CN108982607B - 一种琼脂电解质固态盐桥及采用其的pH传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种琼脂电解质固态盐桥及其采用的pH传感器，所述琼脂电解质固态盐桥，其电解质由以下重量份的组分形成：8～30份KCl、0.01～0.3份苯甲酸钠、0.05～0.8份Triton X100、2～5份琼脂粉。本发明制成的琼脂电解质固态盐桥具有良好的导电性能，耐受细菌降解、经受50℃以下热水长期浸泡、抗超声波冲击、桥差性能稳定。

Description

一种琼脂电解质固态盐桥及采用其的pH传感器

技术领域

本发明总体涉及电化学检测领域，特别涉及一种琼脂电解质固态盐桥及其应用。

背景技术

盐桥是电化学常用手段，经历了近200年的发展历程。通用的为饱和KCl溶液盐桥，近代发展出了各种微型的多孔塑封盐桥，用于电泳、微型管道分析，也有微型的盐桥用于细胞内的电化学分析。

现有技术中的饱和KCl溶液盐桥、隔膜琼胶盐桥、陶瓷塑料多孔材料接界等类型盐桥，其特点是容易流失，不稳定，导电电阻大，电位漂移，用于环境监测，不能满足长期稳定的要求。用于pH测量其漂移量远远大于环境变化的正常范围。

在环境监测领域，现场在线监测的各种电化学传感器，都离不开盐桥，需要盐桥耐用、稳定、免维护等特性。现有传感器信号不断漂移，其成因之一就是源于盐桥不稳定。桥差不断变化，电阻增大导致信号检测失灵。传统盐桥不能满足现场在线监测的需要。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中的某些或某个问题，提供一种琼脂电解质固态盐桥及其应用，能在现场环境监测中长期保持稳定运行。

根据本发明的第一方面，提供一种琼脂电解质固态盐桥，其电解质由以下重量份的组分形成：8～30份KCl、0.01～0.3份苯甲酸钠、0.05～0.8份Triton X100、2～5份琼脂粉。

所述琼脂电解质固态盐桥的生产工艺过程包括：

1)封口材料的改性：对封口化纤材料进行侵蚀处理，使其具有良好的亲水能力；

2)按一定比例称取KCl、苯甲酸钠、Triton X100，溶于水中，完全溶解之后，然后加入琼脂粉，加热至95℃，搅拌至透明，形成琼脂电解质溶液；

3)盐桥腔体放入100℃水浴中进行热平衡，20分钟后取出盐桥腔体甩干腔体中剩余水，用注射器吸入上述2)中的琼脂电解质溶液，趁热将琼脂电解质溶液注入盐桥腔体，直到完全灌满盐桥腔体溢出为止；

4)在上述2)透明的琼脂电解质溶液中加入1)的改性化纤棉球，其大小适合封堵盐桥注入口，棉球完全浸润琼脂电解质溶液后，备用；

5)取出4)棉球，趁热紧紧塞入盐桥注入口；

6)老化处理：对经过3)、4)、5)制成的琼脂固态电解质盐桥，在20～35℃进行稳定老化处理，静置时间为12～24小时。

本发明制成的琼脂电解质固态盐桥具有良好的导电性能，耐受细菌降解、经受50℃以下热水长期浸泡、抗超声波冲击、桥差性能稳定。

根据本发明的第二方面，提供一种玻璃电极pH传感器，由玻璃电极和采用如上所述的琼脂电解质固态盐桥制成的参比电极复合而成，其包括外壳和玻璃电极，在外壳与玻璃电极之间填充琼脂电解质固态盐桥，琼脂电解质固态盐桥中设置有Ag/AgCl电极。

根据本发明的第三方面，提供一种锑电极pH传感器，由锑电极和采用如上所述的琼脂电解质固态盐桥制成的参比电极复合而成。

优选情况下，在现场在线使用时，上述pH传感器还可以加装检测通道和清洗装置，从而形成一种在线监测pH传感器组合结构，具体为：在上述的pH传感器的探测头周围设置凹形水流通道，使得探测头位于凹形水流通道的凹槽中，在凹槽下方安装超声波清洗装置。超声波清洗装置包括超声振子和位于超声振子上表面的不锈钢膜片。

