JPH0465666A

JPH0465666A - 参照電極

Info

Publication number: JPH0465666A
Application number: JP2177828A
Authority: JP
Inventors: Masao Takinami; 雅夫滝浪
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1992-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、液中のイオン濃度を測定する際に電位の基準
となる参照電極に関し、とくに特定イオン濃度を測定す
るイオン選択性電極による電気化学分析に用いる電位差
測定用参照電極に関する。

［従来の技術］液体中の水素イオン濃度やその他のイオン濃度を電気化
学的に測定するためには、イオンの濃度に応答する電極
単独ではその電極の電位を知ることができないので、必
ず電位が明かな電極と組み合わせてその間の起電力を測
定することによってイオンの濃度を測定している。この
ようにイオン濃度を電位によって測定する際に基準とな
る電極を参照電極と呼んでいるが、参照電極は電位の測
定の基準となるので次のように、（１）電解液中に存在する化学種とネルンストの式にし
たがって可逆電極電位を示すこと。

（２）電極電位が時間に対して安定していること。

（３）測定時に微少な電流が流れても速やかに元の電位
を回復すること。

（４）温度が一定であれば同じ電位を示すこと。

（５）電極の固体物質層が電解液中に溶解しないこ　と
。

等の特性を有していることが要求される。

そこで、このような要求を満足する電極として、甘木電
極、銀・塩化銀電柵が用いられている。

第２図には甘木電極１０の断面図を示が、ガラス等の外
筒１１内に設けたガラスの内管１２の先端に多孔性の栓
１３を設け、その上部には甘木（塩化第１水銀、Ｈｇ２
Ｃ１２）と水銀の混合物１４を充填したものでこの混合
物には白金等のリード線１５が挿入されている。また、
内筒と外筒との間の空間には塩化カリウムまたは塩化ナ
トリウムの飽和あるいは濃度の定まった電解液１６を有
している。甘木電極の電解液の濃度は発生する起電力に
影響を及ぼすために濃度の管理の容易な飽和塩化カリウ
ムまたは飽和塩化ナトリウムの水溶液を通常は使用して
いる。外筒の下端には被測定液と液絡部を形成する多孔
質体１７が設けられていまた、第３図に銀・塩化銀電極
１８を示すように、ガラス等の簡１９内に、表面に塩化
銀層２０を形成した銀線２１を設けており、銀線には外
部回路と接続するリード線２２が接続されている。

筒内の空間には塩化カリウムまたは塩化ナトリウムの飽
和あるいは濃度の定まった電解液２３を有している。銀
・塩化銀電極の内部の電解液の濃度は発生する起電力に
影響を及ぼすために濃度の管理の容易な飽和塩化カリウ
ムまたは飽和塩化ナトリウムの水溶液を通常は使用して
いる。簡の下端には被測定液と液絡部を形成する多孔質
体２４が設けられている。

［発明が解決しようとする課題］従来、参照電極として広く用いられている飽和甘木電極
あるいは飽和銀・塩化銀電極は内部に電解液を有してい
るために、小型化が困難であり、内部液が液絡部から徐
々に外部に漏洩するために、内部の電解液を管理するこ
とが必要となる。また。

液絡部から漏洩する液が被測定溶液を汚染する可能性も
あった。

とくに、参照電極を生体の血液中のイオン濃度の測定に
使用する場合には、電解液の漏洩は血液の汚染につなが
り問題であった。このような問題を解決するためには、
液の漏洩を防止するために液絡部を小さくすることも考
えられるが、液絡部を小さくすると電気抵抗が大きくな
るので、電位差の測定には入力インピーダンスの大きな
電位差計が必要となる。入力インピーダンスが大きな電
位差計によって測定する場合には、測定時に外部のノイ
ズの、影響を受は易くなる。さらに、生体中へ直接に電
極を挿入した状態での測定や生体から取り出した血液を
循環する過程での測定の際には、参照電極を高温で滅菌
して生体への感染を防止する必要があるが、内部に水溶
液からなる電解液を有している参照電極では高温による
滅菌を行うと電解液が沸騰したり、あるいは高温のため
に電極としての特性に悪影響を及ぼすことがあった。こ
のため、充分な滅菌操作は困難であった。

