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Hintergrund der Erfindung:
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Gebiet der Erfindung:
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor, der
eine Arbeitselektrode und eine Referenzelektrode umfasst, wobei
der Sensor angepasst ist, um die Eigenschaften einer Testflüssigkeit
auf der Basis der relativen, elektrischen Potenzialdifferenz und
des elektrischen Stroms zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode,
welche beide als ein Paar in die Testflüssigkeit getaucht sind, zu
messen, wobei die Arbeitselektrode ein Substrat, gebildet aus Platin,
Gold, Platinschwarz, usw., umfasst und die Referenzelektrode ein
Substrat, gebildet aus Silber, beschichtet mit einem Silberoxidfilm
oder ein Substrat, gebildet aus Gold, umfasst.
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Stand der Technik:
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Bei
einem üblichen
elektrochemischen Sensor, beispielsweise einem Sensor für die Wasserstoffionenkonzentration
(nachstehend als „pH" bezeichnet), ist
eine Arbeitselektrode in einer derartigen Weise gestaltet, dass
eine Röhre,
bzw. ein Schlauch, mit einer Lösung
bei dem bekannten pH-Wert als Innenflüssigkeit gefüllt bereitgestellt
wird, ein Substrat, das die Arbeitselektrode bildet, in die Lösung in
der Röhre getaucht
wird und ein Ende der Röhre,
benachbart einer Testflüssigkeit
angeordnet, mit einem dünnen Glasfilm
versehen wird, der Wasserstoffionenselektionsvermögen aufweist, über den
die Innenflüssigkeit mit
der Testflüssigkeit
in Kontakt steht. Andererseits ist eine Referenzelektrode in einer
Weise gestaltet, dass eine Röhre
mit einer Salzbrückenlösung bei Neutralionenkonzentration
als Innenreferenzflüssigkeit bereitgestellt
ist, ein Substrat, das die Referenzelektrode bildet, innerhalb der
Röhre in
die Lösung getaucht
wird und ein Teil der Röhre,
der zum Zeitpunkt der Messung in die Testlösung getaucht ist, mit einem
Flüssigkeitskommunikationsabschnitt,
gebildet aus poröser
Keramik, porösem
Harz, usw. versehen ist, über
den die innere Referenzflüssigkeit
mit der Testflüssigkeit
in Kontakt steht.
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Eine
derartige übliche
Anordnung findet man beispielsweise in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift
Nr. 11-258197 und sie ist insbesondere veranschaulicht in 5 dieser
Patentliteratur. Hinsichtlich der Übereinstimmung zwischen den
Namen der Komponenten in 5 und jenen des vorstehend beschriebenen
pH-Sensors ist eine
Glaselektrode „a" die Arbeitselektrode,
ein Glaselektrodenkörper „c" ist die Röhre der
Arbeitselektrode, eine Glaselektrodeninnenflüssigkeit „f" ist die Innenflüssigkeit, ein Glaselektrodeninnenpol „e" ist das Substrat
der Arbeitselektrode, ein Ansprechglas „d" ist der dünne Glasfilm, eine Vergleichselektrode „b" ist die Referenzelektrode,
ein Vergleichselektrodenkörper „h" ist die Röhre der
Referenzelektrode, eine Vergleichselektrodeninnenflüssigkeit „j" ist die Innenreferenzflüssigkeit,
ein Vergleichselektrodeninnenpol „i" ist das Substrat der Referenzelektrode
und ein Flüssigkeitskommunikationselement „m" ist der Flüssigkeitskommunikationsabschnitt.
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Außerdem ist
in einem Oxidations-Reduktionpotenzialsensor (nachstehend als „ORP"-Sensor bezeichnet)
eine Arbeitselektrode derart gestaltet, dass ein sie bildendes Substrat
direkt in eine Testflüssigkeit
getaucht wird, was das Erfordernis für eine Innenflüssigkeit,
Glasröhre
usw., erübrigt.
Die Referenzelektrode ist dagegen in derselben Weise gestaltet wie
bei dem wie vorstehend beschriebenen pH-Sensor.
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Außerdem ist
in einem pH-Messgerät
und einem ORP-Messgerät,
das den wie vorstehend beschriebenen konfigurierten elektrochemischen
Sensor einbezieht, ein Verstärker
mit einer hohen Eingangsimpedanz darin enthalten.
