JP2001201484A - 乾式操作型イオン選択性電極及び液体中のイオンの存在又は量の決定法 - Google Patents
乾式操作型イオン選択性電極及び液体中のイオンの存在又は量の決定法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 改善された乾式操作型イオン選択性電極及び
その使用方法の提供。 【解決手段】 乾式操作型イオン選択性電極は、下記を
含む：a)本質的に少なくとも1個のカルボキシル基を有
するモノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマ
ー1〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性
塩を含む、内部参照電極；及びb) 内部参照電極と接触
している疎水性ゾーンであって、その中に当該イオンに
選択性のキャリヤが分布しているもの。又、本質的に以
下からなるポリマー中に分散された水溶性塩を含む、内
部参照電極：ｉ）下記式Ｉのモノマー６０〜９９質量
％： （式中、Ｒ１はＨ又は−ＣＯＯＭ；Ｒ２は、Ｈ、Ｃｌ又
は−ＣＯＯＭ、Ｒ３は−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＯＭ、−ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯＭ
等）、及びｉｉ）下記式ＩＩのモノマー１〜４０質量
％： （式中、Ｒ８は、Ｈ又はメチル；Ｒ９は、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又は−ＮＨ
ＣＨ３である。）；及びｂ）内部参照電極と接触してい
る疎水性ゾーンであって、その中に当該イオンに選択性
のキャリヤが分布しているもの。
その使用方法の提供。 【解決手段】 乾式操作型イオン選択性電極は、下記を
含む：a)本質的に少なくとも1個のカルボキシル基を有
するモノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマ
ー1〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性
塩を含む、内部参照電極；及びb) 内部参照電極と接触
している疎水性ゾーンであって、その中に当該イオンに
選択性のキャリヤが分布しているもの。又、本質的に以
下からなるポリマー中に分散された水溶性塩を含む、内
部参照電極：ｉ）下記式Ｉのモノマー６０〜９９質量
％： （式中、Ｒ１はＨ又は−ＣＯＯＭ；Ｒ２は、Ｈ、Ｃｌ又
は−ＣＯＯＭ、Ｒ３は−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＯＭ、−ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯＭ
等）、及びｉｉ）下記式ＩＩのモノマー１〜４０質量
％： （式中、Ｒ８は、Ｈ又はメチル；Ｒ９は、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又は−ＮＨ
ＣＨ３である。）；及びｂ）内部参照電極と接触してい
る疎水性ゾーンであって、その中に当該イオンに選択性
のキャリヤが分布しているもの。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン選択性電極
(ISE)に広く関連している。より詳細に述べると、これ
は、乾式操作型ISEの内部参照電極のためのポリマー組
成物に関する。
(ISE)に広く関連している。より詳細に述べると、これ
は、乾式操作型ISEの内部参照電極のためのポリマー組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体中のイオン量を測定するための非常
に広範なイオン選択性電極が公知である。典型的には、
このような測定値を得るための装置は、参照又は標準電
極及び個別のイオン選択性電極を具備している。参照又
は標準電極及びイオン選択性電極が分析されるべき溶液
に同時に接触される場合は、これらは一緒に、イオン選
択性電極が感応性を持つイオンの活量の対数に比例して
電位差が生じるような電気化学的電池を構成している。
この活量は溶液のイオン濃度に関連している。電位差及
び溶液のイオン活量の間の関係は、周知のネルンスト式
で説明される。電位差計(electrometric device)は、通
常直接測定する回路又は零位法(null-balance)の電位差
回路であるが、これは電極間の電位の測定に使用され
る。
に広範なイオン選択性電極が公知である。典型的には、
このような測定値を得るための装置は、参照又は標準電
極及び個別のイオン選択性電極を具備している。参照又
は標準電極及びイオン選択性電極が分析されるべき溶液
に同時に接触される場合は、これらは一緒に、イオン選
択性電極が感応性を持つイオンの活量の対数に比例して
電位差が生じるような電気化学的電池を構成している。
この活量は溶液のイオン濃度に関連している。電位差及
び溶液のイオン活量の間の関係は、周知のネルンスト式
で説明される。電位差計(electrometric device)は、通
常直接測定する回路又は零位法(null-balance)の電位差
回路であるが、これは電極間の電位の測定に使用され
る。
【０００３】原則として、陽イオン性又は陰イオン性物
質に対し感応性があるイオン選択性電極で構築すること
ができる。測定することができる陽イオンは、IA族イオ
ン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム（アルカリ
金属）、及び水素；IIA族金属イオン、例えばカルシウ
ム及びマグネシウム(アルカリ土類)；VIA、VIIA、VIII
A、IB、IIB及びIIIB族の金属イオン；並びに、IVB族の
鉛を含むが、これらに限定されるものではない。陰イオ
ンは、ハロゲン化物イオン、特に関心があるのは塩化物
及びフッ化物であるものを含むが、これらに限定される
ものではない。非イオン性の二酸化炭素は、水素イオン
に対し感応性のあるISEを用いて決定することができ
る。
質に対し感応性があるイオン選択性電極で構築すること
ができる。測定することができる陽イオンは、IA族イオ
ン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム（アルカリ
金属）、及び水素；IIA族金属イオン、例えばカルシウ
ム及びマグネシウム(アルカリ土類)；VIA、VIIA、VIII
A、IB、IIB及びIIIB族の金属イオン；並びに、IVB族の
鉛を含むが、これらに限定されるものではない。陰イオ
ンは、ハロゲン化物イオン、特に関心があるのは塩化物
及びフッ化物であるものを含むが、これらに限定される
ものではない。非イオン性の二酸化炭素は、水素イオン
に対し感応性のあるISEを用いて決定することができ
る。
【０００４】イオン性物質は、工場排液、水道水、雨
水、下水、生物原料、例えば植物及び動物由来の液体な
どを含むが、これらに限定されるものではない、広範な
種類の試料中に存在する。ヒトの体液は特に興味深いも
のであり、かつ全血、血清、血漿、唾液、汗、気管支
液、膣分泌液などを含む。イオン選択性ガラス膜を基に
した電極は周知である。固形状の電極も公知であり、例
えばGenshawらの米国特許第3,856,649号( '649特許)に
開示されており、これは「血清分析のための微小固形カ
リウム電極(Miniature Solid State Potassium Electro
de for Serum Analysis)」、Analytical Chemistry、4
5:1782-84 (1973)と題する論文に記載されている。固形
状の電極の利点は、「乾式操作型」電極であることであ
り、これについては、Battaglia らの米国特許第4,214,
968号('968特許)、Hamblenらの米国特許第4,053,381
号、及びStareらの米国特許第4,487,679号に開示されて
いる。
水、下水、生物原料、例えば植物及び動物由来の液体な
どを含むが、これらに限定されるものではない、広範な
種類の試料中に存在する。ヒトの体液は特に興味深いも
のであり、かつ全血、血清、血漿、唾液、汗、気管支
液、膣分泌液などを含む。イオン選択性ガラス膜を基に
した電極は周知である。固形状の電極も公知であり、例
えばGenshawらの米国特許第3,856,649号( '649特許)に
開示されており、これは「血清分析のための微小固形カ
リウム電極(Miniature Solid State Potassium Electro
de for Serum Analysis)」、Analytical Chemistry、4
5:1782-84 (1973)と題する論文に記載されている。固形
状の電極の利点は、「乾式操作型」電極であることであ
り、これについては、Battaglia らの米国特許第4,214,
968号('968特許)、Hamblenらの米国特許第4,053,381
号、及びStareらの米国特許第4,487,679号に開示されて
いる。
【０００５】金属、不溶性金属塩の固形状電極は、電気
伝導性の内部元素金属を有し、これは金属、不溶性塩上
に配置されている。金属、不溶性金属塩の組合せは、半
電池、又は本発明の状況においては内部参照電極を示
し、これは測定されるべきイオンを含有している溶液に
接触して直接使用することができる。あるいは、内部参
照電極は、固形マトリックスを形成することが可能な親
水性「結合剤」中に分散された金属及び不溶性金属塩、
水溶性塩と緊密接触を含むことができる。水溶性塩の陰
イオンは、不溶性金属塩の陰イオンと同一である。内部
参照電極のマトリックスとの緊密接触は、イオンを含有
する溶液との直接接触から内部参照電極を遮蔽している
疎水性ゾーンである。この疎水性ゾーンは一般に、イオ
ンに特異性のあるキャリヤを含有している。
伝導性の内部元素金属を有し、これは金属、不溶性塩上
に配置されている。金属、不溶性金属塩の組合せは、半
電池、又は本発明の状況においては内部参照電極を示
し、これは測定されるべきイオンを含有している溶液に
接触して直接使用することができる。あるいは、内部参
照電極は、固形マトリックスを形成することが可能な親
水性「結合剤」中に分散された金属及び不溶性金属塩、
水溶性塩と緊密接触を含むことができる。水溶性塩の陰
イオンは、不溶性金属塩の陰イオンと同一である。内部
参照電極のマトリックスとの緊密接触は、イオンを含有
する溶液との直接接触から内部参照電極を遮蔽している
疎水性ゾーンである。この疎水性ゾーンは一般に、イオ
ンに特異性のあるキャリヤを含有している。
【０００６】前記'649特許は、水溶性塩を含有する親水
性層を形成するための結合剤としてのポリビニルアルコ
ールの使用を開示している。
性層を形成するための結合剤としてのポリビニルアルコ
ールの使用を開示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記'968特許は、「乾
燥型」参照電解液のためのいくつかの結合剤を列記して
いる：ポリビニルアルコール、ゼラチン、アガロース、
脱イオンされたゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ(アクリル酸ヒドロキシエチル)、
ポリ(メタクリル酸ヒドロキシエチル)及びポリ(アクリ
ル酸)。脱イオンされたゼラチンは、'968特許において
好ましい結合剤である。残念ながら、乾式操作型ISEに
おいて、結合剤としてゼラチンを有する内部参照電極を
含む層は脆弱であり、これは疎水性上側層と良好に接着
せず、かつ湿度変動に対し感受性がある。その結果、こ
れらのISEの結着性及び性能は有害な影響を受ける。
燥型」参照電解液のためのいくつかの結合剤を列記して
いる：ポリビニルアルコール、ゼラチン、アガロース、
脱イオンされたゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ(アクリル酸ヒドロキシエチル)、
ポリ(メタクリル酸ヒドロキシエチル)及びポリ(アクリ
ル酸)。脱イオンされたゼラチンは、'968特許において
好ましい結合剤である。残念ながら、乾式操作型ISEに
おいて、結合剤としてゼラチンを有する内部参照電極を
含む層は脆弱であり、これは疎水性上側層と良好に接着
せず、かつ湿度変動に対し感受性がある。その結果、こ
れらのISEの結着性及び性能は有害な影響を受ける。
【０００８】
【課題を解決するための手段】我々は、改善された乾式
操作型イオン選択性電極の性能を、結合剤として、少な
くとも1個のカルボキシル基(carboxylic acid group)
を有する親水性モノマー又はその塩及び疎水性モノマー
から調製されたコポリマーを使用することで達成するこ
とができることを発見した。得られるコポリマーは、酸
ホモポリマーよりも低いガラス転移点を有し、高い塩耐
性と共に良好な中間層接着性を提供する。
操作型イオン選択性電極の性能を、結合剤として、少な
くとも1個のカルボキシル基(carboxylic acid group)
を有する親水性モノマー又はその塩及び疎水性モノマー
から調製されたコポリマーを使用することで達成するこ
とができることを発見した。得られるコポリマーは、酸
ホモポリマーよりも低いガラス転移点を有し、高い塩耐
性と共に良好な中間層接着性を提供する。
【０００９】ある態様において、本発明は、下記を含む
乾式操作型イオン選択性電極に関する： a) 本質的に、少なくとも1個のカルボキシル基を有する
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