また、銀・塩化銀電極の場合にも、甘木電極と同様の問
題点があり、また銀線上に塩化銀を被覆した固体電極は
直接に電位を測定することは可能であるが、この様な電
極は測定液中の塩化物イオンニヨって発生電位が影響を
受けるために、血液中での測定などのように塩化物イオ
ンが含まれている溶液中で参照電極として使用すること
はできなかった。

［課題を解決するための手段］本発明者はこの様な問題点を解決するために鋭意検討し
たところ、従来使用されている内部に電解液を有する参
照電極とはまったく異なり、液膜を処理をしだ液膜型の
イオン選択性電極の液膜を処理することにより参照電極
として使用することを見いだしたものである。

イオン選択性電極は特定イオンに対する選択性とともに
、イオン濃度の変化に対してネルンストの式に対応した
応答をすることを最も重要な要件としている。ところが
意外にもイオン選択性電極のイオンに対する選択性を低
下させるとともに、イオン濃度の変化に対してもネルン
ストの式に対応した応答を示さないようにしたイオン選
択性電極が多くのイオン中において安定した一定の電位
を示すことをみいだした。

すなわち、液膜を有するイオン選択性電極は。

一般にはイオン感応物質を疎水性の溶媒中に溶解した液
を分散した高分子材料のマトリックスから構成されてお
り、このマトリックスはポリ塩化ビニル、シリコーンゴ
ム、エポキシ樹脂、ポリウレタン、カルボキシル化ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合化　ポリカ
ーボネート、セルロースエーテル、塩化ビニル塩化ビニ
リデン共重合体等を使用し、ま・た加塑剤としてセバシ
ン酸ジオクチル等を配合しており、マトリックス中には
イオン感応物質として、特定イオンに対して応答する環
状エーテル、環状ポリアミン、パリノマイシン、３級ア
・ミン、４級アンモニウム塩、非環状ポリエーテル等を
分散している。　　また、カチオンを測定するイオン選
択性電極ではアニオンの排除剤として、テトラキス（ｐ
−クロロフェニル）ほう酸カリウム等を使用している。

本発明の参照電極では、こうしだ液膜型のイオン選択性
電極において、液膜中のイオン感応物質の濃度を低下さ
せることによって、電極のイオン選択性とイオン濃度に
対するネルンスト応答性すなわち感度を低下させており
、こうした手段によって、各種の溶液中で使用可能な参
照電極を得るものである。

そして、液膜のイオン選択性電極としての選択性および
ネルンスト応答の感度を低下させる手段として、イオン
感応物質の量の減少、アニオン排除剤の増量のいずれか
または両方の処理をするものであって、とくにテトラフ
ェニルほう酸塩類の添加量を多くすることによって得ら
れる効果は大である。テトラフェニルほう酸塩類として
は、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ほう酸塩、テト
ラキス（４−フルオロフェニル）ほう酸塩、テトラキス
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ほう
酸塩のアルカリ金属塩を用いた参照電極からなるもので
ある。

通常のイオン選択性電極はアニオン排除剤を０６重量％
を越えて含有することはなく、本願発明のように参照電
極として用いる場合は１重量％以上含有する必要がある
。

また、２０重量％を越える場合は発生電位が不安定にな
るので好ましくない。

［作　用コ本発明の参照電極は内部に電解液を有′しないので電極
を小型化することができ、また、内部の電解液中の塩の
濃度の管理が必要でないためにメンテナンスが容易であ
り、内部の電解液が測定液を汚染するおそれがないので
、生体中あるいは生体中から循環する液中での測定も安
心して行うことが可能となる。

