는, 튜브내에 삽입하고, 이 기체의 선단과 이 튜브의 선단과의 상대적 위치관계를 조정하여, 이온 캐리어 막의 막두께를 결정하는 공정과, 그 상태에서 이온 캐리어, 전해질 및 페이스트·수지를 함유하는 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 상기 이온 감응 기체 선단과 튜브 선단과의 사이를 포함하여 상기 이온 감응 기체와 튜브와의 사이에 충전하는 공정과, 이 충전된 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 겔화시키는 공정을 구비하여서 됨을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 튜브를 세라믹, 경질 플라스틱 및 연질 플라스틱의 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 이온 캐리어를 테트라도데실아민, 바리노 마이신, 크라운 화합물, 인산에스테르의 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 이온 감응 기체를 산화 환원 막 피복 카본 전극, 은염화은 전극, 백금 전극, 은전극, 동전극, 니켈전극, 반도체전극의 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 졸상 이온 캐리어 막 조성물의 겔화공정을 온도 80~200℃에서 행함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 이온 감응 기체의 선단을 이온 감응 기체의 선단이 튜브의 선단으로부터 소망의 거리만큼 인입된 위치에 오도록 스페이서의 두께만큼 인입시켜 유지함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 튜브의 선단을 이온 감응 기체의 선단이 튜브의 선단으로터 소망의 거리만큼 인입된 위치에 오도록, 절취함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  22. 이온 감응 기체를, 이 기체를 삽입할 수 있는 소정 내경을 갖는, 튜브내에 이 기체의 선단이 이 튜브의 선단으로부터 내부 방향으로 인입된 위치에 삽입 유지시키는 공정과, 그 상태에서 이온 캐리어, 전해질 및 페이스트·수지를 함유하는 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 상기 이온 감응 기체 선단과 튜브 선단과의 사이를 포함하여 상기 이온 감응 기체와 튜브와의 사이에 충전하는 공정과, 이 충전된 졸상 이온 캐리어 막 조성물을 겔화시키는 공정과, 상기 이온 감응 기체 선단의 겔상 이온 캐리어 막 두께를 결정하는 공정을 구비하여서 됨을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 튜브를 세라믹, 경질 플라스틱 및 연질플라스틱의 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 이온 캐리어를 테트라도데실아민, 바리노마이신, 크라운 화합물, 인산 에스테르의 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 이온 감응 기체를 산화 환원막 피복 카본 전극, 은 염화은 전극, 백금전극, 은전극, 동전극, 니켈전극, 반도체 전극의 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, 졸상 이온 캐리어 막 조성물의 겔화공정을 온도 80~200℃에서 행함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
  27. 제22항에 있어서, 겔상 이온 캐리어막을 충전한 튜브의 선단을 이온 감응 기체 선단과 튜브의 선단이 소망의 거리로 되도록 절취하여, 겔상 이온 캐리어 막의 막두께를 결정함을 특징으로 하는 이온센서의 제조방법.
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