備える、内部参照電極；及び b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。
乾式操作型イオン選択性電極に関する： a) 本質的に、少なくとも1個のカルボキシル基を有する
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
備える、内部参照電極；及び b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。
【００１０】内部参照電極は、金属塩、不溶性金属塩型
電極、又は金属及びレドックス塩の組合せを含む酸化−
還元型電極であることができる。更に乾式操作型イオン
選択性電極は、内部参照電極が支持体と疎水性ゾーンの
間に配置されるような支持体を具備しても良い。好まし
い実施態様において、結合剤ポリマーは、少なくとも1
個のカルボキシル基を有するモノマー又はその塩を70〜
95質量％及び疎水性モノマーを5〜30質量％含有する。
電極、又は金属及びレドックス塩の組合せを含む酸化−
還元型電極であることができる。更に乾式操作型イオン
選択性電極は、内部参照電極が支持体と疎水性ゾーンの
間に配置されるような支持体を具備しても良い。好まし
い実施態様において、結合剤ポリマーは、少なくとも1
個のカルボキシル基を有するモノマー又はその塩を70〜
95質量％及び疎水性モノマーを5〜30質量％含有する。
【００１１】好ましい本発明のポリマーは、本質的に下
記式のモノマー：
記式のモノマー：
【００１２】
【化１３】
【００１３】（式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
【００１４】
【化１４】
【００１５】であり；Mは、H、アルカリ金属陽イオン又
は
は
【００１６】
【化１５】
【００１７】(式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立
して、H、メチル又はエチルである)）、及び下記式のモ
ノマー：
して、H、メチル又はエチルである)）、及び下記式のモ
ノマー：
【００１８】
【化１６】
【００１９】（式中、R8は、H又はメチル；R9は、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）からなる。別の態様において、本発
明は、下記工程を含む、液体中のイオンの存在又は量の
測定法に関する： A) 乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触
する工程であり、ここで該乾式操作型第一電極が以下を
含むもの； a)本質的に、少なくとも1個のカルボキシル基を有する
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
含む、内部参照電極；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの； B)第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオン
を既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているか、もしくは電気化学的接触が
可能であるかするもの；又は C)乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、同
じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該第
二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定量
含有するもの；及び D)液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、乾
式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）からなる。別の態様において、本発
明は、下記工程を含む、液体中のイオンの存在又は量の
測定法に関する： A) 乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触
する工程であり、ここで該乾式操作型第一電極が以下を
含むもの； a)本質的に、少なくとも1個のカルボキシル基を有する
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
含む、内部参照電極；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの； B)第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオン
を既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているか、もしくは電気化学的接触が
可能であるかするもの；又は C)乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、同
じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該第
二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定量
含有するもの；及び D)液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、乾
式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。
【００２０】前述のイオンを決定する方法の第二電極
は、カロメル電極又は当該技術分野において公知の他の
もの、又は乾式操作型電極のような固形状電極などの、
いずれか適当な参照電極であることができる。これは、
構造及び組成に関して、乾式操作型イオン選択性第一電
極と同じであることができる。第一及び第二電極が、同
種のイオンに対して選択性であるならば、パートBの溶
液は、既知量又は一定量の該イオンを含有する。第二電
極が、第一電極の選択性とは異なる第二のイオン型につ
いて選択性であるならば、この溶液は、既知量又は一定
量の第二イオンを含有する。イオン中の存在又は量の決
定法がパートCとして行われるならば、この試料は、第
二電極が選択性でありかつ第一電極が選択性であるイオ
ンとは異なるような第二イオンを既知又は一定量を含有
する。
は、カロメル電極又は当該技術分野において公知の他の
もの、又は乾式操作型電極のような固形状電極などの、
いずれか適当な参照電極であることができる。これは、
構造及び組成に関して、乾式操作型イオン選択性第一電
極と同じであることができる。第一及び第二電極が、同
種のイオンに対して選択性であるならば、パートBの溶
液は、既知量又は一定量の該イオンを含有する。第二電
極が、第一電極の選択性とは異なる第二のイオン型につ
いて選択性であるならば、この溶液は、既知量又は一定
量の第二イオンを含有する。イオン中の存在又は量の決
定法がパートCとして行われるならば、この試料は、第
二電極が選択性でありかつ第一電極が選択性であるイオ
ンとは異なるような第二イオンを既知又は一定量を含有
する。
【００２１】
【発明の実施の形態】ISE技術は周知であり、かつ多く
の出版物において説明されているが、乾式操作型電極の
構造及び使用に関しては概要の説明がなされているのみ
である。詳細な説明は、例えば、米国特許第4,214,968
号、第4,053,381号及び第4,487,679号において認めるこ
とができる。本発明は、金属、不溶性金属塩型電極の好
ましい実施態様を参照として説明する。しかし、本発明
はこの型の電極に限定されるものではない。
の出版物において説明されているが、乾式操作型電極の
構造及び使用に関しては概要の説明がなされているのみ
である。詳細な説明は、例えば、米国特許第4,214,968
号、第4,053,381号及び第4,487,679号において認めるこ
とができる。本発明は、金属、不溶性金属塩型電極の好
ましい実施態様を参照として説明する。しかし、本発明
はこの型の電極に限定されるものではない。
【００２２】内部参照電極は、この目的で通常使用され
る金属のいずれか；好ましくは、容易に不溶性塩を形成
し、かつ良好な電気特性を有するものを含むことができ
る。このような金属は、銀、銅、鉛、アマルガムなどを
含む。不溶性塩は金属の表面部分に付着され、陽イオン
として、金属陽イオン形を有する。不溶性塩の陰イオン
は、一般にハロゲン化物又はスルフィドである。この不
溶性塩は、適当な溶液中での金属の陽極処理、金属に接
着するであろう適当なキャリヤ中の塩分散体の物理的適
用、又はその他の適当な方法によって形成することがで
きる。塩は、金属の末端部分の周りに形成されるか、も
しくはその位置は、電極の望ましい構造的特徴に応じて
変えることができる。水溶性塩は、金属及び不溶性金属
塩に緊密接着している。これは一般に、陽イオンとし
て、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウ
ム；並びに陰イオンとして、ハロゲン化物を有する。代
表的塩は、NaCl、KCl、KBr、MgCl2、及びBaCl2を含む
が、これらに限定されるものではない。水溶性塩は、前
述のように、固形物を形成する疎水性結合剤中に分散さ
れている。結合剤に疎水性ゾーンが接触している。疎水
性ゾーンは、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレンなどの適当な疎水性高分子材料から形成すること
ができる。疎水性ゾーン中に分散されたイオン選択性キ
ャリヤは、選択されたイオンに特異的な電極となる。特
定のイオンに選択性のある非常に多数のキャリヤが公知
であり、これは以下を含むが、これに限定されるもので
はない：カリウムに対し選択性である、バリノマイシ
ン；リチウム、ルビジウム、カリウム、セシウム又はナ
トリウムイオンに選択性の電極を形成する様々な構成の
環式ポリエーテル；テトララクトン；ビス環式エーテ
ル；クリプタンド；ヘミスフェランド；カリックスアー
レン；環状アミド；マクロライドアクチン（モナクチン
(monactin)、ノナクチン(nonactin)、ジナクチン(dinac
tin)、トリナクチン(trinactin)）、エニアチン(enniat
in)群(エニアチンA、B)、シクロヘキサデプシペプチ
ド、グラミシジン、ニゲリシン(nigericin)、ジアネマ
イシン、ナイスタチン、モネンシン、モネンシンエステ
ル（特にナトリウムイオンのためのメチルモネシン）、
アンタマニド、及びアラメチシン(alamethicin)(環状ポ
リペプチド)；ウラニル酢酸マグネシウム又は亜鉛；6,8
-ジクロロベンゾイレン尿素；ジデシルリン酸−ジオク
チルフェニルホスホネート；テトラフェニルボロン；ト
リドデシルヘキサデシル硝酸アンモニウム；並びに4-ア
ミノ-4'-クロロジフェニル塩酸バリウム塩。その他の有
用なキャリヤは、Ammanらの論文（Helv. Chim. Acta、5
8:535(1975)）に記されている。有用なカルシウムイオ
ン選択性電極は、イオンキャリヤとして抗生物質A-2318
7を用い、及びキャリヤ溶媒としてトリス(2-エチルヘキ
シル)リン酸エステル、トリ(m-トリル)リン酸エステ
ル、又はジオクチルフェニルホスホン酸エステルを用い
て調製することができる。（Pressman, B. C.、Annual
Review of Biochemistry、E. B. Snell編集、5:501-503
(1976)を参照のこと）。従ってカリウムイオン、ナトリ
ウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カ
ルシウムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セ
シウムイオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物
イオン、又はヨウ化物イオン、カルボン酸イオン、サリ
チル酸イオン、硝酸イオンなどに対する選択性を持つ電
極を調製することができる。
る金属のいずれか；好ましくは、容易に不溶性塩を形成
し、かつ良好な電気特性を有するものを含むことができ
る。このような金属は、銀、銅、鉛、アマルガムなどを
含む。不溶性塩は金属の表面部分に付着され、陽イオン
として、金属陽イオン形を有する。不溶性塩の陰イオン
は、一般にハロゲン化物又はスルフィドである。この不
溶性塩は、適当な溶液中での金属の陽極処理、金属に接
着するであろう適当なキャリヤ中の塩分散体の物理的適
用、又はその他の適当な方法によって形成することがで
きる。塩は、金属の末端部分の周りに形成されるか、も
しくはその位置は、電極の望ましい構造的特徴に応じて
変えることができる。水溶性塩は、金属及び不溶性金属
塩に緊密接着している。これは一般に、陽イオンとし
て、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウ
ム；並びに陰イオンとして、ハロゲン化物を有する。代
表的塩は、NaCl、KCl、KBr、MgCl2、及びBaCl2を含む
が、これらに限定されるものではない。水溶性塩は、前
述のように、固形物を形成する疎水性結合剤中に分散さ
れている。結合剤に疎水性ゾーンが接触している。疎水
性ゾーンは、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレンなどの適当な疎水性高分子材料から形成すること