根据本发明的第四方面，提供一种水体放射性快速监测仪，包括依次连接采样泵、过滤器、混合器、吸附柱和能谱检测仪，其中混合器前端还与酸/碱调节泵连接，混合器后端与pH传感器连接，pH传感器和酸/碱调节泵都与可编程控制器连接，通过pH传感器反馈的pH值来调节酸/碱调节泵的流量，使检测水体保持在预定的pH值进入吸附柱进行放射性检测。pH传感器的具体结构如上文所述。

本发明的盐桥及采用其制成的传感器具备这些特点，能在环境监测中盐桥不维护的情况下，数月乃至数年内稳定可靠。本发明制成的琼脂电解质盐桥，能够满足数月乃至更久的稳定性要求，不再需要进行繁琐的定位矫正检测。利用该项技术制成的琼脂电解质盐桥，给水环境pH等电化学现场实时监测技术带来了革命性进步。

附图说明

图1示出了本发明的玻璃电极pH传感器的结构示意图。

图2示出了本发明的pH传感器的安装结构示意图。

图3为本发明的pH传感器一日记录的pH监控数据。

图4示出了本发明的水体放射性快速监测仪的原理框图。

具体实施方式

下面通过实施例结合说明书附图对本发明做详细的说明，但不作为对本发明的限定。

琼脂电解质固态盐桥用琼脂、KCl、苯甲酸钠等辅助材料，用耐降解改性晴纶棉封口，经过一定加工制造工艺制成。

基本电解质材料为KCl(Potassium Chloride)、辅助材料可选择苯甲酸钠、TritonX-100等、晴纶棉等耐降解改性亲水纤维封口。根据不同的用户需求，可以制成各种形式和各种大小型号的盐桥。

琼脂电解质固态盐桥生产工艺过程包括：

1)封口材料的改性：对封口化纤材料进行侵蚀处理，使其具有良好的亲水能力；

2)秤取8～30gKCl、0.01～0.3g苯甲酸钠、0.05～0.8g Triton X100，溶于100ml水中，完全溶解之后，然后加入2～5g琼脂粉，加热至95℃，搅拌至透明；

3)盐桥腔体放入100℃水浴中进行热平衡，20分钟后取出盐桥腔体甩干腔体中剩余水，用注射器吸入5ml上述2)中琼脂电解质溶液，趁热将琼脂电解质溶液注入盐桥腔体，直到完全灌满盐桥腔体溢出为止；

4)在上述2)透明的琼脂电解质溶液中加入改性晴纶棉球，其大小适合封堵盐桥注入口，棉球完全浸润琼脂电解质溶液后，备用；

5)取出4)棉球，趁热紧紧塞入盐桥注入口；

6)老化处理：对经过3)、4)、5)制成的琼脂固态电解质盐桥，在20～35℃进行稳定老化处理，静置时间为12～24小时；

7)将经过6)之后的琼脂固态电解质盐桥，剔除封口外面多余的固化琼脂电解质，露出封口外面的棉球用剪刀剪除。用毛刷清理干净电极外表，最后放入超声波清洗机内超声清洗5min，如此制成的盐桥，放入饱和KCl溶液备检备用；

8)质量控制过程；将上述7)处理之后制成的银丝Ag/AgCl-KCl琼脂盐桥，接入检测电路，用传统饱和Ag/AgCl-KCl电极做参比电极，放入1M KCl溶液检测其电位差，并连续记录，记录时间不低于24小时，电位差始终保持在1mv之内为合格。

实施例1：玻璃电极pH传感器

参见图1，采用本发明的琼脂电解质固态盐桥制成的玻璃电极pH传感器20主要包括外壳14、琼脂电解质固态盐桥11和玻璃电极10。玻璃电极10位于中央，琼脂电解质充填在外壳和玻璃电极10之间，上下端分别用绝缘材料15、13进行密封。玻璃电极10的玻璃管中充填有填充液17，填充液17为0.1M的HCl溶液，以Ag丝(Ag/AgCl)作为显示电极18并通过导线向外引出至同轴电缆16，玻璃电极10的下端探测头19为玻璃泡。琼脂电解质固态盐桥11中设置有环状Ag丝参比电极12，参比电极12通过导线与外部的同轴电缆16连接。