さらに、内部の電解液を有しないので高温の水蒸気中で
の滅菌も問題なく行うことができる。

［実施例コ以下に図面を参照して本発明を具体的に説明する。

第１図は、本発明の参照電極１を示す。参照電極はアル
ミナ等からなる絶縁性の基体２上に銀・塩化銀電極３を
形成しており、銀・塩化銀電極にはリード線４が接続さ
れていて外部回路に電気的に接続される。

銀・塩化銀電極上には、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴ
ム、エポキシ樹脂、ポリウレタン、カルボキシル化ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　ポリカ
ーボネート、セルロースエーテル、塩化ビニル塩化ビニ
リデン共重合体等からなる液膜５が形成されており、液
膜中にはイオン感応物質として、特定イオンに対して応
答する環状エーテル、環状ポリアミン、パリノマイシン
、３級アミン、４級アンモニウム塩、非環状ポリエ−チ
ルとともにテトラキス（ｐ−クロロフェニル）ほう酸カ
リウム等のアニオンを排除剤を分散しており、アニオン
排眸、剤の濃度は、通常のイオン選択性電極で用いられ
ている濃度よりも大であって、このようにアニオン排除
剤の濃度を大きくすることによってイオン選択性電極と
してのイオン選択＼性と感度すなわちネルンスト応答性を低下させている。

また、基体上の銀・塩化銀電極とリード線との接合部分
にはエポキシ樹脂等にる保護層６を形成する。

このように、イオン選択性電極としてのイオン選択性と
測定液中に含まれているイオンの濃度壷こ応じた出力電
圧の変化を低下させることによって参照電極として使用
することを可能としたものである。

実施例１縦１３ｍｍ、　　横３ｍｍ、厚さ０．３８　ｍｍのアル
ミナからなる絶縁性の基体上に、ガラスフリットを含有
した酸化銀、塩化銀の混合粉体をこよるペーストをスク
リーン印刷し、マツフル炉にて４４０℃で焼結して製造
したｌｍｍＸ１ｍｍの銀・塩化銀電極を設け、テフロン
（デュポン社商品名）被覆した直径Ｑ、３８ｍｍの銅の
リード線を銀ペーストによって接続した。

続いてテトラキス（ｐ−クロロフェニル）ほう酸カリウ
ムをセバシン酸ジオクチルに溶解し・　ポリ塩化ビニル
のテトラヒドロフラン溶液に混和して均一に溶解させた
後、銀・塩化銀電極を形成した基体上に滴下、乾燥を繰
り返すことにより、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）
ほう酸カリウム１．２重量％、セバシン酸ジオクチル６
５．９重量％、ポリ塩化ビニル３２．９重量％の液膜を
形成して参照電極とした。

得られた参照電極を塩化ナトリウム、過塩素酸ナトリウ
ム、チオシアン酸ナトリウムの１０−５Ｍｏ１／Ｌない
し〜１０−’Ｍｏ　ｌ／Ｌの各水溶液で飽和塩化ナトリ
ウム甘木電極に対する電位を濱１１定した結果を第４図
に示す。この図から本発明の参照電極がナトリウムイオ
ンに応答せず、またアニオンの種類によっても影響され
ないことがわ力する。

また本発明の参照電極をカチオンの種類を変えた０、ｌ
Ｍｏ１／Ｌの塩化物の溶液によって選択係数を測定した
結果を表１に示す。この表から明らかなようにカチオン
の種類を変えても曇よｉｔ一定の電位を示すことが確認
された。

［以下余白コ表１実施例２液膜をテトラキス（ｐ−クロロフェニル）ほう酸カリウ
ム３．７５重量％、ビス［（１２−クラウン−４）メチ
ルコピデシルマロネート３．００重量％、セバシン酸ジ
オクチル６２．１７重量％、ポリ塩化ビニール３１．０
８重量％の液膜を形成した点を除いて実施例１と同様の
参照電極を製造した。