ができる。疎水性ゾーン中に分散されたイオン選択性キ
ャリヤは、選択されたイオンに特異的な電極となる。特
定のイオンに選択性のある非常に多数のキャリヤが公知
であり、これは以下を含むが、これに限定されるもので
はない：カリウムに対し選択性である、バリノマイシ
ン；リチウム、ルビジウム、カリウム、セシウム又はナ
トリウムイオンに選択性の電極を形成する様々な構成の
環式ポリエーテル；テトララクトン；ビス環式エーテ
ル；クリプタンド；ヘミスフェランド；カリックスアー
レン；環状アミド；マクロライドアクチン（モナクチン
(monactin)、ノナクチン(nonactin)、ジナクチン(dinac
tin)、トリナクチン(trinactin)）、エニアチン(enniat
in)群(エニアチンA、B)、シクロヘキサデプシペプチ
ド、グラミシジン、ニゲリシン(nigericin)、ジアネマ
イシン、ナイスタチン、モネンシン、モネンシンエステ
ル（特にナトリウムイオンのためのメチルモネシン）、
アンタマニド、及びアラメチシン(alamethicin)(環状ポ
リペプチド)；ウラニル酢酸マグネシウム又は亜鉛；6,8
-ジクロロベンゾイレン尿素；ジデシルリン酸−ジオク
チルフェニルホスホネート；テトラフェニルボロン；ト
リドデシルヘキサデシル硝酸アンモニウム；並びに4-ア
ミノ-4'-クロロジフェニル塩酸バリウム塩。その他の有
用なキャリヤは、Ammanらの論文（Helv. Chim. Acta、5
8:535(1975)）に記されている。有用なカルシウムイオ
ン選択性電極は、イオンキャリヤとして抗生物質A-2318
7を用い、及びキャリヤ溶媒としてトリス(2-エチルヘキ
シル)リン酸エステル、トリ(m-トリル)リン酸エステ
ル、又はジオクチルフェニルホスホン酸エステルを用い
て調製することができる。（Pressman, B. C.、Annual
Review of Biochemistry、E. B. Snell編集、5:501-503
(1976)を参照のこと）。従ってカリウムイオン、ナトリ
ウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カ
ルシウムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セ
シウムイオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物
イオン、又はヨウ化物イオン、カルボン酸イオン、サリ
チル酸イオン、硝酸イオンなどに対する選択性を持つ電
極を調製することができる。
【００２３】好ましい実施態様において、本発明のイオ
ン選択性電極は、多層化され、かつセラミック、木材、
ガラス、金属、紙又は鋳造物、押出又は成形されたプラ
スチック又は高分子材料などのようないずれか適当な材
料で構成され得る支持体を含む。溶液中のイオンの存在
又は量は、以下に概略的に示された、電池配列内の溶液
1及び溶液2（両方とも通常は水性）の間の電位の差(電
位差)を測定することにより、決定することができる：
電極1／溶液1／溶液2／電極2。
ン選択性電極は、多層化され、かつセラミック、木材、
ガラス、金属、紙又は鋳造物、押出又は成形されたプラ
スチック又は高分子材料などのようないずれか適当な材
料で構成され得る支持体を含む。溶液中のイオンの存在
又は量は、以下に概略的に示された、電池配列内の溶液
1及び溶液2（両方とも通常は水性）の間の電位の差(電
位差)を測定することにより、決定することができる：
電極1／溶液1／溶液2／電極2。
【００２４】溶液2(この場合濃度未知の溶液)の中の問
題のイオン活量又は濃度は、周知のネルンスト式により
測定された電位差から誘導することができる。あるい
は、イオンの量又は有効量に対する測定された電位差に
関連しているアルゴリズム又は方法を用いることができ
る。電極2は、本発明の乾式操作型イオン選択性電極で
あることができる。電極1は、飽和カロメル電極のよう
な、いずれか適当な参照電極又は標準電極であることが
できる。これは本発明の乾式操作型ISEであることもで
きる。溶液2中のその活量又は量は未知であるイオン
を、溶液1中には既知量含有することができる。
題のイオン活量又は濃度は、周知のネルンスト式により
測定された電位差から誘導することができる。あるい
は、イオンの量又は有効量に対する測定された電位差に
関連しているアルゴリズム又は方法を用いることができ
る。電極2は、本発明の乾式操作型イオン選択性電極で
あることができる。電極1は、飽和カロメル電極のよう
な、いずれか適当な参照電極又は標準電極であることが
できる。これは本発明の乾式操作型ISEであることもで
きる。溶液2中のその活量又は量は未知であるイオン
を、溶液1中には既知量含有することができる。
【００２５】イオンの活量又は量も、同じく、下記で代
表されるようないわゆる接合部なし(junctionless)の配
列を用い、イオンを含有している1種の溶液に接触して
いる2個の電極間の電位差を測定することによって決定
することができる：電極1／溶液／電極2（ここで電極1
は、溶液中のイオンに特異的なイオン選択性電極であ
る）。電極2は、溶液中の既知又は一定レベルで存在す
る様々なイオン種に特異的な参照電極又はイオン選択性
電極であることができる。
表されるようないわゆる接合部なし(junctionless)の配
列を用い、イオンを含有している1種の溶液に接触して
いる2個の電極間の電位差を測定することによって決定
することができる：電極1／溶液／電極2（ここで電極1
は、溶液中のイオンに特異的なイオン選択性電極であ
る）。電極2は、溶液中の既知又は一定レベルで存在す
る様々なイオン種に特異的な参照電極又はイオン選択性
電極であることができる。
【００２６】本発明の高分子結合剤は、以下を含む親水
性ビニル添加物カルボン酸モノマー又はそれらの塩：ア
クリル酸、メタクリル酸、αメチルマレイン酸、マレイ
ン酸、塩化フマル酸、フマル酸、N-(メタ-ビニルベンジ
ル)イミノ二酢酸、N-(パラ-ビニルベンジル)イミノ二酢
酸、α-クロロアクリル酸、フマル酸モノ-メチル、3-ア
クリルアミド-3-メチル酪酸、及びα-メチレングルタル
酸、並びに疎水性モノマー、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸アクリル酸エチルブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ヘキシル及びそれらのメタクリル酸
相同体に加えて、アクリル酸ヘテロアルキル及びメタク
リルアミドから調製することができる。
性ビニル添加物カルボン酸モノマー又はそれらの塩：ア
クリル酸、メタクリル酸、αメチルマレイン酸、マレイ
ン酸、塩化フマル酸、フマル酸、N-(メタ-ビニルベンジ
ル)イミノ二酢酸、N-(パラ-ビニルベンジル)イミノ二酢
酸、α-クロロアクリル酸、フマル酸モノ-メチル、3-ア
クリルアミド-3-メチル酪酸、及びα-メチレングルタル
酸、並びに疎水性モノマー、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸アクリル酸エチルブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ヘキシル及びそれらのメタクリル酸
相同体に加えて、アクリル酸ヘテロアルキル及びメタク
リルアミドから調製することができる。
【００２７】本発明の好ましいポリマーは、60〜99質量
％、より好ましくは約70〜95質量％の範囲の量のカルボ
ン酸モノマーを含有している。疎水性モノマーは、1〜4
0、及びより好ましくは5〜30質量％の量で存在する。こ
れらのモノマーは、米国特許第4,283,504号に開示され
たように架橋可能であっても、可能でなくとも良い。本
発明の結合剤ポリマーは、pHが約pH5.0と等しいか又は
それ以上であるような水溶液中に可溶性であり、かつ2-
ブタノン及びテトラヒドロフランのような有機溶媒中に
は不溶性又は難溶性である。有機溶媒を用いて、ISEの
疎水性ゾーンを含む疎水性ポリマーを溶解することがで
きる。多層ISEに関して、ポリマーは、有機溶媒で被覆
された疎水性ポリマーで上塗りされた場合に、非損傷層
としてそれらの構造的結着性を維持することが可能でな
ければならない。
％、より好ましくは約70〜95質量％の範囲の量のカルボ
ン酸モノマーを含有している。疎水性モノマーは、1〜4
0、及びより好ましくは5〜30質量％の量で存在する。こ
れらのモノマーは、米国特許第4,283,504号に開示され
たように架橋可能であっても、可能でなくとも良い。本
発明の結合剤ポリマーは、pHが約pH5.0と等しいか又は
それ以上であるような水溶液中に可溶性であり、かつ2-
ブタノン及びテトラヒドロフランのような有機溶媒中に
は不溶性又は難溶性である。有機溶媒を用いて、ISEの
疎水性ゾーンを含む疎水性ポリマーを溶解することがで
きる。多層ISEに関して、ポリマーは、有機溶媒で被覆
された疎水性ポリマーで上塗りされた場合に、非損傷層
としてそれらの構造的結着性を維持することが可能でな
ければならない。
【００２８】本発明のポリマーは、適当な触媒の存在下
での溶液重量法又はドープ重合法のような、周知の重合
技術を用いて製造することができる。この反応で望まし
い時間処理した後、生成物を、反応塊を水中に注ぐこと
で沈殿し、沈殿を洗浄し、かつ適当な水酸化物塩を含有
する水中に再溶解した。当業者に公知の乳化重合又はそ
の他の方法も使用することができる。該ポリマー中のカ
ルボン酸モノマーの疎水性モノマーに対する特定の相対
量を、重合開始時のビニル添加物モノマーの特定の相対
量を用いて得ることができる。写真システムのためのア
クリル酸及びアクリル酸アルキルのコポリマーの調製及
び使用は、米国特許第3,062,674号及び第3,220,844号の
両方ともHouckらの特許に開示されている。
での溶液重量法又はドープ重合法のような、周知の重合
技術を用いて製造することができる。この反応で望まし
い時間処理した後、生成物を、反応塊を水中に注ぐこと
で沈殿し、沈殿を洗浄し、かつ適当な水酸化物塩を含有
する水中に再溶解した。当業者に公知の乳化重合又はそ
の他の方法も使用することができる。該ポリマー中のカ
ルボン酸モノマーの疎水性モノマーに対する特定の相対
量を、重合開始時のビニル添加物モノマーの特定の相対
量を用いて得ることができる。写真システムのためのア
クリル酸及びアクリル酸アルキルのコポリマーの調製及
び使用は、米国特許第3,062,674号及び第3,220,844号の
両方ともHouckらの特許に開示されている。
【００２９】下記実施例は、好ましいポリマー、ポリ
(アクリル酸エチル-コ-アクリル酸)(質量比10/90)、以
下ポリマーAと称するものについて説明している。
(アクリル酸エチル-コ-アクリル酸)(質量比10/90)、以
下ポリマーAと称するものについて説明している。
【００３０】
【実施例】実施例１ ポリマーA の調製 攪拌子（ガラスシャフト上の空気従動(air-driven)型テ
フロン（登録商標）パドル）、アルゴンガス送気口及び
コンデンサーを装備した丸底フラスコ5Lに、脱イオンし
た蒸留水3.6kgを添加し、これを70℃とし、かつアルゴ
ンガスを10分間掃流した。この水溶液を連続攪拌しなが
ら、アクリル酸360g及びアクリル酸エチル40gを添加し
た。10分後、この混合物に水10mlに溶解した過硫酸アン
モニウム4.Ogを添加した。反応を、アルゴン下70℃で15
時間継続した。固形分は10.6％(質量／質量、w/w)であ
った。溶液を室温まで冷却し、かつ水酸化ナトリウム水
溶液によりpHを6.3に調節した。得られる固形分は、11.
58％(w/w)であった。その後のバッチは、インヘレント
粘度範囲2〜3を有したが、 1 N塩化ナトリウム中25℃で
測定した場合の粘度は0.15と低いものが許容できる。乾燥操作型多層ナトリウム及びカリウムイオン選択性電
極 本発明を例証するために、カリウム及びナトリウムの測
定のための乾式操作型スライド・フォーマット(slide-
format)多層イオン選択性電極を調製した。本発明は、
スライド・フォーマット多層ISEに限定されるものでは
なく、バルブ型又はキャピラリーフロー型電極のような
他の乾式操作型電極の構造で使用することもできる。カ
リウム又はナトリウムイオンについてのみ選択性の電極
に本発明を限定することも意図されていない。
フロン（登録商標）パドル）、アルゴンガス送気口及び
コンデンサーを装備した丸底フラスコ5Lに、脱イオンし
た蒸留水3.6kgを添加し、これを70℃とし、かつアルゴ
ンガスを10分間掃流した。この水溶液を連続攪拌しなが
ら、アクリル酸360g及びアクリル酸エチル40gを添加し
た。10分後、この混合物に水10mlに溶解した過硫酸アン
モニウム4.Ogを添加した。反応を、アルゴン下70℃で15
時間継続した。固形分は10.6％(質量／質量、w/w)であ
った。溶液を室温まで冷却し、かつ水酸化ナトリウム水
溶液によりpHを6.3に調節した。得られる固形分は、11.
58％(w/w)であった。その後のバッチは、インヘレント
粘度範囲2〜3を有したが、 1 N塩化ナトリウム中25℃で
測定した場合の粘度は0.15と低いものが許容できる。乾燥操作型多層ナトリウム及びカリウムイオン選択性電
極 本発明を例証するために、カリウム及びナトリウムの測
定のための乾式操作型スライド・フォーマット(slide-
format)多層イオン選択性電極を調製した。本発明は、
スライド・フォーマット多層ISEに限定されるものでは
なく、バルブ型又はキャピラリーフロー型電極のような
他の乾式操作型電極の構造で使用することもできる。カ