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Der
wie vorstehend beschriebene frühere pH-Sensor
hat jedoch eine Vielzahl von Nachteilen: der Sensor ist schwierig
zu handhaben oder herzustellen, weil eine Flüssigkeit, wie die Innenflüssigkeit, die
Innenreferenzflüssigkeit
usw., darin einbezogen ist, und der Sensor ist hinsichtlich Miniaturisierung der
kontinuierlich mit Flüssigkeit
zu befüllenden
Röhre begrenzt.
Da außerdem
das Erfordernis besteht, ein Ende der Röhre mit dem aus dünnem Glasfilm oder
Keramik gebildeten Flüssigkeitskommunikationsabschnitt
zu versehen, wurde ein Glasrohr verwendet, das unter dem Sintern
verbinden kann, war allerdings sehr schwierig zu handhaben. Für die Arbeitselektrode
ist der dünne
Glasfilm, der mit der Testflüssigkeit
in Kontakt steht, in der Dicke im Wesentlichen gering und neigt
zum Zerbrechen. Für
die Referenzelektrode neigt die Innenreferenzflüssigkeit leicht zum Austreten über den
Flüssigkeitskommunikationsbereich.
Wenn eine Handhabung vorgenommen wird, lagern sich daher einige
Kristalle der Innenflüssigkeit
bei Feuchtigkeitsverdampfung auf der Oberfläche des Flüssigkeitskommunikationsbereichs ab,
was ein Säubern
der Oberfläche
des Flüssigkeitskommunikationsbereichs,
mit dem die Testflüssigkeit in
Kontakt steht, vor der Messung erfordert. Um außerdem die Innenreferenzflüssigkeit
um die ausgetretene Menge aufzufüllen,
ist es erforderlich, eine zusätzliche
Quelle der Innenreferenzflüssigkeit
zum Auffüllen
bereitzustellen. Außerdem
gab es die Möglichkeit
bei dem Flüssigkeitskommunikationsabschnitt,
dass die Testflüssigkeit
in umgekehrter Richtung einströmt,
wodurch die Konzentration der Innenreferenzflüssigkeit vermindert wird und
so eine Änderung
im Potenzial zwischen den Flüssigkeiten
verursacht wird, was zu einem Messfehler führt.
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Der
ORP-Sensor ist auch schwierig zu handhaben und hat eine Begrenzung
hinsichtlich der Miniaturisierung, weil in der Referenzelektrode
flüssiger Katalysator
verwendet wird.
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Weil
die aus dem dünnen
Glasfilm gebildete Elektrode oder der flüssige Katalysator einen erhöhten Innenwiderstand
aufweist, ist es erforderlich, einen Verstärker mit höherer Eingangsimpedanz zum Erhöhen des
Spannungsniveaus für
die Messung zu verwenden, was die Kosten für die Vorrichtung erhöht.
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Ein
Festkörper-pH-Sensor
ohne Innenflüssigkeit
wird in
EP 0 433 261 beschrieben.
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Kurzdarstellung der Erfindung:
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein elektrochemischer Sensor bereitgestellt, umfassend eine
Arbeitselektrode und eine Referenzelektrode, wobei der Sensor angepasst
ist, um die Charakteristik einer Testflüssigkeit, basierend auf der
relativen elektrischen Potenzialdifferenz und einem elektrischen
Strom zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode, die
beide in eine Testflüssigkeit eingetaucht
sind, zu messen, wobei die Arbeitselektrode ein Substrat umfasst,
das mit der Testflüssigkeit zur
Erzeugung eines elektrischen Potenzials gemäß der Konzentration der Testflüssigkeit
reagiert und wobei die Referenzelektrode ein Substrat umfasst, das mit
der Testflüssigkeit
zur Erzeugung eines fixierten elektrischen Potenzials reagiert,
wobei mindestens eine von der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode
das Substrat, beschichtet mit einem Funktionsfilm zum Erzeugen des
elektrischen Potenzials durch den Eingriff des Films zwischen dem
Substrat und der Testflüssigkeit
umfasst, wie in Anspruch 1 definiert.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen:
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Die
vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben:
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1 ist
eine Ansicht, die einen pH-Sensor gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform
veranschaulicht;
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2 ist
eine Ansicht, die einen ORP-Sensor gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform
veranschaulicht;
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3 ist
eine Ansicht, die einen pH-Sensor gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform
vom Integraltyp veranschaulicht;
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4 ist
eine Ansicht, die einen pH-Sensor gemäß einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform
vom integralen Typ veranschaulicht;
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5 ist
eine Ansicht, die ein pH-Messgerät gemäß einer
fünften
erfindungsgemäßen Ausführungsform
veranschaulicht;
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6 ist
eine Ansicht, die ein pH-Messgerät nach
einer sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsform
veranschaulicht.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen:
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1 ist
eine Ansicht, die einen pH-Sensor (oder ein galvanisches pH-Messgerät) nach
einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform
erläutert.