实施例2：锑电极pH传感器

将实施例1中的玻璃电极10替换为锑电极，其它结构与实施例1相同，从而形成锑电极pH传感器。

参见图2，将上述实施例制成的pH传感器用于现场检测水体pH值时，围绕pH传感器的探测头19设置凹形水流通道21，使得探测头19位于凹形水流通道21的凹槽中，在凹槽下方安装超声波清洗装置，超声波清洗装置包括超声振子23和位于超声振子23上表面的316L不锈钢膜片22。检测过程中，通过超声波清洗装置来清洗探测头19，可以保证传感器不被玷污，使探测头19保持新鲜表面，能够在环境条件下长期保持高度稳定。

pH性能记录显示

用制成的锑电极pH传感器监控水样的pH变化，时间从AM7:54～PM4:11，见图3。早上开机，设备自动进行超声波清洗，电位值出现了开始阶段的上升。中间每隔90分钟进行一次超声波清洗。中间为了检测pH的灵敏度，向10升pH4.12的水样中加入50ml自来水2次，100ml自来水1次，均显著体现了pH的变化。pH电位数字值的变化在小时区间内，基本保持在1个数字之内(0.2mv)。pH监控性能十分优异。用于监控环境水体的长期变化是可行的。这是现有的pH传感器难以做到的。

实施例3：水体放射性快速监测仪

参见图4，水体放射性快速监测仪包括依次连接的定量定速水泵、过滤器、混合器、吸附柱和伽马谱仪，其中混合器前端还与定比例酸泵连接，混合器后端与pH传感器连接，pH传感器和酸泵都与可编程控制器连接，可编程控制器与触摸屏连接。水泵采集海水后，经过过滤器去除悬浮物，通过pH传感器反馈的pH值来调节酸泵的流量，使检测水体保持在预定的pH值进入吸附柱进行放射性检测。

在2011年3月11日日本福岛核事故后，青岛百澳兰博工贸有限公司生产组装的上述水体放射性快速监测仪，用于放射性Cs的现场监测。上述水体放射性快速监测仪已经完成数以十记海洋监测航次的现场pH实时监测。这一技术对于海水、淡水pH等电化学现场实时监测具有重要的意义。其主要特点是液接电位小、琼脂电解质稳定、不易流失，能够满足电化学现场长期监测的要求。经过近4年来的应用，琼脂电解质盐桥无需维护，检测结果稳定可靠，充分体现了该盐桥的优良性能。

Claims (4)

1.一种琼脂电解质固态盐桥，其电解质由以下重量份的组分形成：8～30份KCl、0.01～0.3份苯甲酸钠、0.05～0.8份Triton X100、2～5份琼脂粉；

所述琼脂电解质固态盐桥的生产工艺过程包括：

1)封口材料的改性：对封口化纤材料进行侵蚀处理，使其具有良好的亲水能力；

2)按一定比例称取KCl、苯甲酸钠、Triton X100，溶于水中，完全溶解之后，然后加入琼脂粉，加热至95℃，搅拌至透明，形成琼脂电解质溶液；

3)盐桥腔体放入100℃水浴中进行热平衡，20分钟后取出盐桥腔体甩干腔体中剩余水，用注射器吸入上述2)中的琼脂电解质溶液，趁热将琼脂电解质溶液注入盐桥腔体，直到完全灌满盐桥腔体溢出为止；

4)在上述2)透明的琼脂电解质溶液中加入1)的改性化纤棉球，其大小适合封堵盐桥注入口，棉球完全浸润琼脂电解质溶液后，备用；

5)取出4)棉球，趁热紧紧塞入盐桥注入口；

6)老化处理：对经过3)、4)、5)制成的琼脂固态电解质盐桥，在20～35℃进行稳定老化处理，静置时间为12～24小时。

2.一种玻璃电极pH传感器，由玻璃电极和采用如权利要求1所述的琼脂电解质固态盐桥制成的参比电极复合而成，其包括外壳和玻璃电极，在外壳与玻璃电极之间填充琼脂电解质固态盐桥，琼脂电解质固态盐桥中设置有Ag/AgCl电极。

3.一种锑电极pH传感器，由锑电极和采用权利要求1所述的琼脂电解质固态盐桥制成的参比电极复合而成。

4.一种pH传感器的安装结构，采用权利要求2或3所述的pH传感器作为检测器，在pH传感器的探测头周围设置凹形水流通道，使得探测头位于凹形水流通道的凹槽中，在凹槽下方安装超声波清洗装置。

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