リウム又はナトリウムイオンについてのみ選択性の電極
に本発明を限定することも意図されていない。
【００３１】結合剤としてゼラチン又はポリマーAのい
ずれかを含有する対照乾式操作型多層イオン選択性電極
は、本質的に米国特許第4,053,381号及び第4,214,968号
に開示されたように調製される。カリウム用のイオン選
択性キャリヤはバリノマイシンであり、かつナトリウム
用のキャリヤはメチルモネンシンであった。本実施例に
おいて使用される乾式操作型多層ISEの該略図を下記に
示す： ポリ(塩化ビニル-コ-酢酸ビニル) (90/10) 疎水性ポリマー上塗り及びイオン選択性キャリヤ ゼ ラチン又はポリマーA 中の塩化ナトリウム又は塩化カリウム 塩化銀 銀 ポリエチレンテレフタレート支持体 破線は、金属銀、塩化銀及び水溶性ナトリウム又はカリ
ウム塩を区別するために使用し、かつ結合剤は、互いに
緊密接触するように結合しているが、一般に同時には被
覆はしていない。疎水層は、参照電極を含有する層に緊
密接触しているが、実質的にこれらの層の混合は生じ
ず、このことは、これら2層を区別する実線で示されて
いる。実施例２ ISE保存 様々な環境条件下での乾式操作型イオン選択性電極の保
存安定性における顕著な改善が、本発明のコポリマーを
結合剤として使用することで達成されている。
ずれかを含有する対照乾式操作型多層イオン選択性電極
は、本質的に米国特許第4,053,381号及び第4,214,968号
に開示されたように調製される。カリウム用のイオン選
択性キャリヤはバリノマイシンであり、かつナトリウム
用のキャリヤはメチルモネンシンであった。本実施例に
おいて使用される乾式操作型多層ISEの該略図を下記に
示す： ポリ(塩化ビニル-コ-酢酸ビニル) (90/10) 疎水性ポリマー上塗り及びイオン選択性キャリヤ ゼ ラチン又はポリマーA 中の塩化ナトリウム又は塩化カリウム 塩化銀 銀 ポリエチレンテレフタレート支持体 破線は、金属銀、塩化銀及び水溶性ナトリウム又はカリ
ウム塩を区別するために使用し、かつ結合剤は、互いに
緊密接触するように結合しているが、一般に同時には被
覆はしていない。疎水層は、参照電極を含有する層に緊
密接触しているが、実質的にこれらの層の混合は生じ
ず、このことは、これら2層を区別する実線で示されて
いる。実施例２ ISE保存 様々な環境条件下での乾式操作型イオン選択性電極の保
存安定性における顕著な改善が、本発明のコポリマーを
結合剤として使用することで達成されている。
【００３２】表１は、70mg/mlウシ血清アルブミンを含
有する既知のカリウム濃度の調製された水溶液を用いて
決定されたカリウム濃度を示す。各データ点は、結合剤
としてゼラチン又はポリマーA のいずれかで調製され
た、相対湿度(RH)15％及び70°F（21℃）で維持された
電極を用いた3回の反復測定の平均を示し、かつ同様に
調製され冷凍庫中33％RHで維持された対照ISEのものと
比較した。 表１ ──────────────────────────────────── カリウム バイアス(mM) バイアス(mM) 濃度(mM) ポリマーA ゼラチン ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 2.0 -0.005 0.001 0.001 NA NA -0.01 ──────────────────────────────────── 3.8 0.001 -0.001 0.002 -0.012 -0.015 -0.020 ──────────────────────────────────── 5.3 -0.006 -0.005 -0.004 -0.017 -0.018 -0.021 ──────────────────────────────────── 6.0 0.010 0.008 0.006 0.032 0.038 0.041 ──────────────────────────────────── 9.2 0.011 0.008 0.005 0.056 0.058 0.060 ──────────────────────────────────── NA＝入手できず 1週間後、15％RHで、結合剤としてゼラチンを用いて調
製されたカリウムISEの性能において有意な変化があっ
た。結合剤がポリマーAの場合、カリウムの推定濃度
は、15％RH、4週間後であっても、33％RHでの新鮮なISE
の濃度との有意差はなかった。実施例３ 第1のスライドバイアス 第1のスライドバイアスは、貯蔵に関連した作用であ
り、ここでカートリッジ容器から選択された第1のISEス
ライド要素は、イオン活量及び濃度の測定値において、
同じ容器の残りのISEスライド要素と比べて有意差を生
じている。
有する既知のカリウム濃度の調製された水溶液を用いて
決定されたカリウム濃度を示す。各データ点は、結合剤
としてゼラチン又はポリマーA のいずれかで調製され
た、相対湿度(RH)15％及び70°F（21℃）で維持された
電極を用いた3回の反復測定の平均を示し、かつ同様に
調製され冷凍庫中33％RHで維持された対照ISEのものと
比較した。 表１ ──────────────────────────────────── カリウム バイアス(mM) バイアス(mM) 濃度(mM) ポリマーA ゼラチン ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 2.0 -0.005 0.001 0.001 NA NA -0.01 ──────────────────────────────────── 3.8 0.001 -0.001 0.002 -0.012 -0.015 -0.020 ──────────────────────────────────── 5.3 -0.006 -0.005 -0.004 -0.017 -0.018 -0.021 ──────────────────────────────────── 6.0 0.010 0.008 0.006 0.032 0.038 0.041 ──────────────────────────────────── 9.2 0.011 0.008 0.005 0.056 0.058 0.060 ──────────────────────────────────── NA＝入手できず 1週間後、15％RHで、結合剤としてゼラチンを用いて調
製されたカリウムISEの性能において有意な変化があっ
た。結合剤がポリマーAの場合、カリウムの推定濃度
は、15％RH、4週間後であっても、33％RHでの新鮮なISE
の濃度との有意差はなかった。実施例３ 第1のスライドバイアス 第1のスライドバイアスは、貯蔵に関連した作用であ
り、ここでカートリッジ容器から選択された第1のISEス
ライド要素は、イオン活量及び濃度の測定値において、
同じ容器の残りのISEスライド要素と比べて有意差を生
じている。
【００３３】表２は、容器中において3日間70°F（21
℃）で、3種の異なる相対湿度で貯蔵された、ゼラチン
又はポリマーAのいずれかで調製されたカリウムISEを用
いて、認められた第1スライドバイアスを示している。
水性ウシ血清アルブミン中の単一レベルのカリウムを用
い、カートリッジの第1スライドから、カートリッジ中
のスライド2〜9を用いて得られた2〜10回の反復測定の
平均を減ずることにより、このバイアスを算出した。 表２ ──────────────────────────────────── 相対湿度％ バイアス(mM) バイアス(mM) ポリマーA ゼラチン ──────────────────────────────────── 15 0.04 0.05 ──────────────────────────────────── 33 0.08 0.07 ──────────────────────────────────── 50 0.12 0.26 ──────────────────────────────────── 50％RHで認められた第1スライドバイアスは、先行技術
の電極において結合剤としてゼラチンを使用したものと
比べて、結合剤としてポリマーAを使用した場合に、有
意に低下した。実施例４ 分析装置の安定性 表３は、分析装置上に保持された電極を用いて得られた
ナトリウム濃度からの逸脱を、冷凍庫に保存された電極
（冷凍庫対照）と比較して示す。これらの電極は、パッ
ケージングの前に7日間、馴化、すなわち、相対湿度33
％、22℃で維持した。 表３ ──────────────────────────────────── ナトリウ バイアス(mM) バイアス(mM) ム濃度(m ポリマーA ゼラチン M) ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 95 -0.45 -0.50 -0.60 -0.10 -0.10 -2.00 ──────────────────────────────────── 145 -0.45 -0.45 -0.50 -0.10 0.10 -3.30 ──────────────────────────────────── 195 -0.35 -0.55 -0.65 1.30 1.60 -3.70 ──────────────────────────────────── 表４は、表３のデータから算出された％変動係数(%CV)
の変化を示す。 表４ ──────────────────────────────────── 濃度(mM) ％CV ポリマーA ％CV ゼラチン ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 95 0.39 0.45 0.54 0.46 0.51 1.38 ──────────────────────────────────── 145 0.26 0.22 0.39 0.58 0.67 0.92 ──────────────────────────────────── 195 0.32 0.29 0.44 0.65 0.46 1.7 ──────────────────────────────────── 表５及び６は、電極をパッケージング前に予め馴化しな
かった以外は、結合剤としてポリマーAで調製した同じ
ナトリム電極の同様の結果を示す。 表５ ──────────────────────────────────── 濃度(mM) 冷凍庫対照からのバイアス(mM) ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 95 -0.50 -0.20 -0.60 ──────────────────────────────────── 145 -0.90 -0.70 -1.05 ──────────────────────────────────── 195 -0.30 0.50 -0.50 ──────────────────────────────────── 表６ ──────────────────────────────────── 濃度(mM) ％CV ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 95 0.72 0.55 0.32 ──────────────────────────────────── 145 0.68 0.57 0.50 ──────────────────────────────────── 195 0.68 0.31 0.77 ──────────────────────────────────── 電極層中の結合剤としてポリマーAを含有するナトリウ
ムISEは、先行技術の結合剤としてゼラチンを使って調
製したナトリウムISEと比べて、環境が変動する場合
に、有意により強固であった。
℃）で、3種の異なる相対湿度で貯蔵された、ゼラチン
又はポリマーAのいずれかで調製されたカリウムISEを用
いて、認められた第1スライドバイアスを示している。
水性ウシ血清アルブミン中の単一レベルのカリウムを用
い、カートリッジの第1スライドから、カートリッジ中
のスライド2〜9を用いて得られた2〜10回の反復測定の
平均を減ずることにより、このバイアスを算出した。 表２ ──────────────────────────────────── 相対湿度％ バイアス(mM) バイアス(mM) ポリマーA ゼラチン ──────────────────────────────────── 15 0.04 0.05 ──────────────────────────────────── 33 0.08 0.07 ──────────────────────────────────── 50 0.12 0.26 ──────────────────────────────────── 50％RHで認められた第1スライドバイアスは、先行技術
の電極において結合剤としてゼラチンを使用したものと
比べて、結合剤としてポリマーAを使用した場合に、有
意に低下した。実施例４ 分析装置の安定性 表３は、分析装置上に保持された電極を用いて得られた
ナトリウム濃度からの逸脱を、冷凍庫に保存された電極
（冷凍庫対照）と比較して示す。これらの電極は、パッ
ケージングの前に7日間、馴化、すなわち、相対湿度33