Der pH-Sensor umfasst eine Arbeitselektrode 1 und eine
Referenzelektrode 5. Die Arbeitselektrode 1 umfasst
ein Substrat 2, gebildet aus einem Platinschwarz-Draht,
einen plasmapolymerisierten Film 3 mit einem Vermögen zum
selektiven Transmittieren bzw. Durchlassen von Wasserstoffionen,
aufgebracht auf der Oberfläche
des Substrats 2, und einen fixierten hydrophoben Film 4 zum
Schutz und Stabilisieren des plasmapolymerisierten Films 3 auf
dem Substrat 2.
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Der
plasmapolymerisierte Film 3 ist ein Dünnfilm mit der Dicke von wenigen
zehn nm und wird aus p-Xylol einer aromatischen Verbindung unter
Verwendung des Plasmapolymerisationsverfahrens gebildet. Der fixierte
Film 4 ist ein Dünnfilm
mit einer Dicke von wenigen μm
und wird in einer derartigen Weise gebildet, dass ein Lösungsmittel
aus einem Alkanpolymer zubereitet ist und dann der Film mit dem
Gießverfahren
aufgetragen wird.
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Die
Referenzelektrode 5 umfasst ein Substrat, gebildet aus
einem Silberdraht 6, der mit einem Silberchloridfilm 7 unter
Verwendung des bekannten elektrolytischen Verfahrens beschichtet
ist; einen Salzbrückenrückhaltefilm 8,
bereitgestellt auf der Oberfläche
des Substrats zum stabilen Erzeugen des elektrischen Referenzpotenzials
und einen fixierten Film 4, gebildet in derselben Weise
wie jener der Arbeitselektrode.
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Der
Salzbrückenrückhaltefilm 8 ist
ein Dünnfilm
mit der Dicke von wenigen μm.
Insbesondere ist er ein Nafion-Film, d.h. ein Perfluoralkylsulfonsäurefilm,
imprägniert
mit Kaliumchlorid, welcher unter Verwendung des Gießverfahrens
gebildet wird.
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Ein übliches
Potenzialmessgerät 13 wird
so zwischen beiden Elektroden angeordnet, dass der Platinschwarz-Draht 2 der
Arbeitselektrode 1 und der Silberdraht 6 der Referenzelektrode 5 über das
Potenzialmessgerät 13 verbunden
sind, um ein galvanisches pH-Messgerät zu konfigurieren.
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Beim
Vorgang werden beide Elektroden in eine Testflüssigkeit, für die der pH-Wert zu messen ist,
getaucht. Zunächst
dringt in der Arbeitselektrode die Testflüssigkeit durch den fixierten
Film 4. Dann werden in den plasmapolymerisierten Film 3 nur Wasserstoffionen
selektiv transmittiert bzw. durchgelassen, ausgenommen von irgendwelchem
verschiedenartigen Material in der Testflüssigkeit (beispielsweise Chlorionen
(Cl–),
Harnstoff, Protein, Vitamin, usw., wenn die Testflüssigkeit
eine Probe vom lebenden Körper
ist, wie Urin, Speichel, usw.). Folglich werden die Wasserstoffionen
in elektrischem Gleichgewicht auf der Oberfläche des Platinschwarz-Drahtes 2 gehalten.
Eine solches „Nernst"-Verhalten erzeugt
eine elektromotorische Kraft in Abhängigkeit von dem pH-Wert der
Flüssigkeit.