第５図は得られた参照電極と、この参照電極と同様の構
成の液膜がテトラキス（ｐ−クロロフェニル）ほう酸カ
リウム０．　６重量％、ビス〔（１２−クラウン−４）
メチル〕　ドデシルマロネート３．０重量％、セバシン
酸ジオクチル６４．３１ｉ量％、ポリ塩化ビニル３２．
１重量％のイオン感応性の液膜を有するナトリウムイオ
ン選択性電極を組み合わせてナトリウムイオン濃度の測
定を行った結果である。同図には本発明の参照電極と飽
和塩化ナトリウム甘木電極との電位差も併記した。

この様に本発明で得られた参照電極はナトリウムイオン
に対して応答せず、それを使用したナトリウムネオン選
択性電極対は良好な測定結果を示した。

また・　第６図は本発明の参照電極とナトリウムイオン
選択性電極を対にしたナトリウムイオンの測定時のｐＨ
の変化に対する影響を測定した結果である。図からも明
らかなとおり本発明の参照電極を用いたナトリウムイオ
ン選択性電極対はｐＨの変化に影響されなかった。

比較例イオン感応物質およびアニオン排除剤を混合しないポリ
塩化ビニルのテトラヒドロフラン溶液から液膜を製造し
た魚身外は実施例１と同様の電極を製造し、飽和塩化ナ
トリウム甘木電極を対極にして塩化ナトリウム水溶液濃
度を変化させて電位を測定した。

しかし、膜抵抗が非常に高くなり測定は不可能になり、
参照電極として使用することはできない。

［発明の効果］本発明の参照電極は、液膜を有するイオン選択性電極の
イオン選択性とイオン活量の変化に対する応答性を低下
させて参照電極としたもので、内部の電解液を有しない
のでメンテナンスを必要とせず長時間の連続測定によっ
ても測定液の汚染対策を考慮する必要がなく、またイオ
ン選択性電極と全く同等まで小型化が可能であり使用範
囲を拡大できる。

さらに、本発明の参照電極は充分な滅菌によっても影響
を受けないので医療、医薬品、食品加工等の分野におい
てｐＨや特定のイオン濃度を測定する場合に使用でき、
特に医療における血液や尿、その他の体液のｐＨやイオ
ン濃度の測定に利用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の参照電極の断面図、第２菌は甘木電極
の断面図、第３図は銀・塩化銀電極の断面図、第４図は
本発明の参照電極を飽和塩化ナトリウム甘木電極を対極
としてアニオンを変化させた際の測定結果を示す図、第
５図は本発明の参照電極をナトリウムイオン選択性電極
と電極対にして測定した結果および対飽和塩化ナトリウ
ム甘木電極を示す図、第６図は異なるｐＨで測定した結
果を示す図である。１・・・参照電極　２・・・塩化　３・・・銀・塩化銀
電極４・・・リード線、　５・・・液膜、　６・・・保
護層、　１０・・・甘木電極　１１・・・外筒１１、１
２・・・内管、　１３・・・多孔性の栓、　１４・・・
甘木と水銀の混合物、　１５・・・リード線、　１６・
・・電解液、　１７・・・多孔質体　１８・・・銀・塩
化銀電極　１９・・・筒、２０・・・塩化銀層、２１・
・・銀線、　２２・・・リード線、　２３・・・電解液
、２４・・・多孔質体

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イオンに対する選択性およびイオン活量の変化に
対する応答性を低下させたイオン選択性電極であること
を特徴とする参照電極。
（２）イオン選択性電極がイオン感応物質を溶解した疎
水性溶媒を高分子樹脂中に分散した液膜型電極であるこ
とを特徴とする請求項１記載の参照電極。
（３）イオン選択性電極の液膜中にアニオン排除剤を添
加してイオンに対する選択性およびイオン活量の変化に
対する応答性を低下させた請求項２記載の参照電極。
（４）アニオン排除剤がテトラフェニルほう酸塩である
ことを特徴とする請求項３記載の参照電極。
（５）テトラフェニルほう酸塩を含み他のイオン感応性
物質を含まない液膜型電極であることを特徴とする参照
電極。