％、22℃で維持した。 表３ ──────────────────────────────────── ナトリウ バイアス(mM) バイアス(mM) ム濃度(m ポリマーA ゼラチン M) ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 95 -0.45 -0.50 -0.60 -0.10 -0.10 -2.00 ──────────────────────────────────── 145 -0.45 -0.45 -0.50 -0.10 0.10 -3.30 ──────────────────────────────────── 195 -0.35 -0.55 -0.65 1.30 1.60 -3.70 ──────────────────────────────────── 表４は、表３のデータから算出された％変動係数(%CV)
の変化を示す。 表４ ──────────────────────────────────── 濃度(mM) ％CV ポリマーA ％CV ゼラチン ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 95 0.39 0.45 0.54 0.46 0.51 1.38 ──────────────────────────────────── 145 0.26 0.22 0.39 0.58 0.67 0.92 ──────────────────────────────────── 195 0.32 0.29 0.44 0.65 0.46 1.7 ──────────────────────────────────── 表５及び６は、電極をパッケージング前に予め馴化しな
かった以外は、結合剤としてポリマーAで調製した同じ
ナトリム電極の同様の結果を示す。 表５ ──────────────────────────────────── 濃度(mM) 冷凍庫対照からのバイアス(mM) ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 95 -0.50 -0.20 -0.60 ──────────────────────────────────── 145 -0.90 -0.70 -1.05 ──────────────────────────────────── 195 -0.30 0.50 -0.50 ──────────────────────────────────── 表６ ──────────────────────────────────── 濃度(mM) ％CV ──────────────────────────────────── 1wk 2wk 4wk ──────────────────────────────────── 95 0.72 0.55 0.32 ──────────────────────────────────── 145 0.68 0.57 0.50 ──────────────────────────────────── 195 0.68 0.31 0.77 ──────────────────────────────────── 電極層中の結合剤としてポリマーAを含有するナトリウ
ムISEは、先行技術の結合剤としてゼラチンを使って調
製したナトリウムISEと比べて、環境が変動する場合
に、有意により強固であった。
【００３４】概して、本発明のポリマー組成物は、乾式
操作型ISEの内部参照電極の結合剤として使用される場
合、下記の利点を提供する：脆性の低下、疎水性上塗り
への接着性の向上、環境湿度の変動の影響の受けにく
さ、濃度最大1モルまでの水溶性塩との相溶性、及び改
善された性能を有するISE。本発明は、特定の好ましい
実施態様について詳細に説明されている。本発明の範囲
及び精神から逸脱しない限りは、変更及び修飾を行うこ
とができると理解される。引用された特許、特許明細書
及び特許ではない論文の内容は全て、明白に内容が本願
明細書に参照として組入れられている。
操作型ISEの内部参照電極の結合剤として使用される場
合、下記の利点を提供する：脆性の低下、疎水性上塗り
への接着性の向上、環境湿度の変動の影響の受けにく
さ、濃度最大1モルまでの水溶性塩との相溶性、及び改
善された性能を有するISE。本発明は、特定の好ましい
実施態様について詳細に説明されている。本発明の範囲
及び精神から逸脱しない限りは、変更及び修飾を行うこ
とができると理解される。引用された特許、特許明細書
及び特許ではない論文の内容は全て、明白に内容が本願
明細書に参照として組入れられている。
【００３５】追加の実施態様を以下に説明する。 １．下記を含む、乾式操作型イオン選択性電極： a)本質的に、少なくとも1個のカルボキシル基を有する
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
含む、内部参照電極；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの。 ２．更に支持体を含み、ここで内部参照電極が、支持体
と疎水性ゾーンの間に配置されている、項目１記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 ３．ポリマーが、本質的に70〜95質量％の少なくとも1
個のカルボキシル基を有するモノマー又はそれらの塩、
及び5〜30質量％の疎水性モノマーからなる、項目１記
載の乾式操作型イオン選択性電極。 ４．下記を含む、乾式操作型イオン選択性電極： a)本質的に以下からなるポリマー中に分散された水溶性
塩を含む、内部参照電極： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
含む、内部参照電極；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの。 ２．更に支持体を含み、ここで内部参照電極が、支持体
と疎水性ゾーンの間に配置されている、項目１記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 ３．ポリマーが、本質的に70〜95質量％の少なくとも1
個のカルボキシル基を有するモノマー又はそれらの塩、
及び5〜30質量％の疎水性モノマーからなる、項目１記
載の乾式操作型イオン選択性電極。 ４．下記を含む、乾式操作型イオン選択性電極： a)本質的に以下からなるポリマー中に分散された水溶性
塩を含む、内部参照電極： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
【００３６】
【化１７】
【００３７】（式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
【００３８】
【化１８】
【００３９】であり；Mは、H、アルカリ金属陽イオン又
は
は
【００４０】
【化１９】
【００４１】(式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマー1〜40質量％：
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマー1〜40質量％：
【００４２】
【化２０】
【００４３】（式中、R8は、H又はメチル；R9は、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。 ５．更に支持体を含み、ここで内部参照電極が、支持体
と疎水性ゾーンの間に配置されている、項目４記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 ６．モノマー(i)が70〜95質量％であり、及びモノマー
(ii)が5〜30質量％である、項目４記載の乾式操作型イ
オン選択性電極。 ７．イオンキャリヤが陽イオンについて選択性である、
項目４記載の乾式操作型イオン選択性電極。 ８．イオンキャリヤが陰イオンについて選択性である、
項目４記載の乾式操作型イオン選択性電極。 ９．イオンキャリヤが金属イオンについて選択性であ
る、項目４記載の乾式操作型イオン選択性電極。 10. イオンキャリヤがアルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンについて選択性である、項目４記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 11. イオンキャリヤが、カリウムイオン、ナトリウムイ
オン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セシウム
イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン又
は硝酸イオンについて選択性である、項目４記載の乾式
操作型イオン選択性電極。 12. ポリマーが、ポリ(アクリル酸エチル-コ-アクリル
酸)又はその塩である、項目４記載の乾式操作型イオン
選択性電極。 13. アクリル酸エチルが10質量％であり、かつアクリル
酸が90質量％である、項目12記載の乾式操作型イオン選
択性電極。 14. イオンキャリヤが、バリノマイシン、環式ポリエー
テル、ビス環式エーテル、クリプタンド、ヘミスフェラ
ンド、カリックスアーレン、環状アミド、テトラフェニ
ルホウ酸エステル、テトララクトン、マクロライドアセ
トン、環状ポリペプチド、4級アンモニウム塩、モネン
シン、及びモネンシンエステルからなる群より選択され
る、項目４記載の乾式操作型イオン選択性電極。 15. 下記を含む、乾式操作型イオン選択性電極： a)金属、不溶性金属塩、水溶性塩を含有する内部参照電
極であって、該水溶性塩が、本質的に少なくとも1個の
カルボキシル基を有するモノマー又はその塩60〜99質量
％及び疎水性モノマー1〜40質量％からなるポリマー中
に分散されているもの；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの。 16. 更に支持体を含み、ここで内部参照電極が、支持体
と疎水性ゾーンの間に配置されている、項目15記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 17．ポリマーが、本質的に70〜95質量％の少なくとも1
個のカルボキシル基を有するモノマー又はそれらの塩、
及び5〜30質量％の疎水性モノマーからなる、項目15記
載の乾式操作型イオン選択性電極。 18. 下記を含む、乾式操作型イオン選択性電極： a)金属、不溶性金属塩、水溶性塩を含有する内部参照電
極であって、該水溶性塩が、本質的に以下からなるポリ
マー中に分散されているもの： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。 ５．更に支持体を含み、ここで内部参照電極が、支持体
と疎水性ゾーンの間に配置されている、項目４記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 ６．モノマー(i)が70〜95質量％であり、及びモノマー
(ii)が5〜30質量％である、項目４記載の乾式操作型イ
オン選択性電極。 ７．イオンキャリヤが陽イオンについて選択性である、
項目４記載の乾式操作型イオン選択性電極。 ８．イオンキャリヤが陰イオンについて選択性である、
項目４記載の乾式操作型イオン選択性電極。 ９．イオンキャリヤが金属イオンについて選択性であ
る、項目４記載の乾式操作型イオン選択性電極。 10. イオンキャリヤがアルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンについて選択性である、項目４記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 11. イオンキャリヤが、カリウムイオン、ナトリウムイ
オン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セシウム
イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン又
は硝酸イオンについて選択性である、項目４記載の乾式
操作型イオン選択性電極。 12. ポリマーが、ポリ(アクリル酸エチル-コ-アクリル
酸)又はその塩である、項目４記載の乾式操作型イオン
選択性電極。 13. アクリル酸エチルが10質量％であり、かつアクリル
酸が90質量％である、項目12記載の乾式操作型イオン選
択性電極。 14. イオンキャリヤが、バリノマイシン、環式ポリエー
テル、ビス環式エーテル、クリプタンド、ヘミスフェラ
ンド、カリックスアーレン、環状アミド、テトラフェニ
ルホウ酸エステル、テトララクトン、マクロライドアセ
トン、環状ポリペプチド、4級アンモニウム塩、モネン
シン、及びモネンシンエステルからなる群より選択され
る、項目４記載の乾式操作型イオン選択性電極。 15. 下記を含む、乾式操作型イオン選択性電極： a)金属、不溶性金属塩、水溶性塩を含有する内部参照電
極であって、該水溶性塩が、本質的に少なくとも1個の
カルボキシル基を有するモノマー又はその塩60〜99質量
％及び疎水性モノマー1〜40質量％からなるポリマー中
に分散されているもの；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの。 16. 更に支持体を含み、ここで内部参照電極が、支持体
と疎水性ゾーンの間に配置されている、項目15記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 17．ポリマーが、本質的に70〜95質量％の少なくとも1
個のカルボキシル基を有するモノマー又はそれらの塩、
及び5〜30質量％の疎水性モノマーからなる、項目15記
載の乾式操作型イオン選択性電極。 18. 下記を含む、乾式操作型イオン選択性電極： a)金属、不溶性金属塩、水溶性塩を含有する内部参照電
極であって、該水溶性塩が、本質的に以下からなるポリ
マー中に分散されているもの： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