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Gleichzeitig
mit dem wie vorstehend beschriebenen Vorgang der Arbeitselektrode 1 dringt
in der Referenzelektrode 5 die Testflüssigkeit durch den fixierten
Film 4 zu dem Salzbrückenrückhaltefilm 8. Dann
werden die Wasserstoffionen in dem Salzbrückenrückhaltefilm 8 und
der Silberchloridfilm 7 in elektrischem Gleichgewicht bezüglich der
Testflüssigkeit
gehalten. Folglich wird das konstante elektrische Potenzial unabhängig von
dem pH-Wert der Testflüssigkeit
in der Referenzelektrode 5 erzeugt, wobei dieses konstante
Potenzial Referenzpotenzial genannt wird.
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Aufgrund
der Migration von Plus- und Minus-Ionen in der Testflüssigkeit,
bereitgestellt durch die Reaktion von beiden Elektroden, gibt es
eine elektrische Kopplung zwischen beiden Elektroden und eine Potenzialdifferenz
dazwischen wird durch ein übliches
Potenzialmessgerät 13 gemessen.
Somit kann unter Verwendung der bekannten pH-Wert-Berechnungsformel
sowie des bekannten galvanischen pH- Messgeräts der pH-Wert der Testlösung in
Abhängigkeit
von der Messung der Potenzialdifferenz berechnet werden.
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Nun
wird eine zweite Ausführungsform
des erfindungsgemäßen elektrochemischen
Sensors mit Bezug auf ein galvanisches ORP-Messgerät beschrieben.
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2 ist
eine Ansicht, die einen ORP-Sensor (oder ein galvanisches ORP-Messgerät) nach
einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform veranschaulicht.
Eine Arbeitselektrode umfasst ein Substrat 2, gebildet
aus einem Platinschwarz-Draht, während
eine Referenzelektrode 5 in der gleichen Weise wie jene
der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform gebildet ist. Der
ORP-Sensor umfasst
die Arbeitselektrode und die Referenzelektrode 5. Ein übliches
Potenzialmessgerät 13 wird
zwischen beiden Elektroden so angeordnet, dass der Platinschwarz-Draht 2 der
Arbeitselektrode und der Silberdraht 6 der Referenzelektrode 5 über das
Potenzialmessgerät 13 verbunden
sind, um ein galvanisches ORP-Messgerät zu konfigurieren.
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In
der Arbeitselektrode wird ein Oxidations-Reduktionspotenzial aufgrund
der Oxidations-Reduktionsantwort erzeugt, während in der Referenzelektrode
ein Referenzpotenzial in der gleichen Weise wie bei der ersten Ausführungsform
erzeugt wird. Die zwischen beiden Elektroden erzeugte Potenzialdifferenz
wird durch ein übliches
Potenzialmessgerät 13 gemessen.
Somit kann unter Verwendung der bekannten ORP-Wert-Berechnungsformel sowie
des bekannten galvanischen ORP-Messgeräts der ORP-Wert einer Testflüssigkeit
in Abhängigkeit von
der Messung der Potenzialdifferenz berechnet werden.
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Nun
folgt eine dritte Ausführungsform
eines elektrochemischen Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung
mit Bezug auf ein pH-Messgerät
vom integralen Typ mit einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode,
jeweils befestigt auf gegenüber
liegenden Seiten einer Isolationsplatte.
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3 ist
eine Ansicht, die einen pH-Sensor vom integralen Typ veranschaulicht
(oder ein pH-Messgerät
vom integralen Typ). Der pH-Sensor umfasst eine Arbeits elektrode 1,
eine Referenzelektrode 5 und eine Glasplatte (Isolationsplatte) 9.