【００４４】
【化２１】
【００４５】（式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
【００４６】
【化２２】
【００４７】であり；Mは、H、アルカリ金属陽イオン又
は
は
【００４８】
【化２３】
【００４９】(式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
【００５０】
【化２４】
【００５１】（式中、R8は、H又はメチル；R9は、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。 19．更に支持体を含み、ここで内部参照電極が、支持体
と疎水性ゾーンの間に配置されている、項目18記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 20．モノマー(i)が70〜95質量％であり、及びモノマー
(ii)が5〜30質量％である、項目18記載の乾式操作型イ
オン選択性電極。 21．イオンキャリヤが陽イオンについて選択性である、
項目18記載の乾式操作型イオン選択性電極。 22．イオンキャリヤが陰イオンについて選択性である、
項目18記載の乾式操作型イオン選択性電極。 23．イオンキャリヤが金属イオンについて選択性であ
る、項目18記載の乾式操作型イオン選択性電極。 24. イオンキャリヤがアルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンについて選択性である、項目18記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 25. イオンキャリヤが、カリウムイオン、ナトリウムイ
オン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セシウム
イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン又
は硝酸イオンについて選択性である、項目18記載の乾式
操作型イオン選択性電極。 26. ポリマーが、ポリ(アクリル酸エチル-コ-アクリル
酸)又はその塩である、項目18記載の乾式操作型イオン
選択性電極。 27. アクリル酸エチルが10質量％であり、かつアクリル
酸が90質量％である、項目26記載の乾式操作型イオン選
択性電極。 28. イオンキャリヤが、バリノマイシン、環式ポリエー
テル、ビス環式エーテル、クリプタンド、ヘミスフェラ
ンド、カリックスアーレン、環状アミド、テトラフェニ
ルホウ酸エステル、テトララクトン、マクロライドアセ
トン、環状ポリペプチド、4級アンモニウム塩、モネン
シン、及びモネンシンエステルからなる群より選択され
る、項目18記載の乾式操作型イオン選択性電極。 29. 下記を含む、液体中のイオンの存在又は量を測定す
る方法： A) 乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触
する工程であり、ここで該乾式操作型第一電極が以下を
含むもの； a)本質的に、少なくとも1個のカルボキシル基を有する
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
含む、内部参照電極；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの； B)第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオン
を既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているか、もしくは電気化学的接触が
可能であるかするもの；又は C) 乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、
同じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該
第二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定
量含有するもの；及び D) 液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、
乾式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。 30. 乾式操作型第一電極が支持体を含み、かつ内部参照
電極が支持体と疎水性ゾーンの間に配置され、ここで工
程Bの該第一電極及び該第二電極が、同じイオンについ
て選択性である、項目29記載の方法。 31. ポリマーが本質的に、少なくとも1個のカルボキシ
ル基を有するモノマー又はその塩70〜95質量％、及び疎
水性モノマー5〜30質量％からなる、項目29記載の方
法。 32. 下記を含む、液体中のイオンの存在又は量を決定す
る方法： A)乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触す
る工程であり、ここで乾式操作型第一電極が以下を含む
もの； a)本質的に以下からなるポリマーに分散された水溶性塩
を含有する内部参照電極： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。 19．更に支持体を含み、ここで内部参照電極が、支持体
と疎水性ゾーンの間に配置されている、項目18記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 20．モノマー(i)が70〜95質量％であり、及びモノマー
(ii)が5〜30質量％である、項目18記載の乾式操作型イ
オン選択性電極。 21．イオンキャリヤが陽イオンについて選択性である、
項目18記載の乾式操作型イオン選択性電極。 22．イオンキャリヤが陰イオンについて選択性である、
項目18記載の乾式操作型イオン選択性電極。 23．イオンキャリヤが金属イオンについて選択性であ
る、項目18記載の乾式操作型イオン選択性電極。 24. イオンキャリヤがアルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンについて選択性である、項目18記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 25. イオンキャリヤが、カリウムイオン、ナトリウムイ
オン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セシウム
イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン又
は硝酸イオンについて選択性である、項目18記載の乾式
操作型イオン選択性電極。 26. ポリマーが、ポリ(アクリル酸エチル-コ-アクリル
酸)又はその塩である、項目18記載の乾式操作型イオン
選択性電極。 27. アクリル酸エチルが10質量％であり、かつアクリル
酸が90質量％である、項目26記載の乾式操作型イオン選
択性電極。 28. イオンキャリヤが、バリノマイシン、環式ポリエー
テル、ビス環式エーテル、クリプタンド、ヘミスフェラ
ンド、カリックスアーレン、環状アミド、テトラフェニ
ルホウ酸エステル、テトララクトン、マクロライドアセ
トン、環状ポリペプチド、4級アンモニウム塩、モネン
シン、及びモネンシンエステルからなる群より選択され
る、項目18記載の乾式操作型イオン選択性電極。 29. 下記を含む、液体中のイオンの存在又は量を測定す
る方法： A) 乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触
する工程であり、ここで該乾式操作型第一電極が以下を
含むもの； a)本質的に、少なくとも1個のカルボキシル基を有する
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
含む、内部参照電極；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの； B)第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオン
を既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているか、もしくは電気化学的接触が
可能であるかするもの；又は C) 乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、
同じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該
第二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定
量含有するもの；及び D) 液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、
乾式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。 30. 乾式操作型第一電極が支持体を含み、かつ内部参照
電極が支持体と疎水性ゾーンの間に配置され、ここで工
程Bの該第一電極及び該第二電極が、同じイオンについ
て選択性である、項目29記載の方法。 31. ポリマーが本質的に、少なくとも1個のカルボキシ
ル基を有するモノマー又はその塩70〜95質量％、及び疎
水性モノマー5〜30質量％からなる、項目29記載の方
法。 32. 下記を含む、液体中のイオンの存在又は量を決定す
る方法： A)乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触す
る工程であり、ここで乾式操作型第一電極が以下を含む
もの； a)本質的に以下からなるポリマーに分散された水溶性塩
を含有する内部参照電極： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
【００５２】
【化２５】
【００５３】（式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
【００５４】
【化２６】
【００５５】であり；Mは、H、アルカリ金属陽イオン又
は
は
【００５６】
【化２７】
【００５７】(式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
【００５８】
【化２８】
【００５９】（式中、R8は、H又はメチル；R9は、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの; B)第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオン
を既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているもの； C)乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、同
じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該第
二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定量
含有するもの；及び D) 液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、
乾式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。 33．乾式操作型第一電極が支持体を含み、内部参照電極
が、支持体と疎水性ゾーンの間に配置され、ここで工程
Bの該第一電極及び該第二電極が、同じイオンについて
選択性である、項目32記載の方法。 34．モノマー(i)が70〜95質量％であり、及びモノマー
(ii)が5〜30質量％である、項目32記載の方法。 35．イオンキャリヤが陽イオンについて選択性である、
項目32記載の方法。 36．イオンキャリヤが陰イオンについて選択性である、
項目32記載の方法。 37．イオンキャリヤが金属イオンについて選択性であ
る、項目32記載の方法。 38. イオンキャリヤがアルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンについて選択性である、項目32記載の方
法。 39. イオンキャリヤが、カリウムイオン、ナトリウムイ
オン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セシウム
イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン又
は硝酸イオンについて選択性である、項目32記載の方
法。 40. ポリマーが、ポリ(アクリル酸エチル-コ-アクリル
酸)又はその塩である、項目32記載の方法。 41. アクリル酸エチルが10質量％であり、かつアクリル
酸が90質量％である、項目40記載の方法。 42. 第二電極が乾式操作型電極である、項目32記載の方
法。 43. 乾燥操作型第二電極が下記を含む、項目42記載の方
法： a)本質的に以下からなるポリマーに分散されている水溶
性塩を含有する内部参照電極： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの; B)第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオン
を既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているもの； C)乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、同
じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該第
二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定量
含有するもの；及び D) 液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、
乾式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。 33．乾式操作型第一電極が支持体を含み、内部参照電極
が、支持体と疎水性ゾーンの間に配置され、ここで工程
Bの該第一電極及び該第二電極が、同じイオンについて
選択性である、項目32記載の方法。 34．モノマー(i)が70〜95質量％であり、及びモノマー
(ii)が5〜30質量％である、項目32記載の方法。 35．イオンキャリヤが陽イオンについて選択性である、
項目32記載の方法。 36．イオンキャリヤが陰イオンについて選択性である、
項目32記載の方法。 37．イオンキャリヤが金属イオンについて選択性であ
る、項目32記載の方法。 38. イオンキャリヤがアルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンについて選択性である、項目32記載の方
法。 39. イオンキャリヤが、カリウムイオン、ナトリウムイ
オン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セシウム
イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン又
は硝酸イオンについて選択性である、項目32記載の方
法。 40. ポリマーが、ポリ(アクリル酸エチル-コ-アクリル
酸)又はその塩である、項目32記載の方法。 41. アクリル酸エチルが10質量％であり、かつアクリル
酸が90質量％である、項目40記載の方法。 42. 第二電極が乾式操作型電極である、項目32記載の方
法。 43. 乾燥操作型第二電極が下記を含む、項目42記載の方
法： a)本質的に以下からなるポリマーに分散されている水溶
性塩を含有する内部参照電極： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
【００６０】
【化２９】
【００６１】（式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
【００６２】
【化３０】
【００６３】であり；Mは、H、アルカリ金属陽イオン又
は
は
【００６４】
【化３１】
【００６５】(式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
【００６６】
【化３２】
【００６７】（式中、R8は、H又はメチル；R9は、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。 44. 乾式操作型第一電極及び乾式操作型第二電極が同じ
構造及び組成を有する、項目43記載の方法。 45. イオンキャリヤが、バリノマイシン、環式ポリエー
テル、ビス環式エーテル、クリプタンド、ヘミスフェラ
ンド、カリックスアーレン、環状アミド、テトラフェニ
ルホウ酸エステル、テトララクトン、マクロライドアセ
トン、環状ポリペプチド、4級アンモニウム塩、モネン
シン、及びモネンシンエステルからなる群より選択され
る、項目32記載の方法。 46. 下記を含む、液体中のイオンの存在又は量を決定す
る方法： A)乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触す
る工程であり、ここで該乾式操作型第一電極が以下を含
むもの； a)金属、不溶性金属塩、水溶性金属塩を含む内部参照電
極であり、該水溶性塩が、本質的に少なくとも1個のカ
ルボキシル基を有するモノマー又はその塩60〜99質量％
及び疎水性モノマー1〜40質量％からなるポリマー中に
分散されたもの；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの； B)第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオン
を既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているか、もしくは電気化学的接触が
可能であるかするもの；又は C) 乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、
同じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該
第二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定
量含有するもの；及び D) 液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、
乾式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。 47. 乾式操作型第一電極が支持体を含み、かつ内部参照
電極が支持体と疎水性ゾーンの間に配置され、ここで工
程Bの該第一電極及び該第二電極が、同じイオンについ
て選択性である、項目46記載の方法。 48. ポリマーが本質的に、少なくとも1個のカルボキシ
ル基を有するモノマー又はその塩70〜95質量％、及び疎
水性モノマー5〜30質量％からなる、項目46記載の方
法。 49. 下記を含む、液体中のイオンの存在又は量を決定す
る方法： A) 乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触
する工程であり、ここで該乾式操作型第一電極が以下を
含むもの； a)ポリマーに分散された金属、不溶性金属塩、水溶性塩
を含有する内部参照電極であり、ここで水溶性塩は本質
的に以下からなる： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。 44. 乾式操作型第一電極及び乾式操作型第二電極が同じ
構造及び組成を有する、項目43記載の方法。 45. イオンキャリヤが、バリノマイシン、環式ポリエー
テル、ビス環式エーテル、クリプタンド、ヘミスフェラ
ンド、カリックスアーレン、環状アミド、テトラフェニ
ルホウ酸エステル、テトララクトン、マクロライドアセ
トン、環状ポリペプチド、4級アンモニウム塩、モネン
シン、及びモネンシンエステルからなる群より選択され
る、項目32記載の方法。 46. 下記を含む、液体中のイオンの存在又は量を決定す
る方法： A)乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触す
る工程であり、ここで該乾式操作型第一電極が以下を含
むもの； a)金属、不溶性金属塩、水溶性金属塩を含む内部参照電
極であり、該水溶性塩が、本質的に少なくとも1個のカ
ルボキシル基を有するモノマー又はその塩60〜99質量％
及び疎水性モノマー1〜40質量％からなるポリマー中に
分散されたもの；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの； B)第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオン
を既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているか、もしくは電気化学的接触が
可能であるかするもの；又は C) 乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、
同じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該
第二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定
量含有するもの；及び D) 液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、
乾式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。 47. 乾式操作型第一電極が支持体を含み、かつ内部参照
電極が支持体と疎水性ゾーンの間に配置され、ここで工
程Bの該第一電極及び該第二電極が、同じイオンについ
て選択性である、項目46記載の方法。 48. ポリマーが本質的に、少なくとも1個のカルボキシ
ル基を有するモノマー又はその塩70〜95質量％、及び疎
水性モノマー5〜30質量％からなる、項目46記載の方
法。 49. 下記を含む、液体中のイオンの存在又は量を決定す
る方法： A) 乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触
する工程であり、ここで該乾式操作型第一電極が以下を
含むもの； a)ポリマーに分散された金属、不溶性金属塩、水溶性塩
を含有する内部参照電極であり、ここで水溶性塩は本質
的に以下からなる： i)下記式のモノマー60〜99質量％：
【００６８】
【化３３】
【００６９】（式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
【００７０】
【化３４】
【００７１】であり；Mは、H、アルカリ金属陽イオン又
は
は
【００７２】
【化３５】
【００７３】(式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
【００７４】
【化３６】
【００７５】（式中、R8は、H又はメチル；R9は、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの; B) 第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオ
ンを既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的接触しているかもしくは電気化学的接触である
ことが可能であるもの；又は C)乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、同
じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該第
二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定量
を含有するもの；及び D)液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、乾
式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。 50．乾式操作型第一電極が支持体を含み、内部参照電極
が、該支持体と疎水性ゾーンの間に配置されていて、こ
こで工程Bの該第一電極及び該第二電極が、同じイオン
について選択性である、項目49記載の方法。 51．モノマー(i)が70〜95質量％であり、及びモノマー
(ii)が5〜30質量％である、項目49記載の方法。 52．イオンキャリヤが陽イオンについて選択性である、
項目49記載の方法。 53．イオンキャリヤが陰イオンについて選択性である、
項目49記載の方法。 54．イオンキャリヤが金属イオンについて選択性であ
る、項目49記載の方法。 55. イオンキャリヤがアルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンについて選択性である、項目49記載の方
法。 56. イオンキャリヤが、カリウムイオン、ナトリウムイ
オン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セシウム
イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン又
は硝酸イオンについて選択性である、項目49記載の方
法。 57. ポリマーが、ポリ(アクリル酸エチル-コ-アクリル
酸)又はその塩である、項目49記載の方法。 58. アクリル酸エチルが10質量％であり、かつアクリル
酸が90質量％である、項目57記載の方法。 59. 第二電極が乾式操作型電極である、項目49記載の方
法。 60. 乾燥操作型第二電極が下記を含む、項目59記載の方
法： a) 本質的に以下からなるポリマー中に分散されている
水溶性塩を含有する内部参照電極： i) 下記式のモノマー60〜99質量％：
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；並びに b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの; B) 第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオ
ンを既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的接触しているかもしくは電気化学的接触である
ことが可能であるもの；又は C)乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、同
じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該第