Die Arbeitselektrode 1 umfasst ein Substrat 10,
gebildet aus einem Platinschwarz-Film, aufgebracht auf eine Seite
der Glasplatte 9 durch ein elektrolytisches Verfahren,
einen plasmapolymerisierten Film 3 zum Bedecken der Oberfläche des
Substrats 10; und einen fixierten Film 4 zum Bedecken
der Oberfläche
des plasmapolymerisierten Films 3. Die Referenzelektrode
umfasst ein Substrat, gebildet aus einem Silberfilm 11,
aufgebracht auf die andere Seite der Glasplatte 9 durch
das elektrolytische Verfahren und ein Silberchloridfilm 7,
aufgebracht auf den Silberfilm 11; einen Salzbrückenrückhaltefilm 8 zum
Bedecken der Oberfläche
des Substrats; und einen fixierten Film 4 zum Bedecken
der Oberfläche
des Salzbrückenrückhaltefilms 8.
Ein übliches
Potenzialmessgerät 13 wird zwischen
beiden Elektroden so angeordnet, dass der Platinschwarz-Film 10 der
Arbeitselektrode 1 und der Silberfilm 11 der Referenzelektrode 5 über das
Potenzialmessgerät 13 verbunden
sind, um ein pH-Messgerät
vom integralen Typ zu konfigurieren.
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In
dieser Ausführungsform
werden beide Seiten der Glasplatte 9 verwendet, aber nur
eine Seite der Glasplatte kann zum Bilden beider Elektroden darauf
verwendet werden, sofern sie nicht überlappt sind. Die Isolationsplatte
ist nicht auf die Glasplatte beschränkt, sondern eine beliebige
geeignete Isolationsplatte, wie Keramikplatte, Harzplatte, Glasfaserplatte
usw., kann verwendet werden.
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In
der dritten Ausführungsform
wurde wie vorstehend das pH-Messgerät vom integralen Typ mit der
Arbeitselektrode und der Referenzelektrode, jeweils gebildet auf
gegenüber
liegenden Seiten der Isolationsplatte, beschrieben. Nun wird ein
weiteres pH-Messgerät
vom integralen Typ mit einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode,
beide koaxial gebildet, als vierte Ausführungsform eines elektrochemischen
Sensors gemäß der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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4 ist
eine Ansicht, die einen weiteren pH-Sensor vom integralen Typ (oder
ein pH-Messgerät
vom integralen Typ) ohne das Erfordernis einer Isolationsplatte
veranschaulicht. Der pH-Sensor umfasst eine Arbeitselektrode 1,
eine Referenzelektrode 5 und einen Glasabschnitt (einen
Isolator) 12. Der Silberdraht 6, der eine Achse
bildet, wird mit einem Silberchloridfilm 7 zum teilweisen
Bedecken eines Teils des Silberdrahts 6 beschichtet, dann
werden nacheinander ein Salzbrückenrückhaltefilm 8 und
ein fixierter Film 4 aufgebracht, um die Referenzelektrode 5 zu
bilden. Anschließend,
um von der Referenzelektrode 5 zu beabstanden, wird ein
Glasabschnitt 12 zum Bedecken eines weiteren Teils des
Silberdrahts 6 bereitgestellt. Der Glasabschnitt 12 wird
mit einem Platinschwarz-Film 10, einem plasmapolymerisierten Film 3 und
einem fixierten Film 4 zur Bildung der Arbeitselektrode
nacheinander beschichtet. Ein übliches
Potenzialmessgerät 13 wird
zwischen beiden Elektroden angeordnet, so dass der Platinschwarz-Film 10 der
Arbeitselektrode 1 und der Silberfilm 11 der Referenzelektrode 5 über das
Potenzialmessgerät 13 verbunden
sind, um ein pH-Messgerät
vom integralen Typ zu konfigurieren.
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Nun
wird eine fünfte
Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen elektrochemischen
Sensors mit Bezug auf ein pH-Messgerät mit einer Referenzelektrode,
die von jener der ersten Ausführungsform
verschieden ist, beschrieben.
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5 ist
eine Ansicht, die ein pH-Messgerät mit
einer Referenzelektrode, die von jener der ersten Ausführungsform
verschieden ist, veranschaulicht. Der pH-Sensor umfasst eine Arbeitselektrode
und eine Referenzelektrode 5. Die Arbeitselektrode 1 hat denselben
Aufbau wie jener der ersten Ausführungsform.
Daher wird die Beschreibung der Arbeitselektrode 1 fortgelassen.