二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定量
を含有するもの；及び D)液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、乾
式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。 50．乾式操作型第一電極が支持体を含み、内部参照電極
が、該支持体と疎水性ゾーンの間に配置されていて、こ
こで工程Bの該第一電極及び該第二電極が、同じイオン
について選択性である、項目49記載の方法。 51．モノマー(i)が70〜95質量％であり、及びモノマー
(ii)が5〜30質量％である、項目49記載の方法。 52．イオンキャリヤが陽イオンについて選択性である、
項目49記載の方法。 53．イオンキャリヤが陰イオンについて選択性である、
項目49記載の方法。 54．イオンキャリヤが金属イオンについて選択性であ
る、項目49記載の方法。 55. イオンキャリヤがアルカリ金属イオン又はアルカリ
土類金属イオンについて選択性である、項目49記載の方
法。 56. イオンキャリヤが、カリウムイオン、ナトリウムイ
オン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
ムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、セシウム
イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サリチル酸イオン又
は硝酸イオンについて選択性である、項目49記載の方
法。 57. ポリマーが、ポリ(アクリル酸エチル-コ-アクリル
酸)又はその塩である、項目49記載の方法。 58. アクリル酸エチルが10質量％であり、かつアクリル
酸が90質量％である、項目57記載の方法。 59. 第二電極が乾式操作型電極である、項目49記載の方
法。 60. 乾燥操作型第二電極が下記を含む、項目59記載の方
法： a) 本質的に以下からなるポリマー中に分散されている
水溶性塩を含有する内部参照電極： i) 下記式のモノマー60〜99質量％：
【００７６】
【化３７】
【００７７】（式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
は-COOM；R3は-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2
COOM又は
【００７８】
【化３８】
【００７９】であり；MはH、アルカリ金属陽イオン又は
【００８０】
【化３９】
【００８１】(式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
して、H、メチル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマーを1〜40質量％：
【００８２】
【化４０】
【００８３】（式中、R8は、H又はメチル；R9は、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；及び b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。 61. 乾式操作型第一電極及び乾式操作型第二電極が同じ
構造及び組成を有する、項目60記載の方法。 62. イオンキャリヤが、バリノマイシン、環式ポリエー
テル、ビス環式エーテル、クリプタンド、ヘミスフェラ
ンド、カリックスアーレン、環状アミド、テトラフェニ
ルホウ酸エステル、テトララクトン、マクロライドアセ
トン、環状ポリペプチド、4級アンモニウム塩、モネン
シン、及びモネンシンエステルからなる群より選択され
る、項目49記載の方法。
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又
は-NHCH3である。）；及び b) 内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであっ
て、その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布して
いるもの。 61. 乾式操作型第一電極及び乾式操作型第二電極が同じ
構造及び組成を有する、項目60記載の方法。 62. イオンキャリヤが、バリノマイシン、環式ポリエー
テル、ビス環式エーテル、クリプタンド、ヘミスフェラ
ンド、カリックスアーレン、環状アミド、テトラフェニ
ルホウ酸エステル、テトララクトン、マクロライドアセ
トン、環状ポリペプチド、4級アンモニウム塩、モネン
シン、及びモネンシンエステルからなる群より選択され
る、項目49記載の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/46 ３５１Ｋ ３５１Ｊ (72)発明者 リチャード エル．デットウェイラー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェスター，ウッドランド レーン 422 (72)発明者 アンドリュー エム．カーシュ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，オース バーレイ ロード 441 (72)発明者 ジェームズ イー．ラブ，ジュニア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ポンド バーレイ サー クル 27 (72)発明者 リチャード シー．スットン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，トワイライト ドライブ 24
Claims (10)
- 【請求項１】 下記を含む、乾式操作型イオン選択性電
極： a)本質的に、少なくとも1個のカルボキシル基を有する
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
含む、内部参照電極；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの。 - 【請求項２】 下記を含む、乾式操作型イオン選択性電
極： a)本質的に以下からなるポリマー中に分散された水溶性
塩を含む、内部参照電極： i)下記式のモノマー60〜99質量％： 【化１】 （式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又は-COOM；R3は
-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2COOM又は 【化２】 であり；MはH、アルカリ金属陽イオン又は 【化３】 (式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立して、H、メチ
ル又はエチルである)）、及び ii)下記式のモノマー1〜40質量％： 【化４】 （式中、R8は、H又はメチル；R9は、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又は-NHCH3であ
る。）；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの。 - 【請求項３】 (i)のモノマーが70〜95質量％であり、
及び(ii)のモノマーが5〜30質量％である、請求項２記
載の乾式操作型イオン選択性電極。 - 【請求項４】 前記イオンキャリヤが、カリウムイオ
ン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、水素
イオン、セシウムイオン、臭化物イオン、塩化物イオ
ン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サ
リチル酸イオン又は硝酸イオンについて選択性である、
請求項２記載の乾式操作型イオン選択性電極。 - 【請求項５】 前記ポリマーがポリ(アクリル酸エチル-
コ-アクリル酸)又はその塩である、請求項２記載の乾式
操作型イオン選択性電極。 - 【請求項６】 下記を含む、乾式操作型イオン選択性電
極： a) 金属、不溶性金属塩、水溶性塩を含む内部参照電極
であり、該水溶性塩が、本質的に以下からなるポリマー
中に分散されているもの： i)下記式のモノマー60〜99質量％： 【化５】 （式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又は-COOM；R3は
-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2COOM、又は 【化６】 であり；Mは、H、アルカリ金属陽イオン又は 【化７】 (式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立して、H、メチ
ル又はエチルである))、及び ii)下記式のモノマー1〜40質量％： 【化８】 （式中、R8は、H又はメチル；R9は、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又は-NHCH3であ
る。）；並びに b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの。 - 【請求項７】 前記イオンキャリヤが、カリウムイオ
ン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、水素
イオン、セシウムイオン、臭化物イオン、塩化物イオ
ン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、サ
リチル酸イオン又は硝酸イオンについて選択性である、
請求項６記載の乾式操作型イオン選択性電極。 - 【請求項８】 前記イオンキャリヤが、バリノマイシ
ン、環式ポリエーテル、ビス環式エーテル、クリプタン
ド、ヘミスフェランド(hemispherand)、カリックスアー
レン、環状アミド、テトラフェニルホウ酸エステル、テ
トララクトン、マクロライドアセトン、環状ポリペプチ
ド、4級アンモニウム塩、モネンシン、及びモネンシン
エステルからなる群より選択される、請求項６記載の乾
式操作型イオン選択性電極。 - 【請求項９】 下記工程を含む液体中のイオンの存在又
は量を決定する方法： A)乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触す
る工程であり、ここで該乾式操作型第一電極が以下を含
むもの； a)本質的に、少なくとも1個のカルボキシル基を有する
モノマー又はその塩60〜99質量％及び疎水性モノマー1
〜40質量％からなるポリマー中に分散された水溶性塩を
含む、内部参照電極；及び b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの；及び B)第二電極を、該第二電極が選択性であるようなイオン
を既知量又は一定量含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているか、もしくは電気化学的接触が
可能であるかするもの；又は C)乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、同
じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該第
二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定量
含有するもの；及び D)液体試料中のイオンの存在又は量の決定としての、乾
式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。 - 【請求項１０】 下記工程を含む、液体試料中のイオン
の存在又は量の決定法： A)乾式操作型イオン選択性第一電極を液体試料と接触す
る工程であり、ここで該第一電極が下記を含み： a)金属、不溶性金属塩、水溶性塩を含む内部参照電極で
あり、該水溶性塩が、本質的に以下からなるポリマー中
に分散されているもの： i)下記式のモノマー60〜99質量％： 【化９】 （式中、R1はH又は-COOM；R2は、H、Cl又は-COOM；R3は
-COOM、-CH2CH2COOM、-CHCONHC(CH3)2CH2COOM又は 【化１０】 であり；Mは、H、アルカリ金属陽イオン又は 【化１１】 (式中、R4、R5、R6、R7は、それぞれ独立して、H、メチ
ル又はエチルである))、及び ii)下記式のモノマー1〜40質量％： 【化１２】 （式中、R8は、H又はメチル；R9は、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又は-NHCH3であ
る。）；並びに b)内部参照電極と接触している疎水性ゾーンであって、
その中に当該イオンに選択性のキャリヤが分布している
もの; B)第二電極を、該第二電極が選択性であるような既知量
又は一定量のイオンを含有する溶液と接触する工程であ
り、ここで該乾燥操作型の第一電極及び該第二電極は電
気化学的に接触しているか、もしくは電気化学的接触が
可能であるかするもの；又は C)乾式操作型イオン選択性第一電極及び第二電極を、同
じ液体試料と接触する工程であり、ここで試料は、該第
二電極が選択性であるようなイオンを既知量又は一定量
含有するもの；及び D) 液体試料中のイオンの存在又は量の測定としての、
乾式操作型第一電極及び第二電極の間の電位差の測定。
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