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Die
Referenzelektrode 5 umfasst ein Substrat 14, gebildet
aus einem Golddraht; einem plasmapolymerisierten Film 15 mit
der Fähigkeit,
selektives Material nicht durchzulassen, bzw. selektiver Materialnichttransmissionsfähigkeit
auf der Oberfläche
des Substrats 14; und einen fixierten hydrophoben Film 4 zum
Schutz und zur Stabilisierung des plasmapolymerisierten Films 15 auf
der Oberfläche 14.
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Der
plasmapolymerisierte Film 15 ist ein Dünnfilm mit der Dicke von wenigen
zehn nm und gebildet aus p-Xylol, einer aromatischen Verbindung unter
Verwendung des Plasmapolymerisationsvorgangs. Der fixierte Film 4 ist
ein Dünnfilm
mit der Dicke von wenigen μm
und in einer solche Weise gebildet, dass ein Lösungsmittel aus einem Alkanpolymer zubereitet
ist und dann der Film mit dem Gießverfahren aufgetragen wird.
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Ein übliches
Potenzialmessgerät 13 wird zwischen
beiden Elektroden so angeordnet, dass der Platinschwarz-Draht der
Arbeitselektrode 1 und der Golddraht 14 der Referenzelektrode 5 über das
Potenzialmessgerät 13 verbunden
sind, um ein galvanisches pH-Messgerät zu konfigurieren.
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Bei
Inbetriebnahme werden beide Elektroden in eine Testflüssigkeit,
für die
der pH-Wert zu messen
ist, getaucht. Zuerst wird in die Referenzelektrode 5 die
Testflüssigkeit
durch den fixierten Film 4 eindringen. Dann werden in den
plasmapolymerisierten Film 15 einige Komponenten in der
Testflüssigkeit
selektiv nicht transmittiert, so dass die Testflüssigkeit in einem elektrischen
Gleichgewicht auf der Oberfläche
des Golddrahtes 14 gehalten wird. Folglich wird das konstante
elektrische Potenzial (oder Referenzpotenzial), das nicht von dem
pH-Wert der Testflüssigkeit
abhängt,
in der Referenzelektrode 5 erzeugt.
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Aufgrund
der Migration von Plus- und Minus-Ionen in der Testflüssigkeit,
bereitgestellt durch die Reaktion von beiden Elektroden, gibt es
eine elektrische Kopplung bzw. eine elektrische Kette, erzeugt zwischen
beiden Elektroden und eine Potenzialdifferenz dazwischen wird mit
dem üblichen
Potenzialmessgerät 13 gemessen.
Somit kann unter Verwendung der bekannten pH-Wertberechnungsformel der
pH-Wert der Testflüssigkeit
in Abhängigkeit
von der Messung der Potenzialdifferenz in der gleichen Weise wie
bei der ersten Ausführungsform
berechnet werden.
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Nun
wird eine sechste Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen elektrochemischen
Sensors mit Bezug auf ein pH-Messgerät mit einer Referenzelektrode,
die von jener der ersten Ausführungsform verschieden
ist, beschrieben.
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6 ist
eine Ansicht, die ein pH-Messgerät mit
einer Referenzelektrode, die von jener der ersten Ausführungsform
verschieden ist, veranschaulicht. Der pH-Sensor umfasst eine Arbeitselektrode 1 und eine
Referenzelektrode 5. Die Arbeitselektrode 1 hat denselben
Aufbau wie jene der ersten Ausführungsform.
Deshalb wird die Beschreibung der Arbeitselektrode 1 fortgelassen.
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Die
Referenzelektrode 5 umfasst ein Substrat 14, gebildet
aus einem Golddraht; und einen basischen Lösungs-Eintauchfilm 16,
bereitgestellt auf dem Goldsubstrat durch Eintauchen in die basische Lösung, wie
Natriumhydroxid.
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Ein übliches
Potenzialmessgerät 13 wird zwischen
beiden Elektroden so bereitgestellt, dass der Platinschwarz-Draht 2 der
Arbeitselektrode 1 und der Golddraht 14 der Referenzelektrode 5 über das Potenzialmessgerät 13 verbunden
sind, um ein galvanisches pH-Messgerät aufzubauen.
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Beim
Vorgang werden beide Elektroden in eine Testflüssigkeit, für die der pH-Wert zu messen ist,
getaucht. Zuerst wird in die Referenzelektrode 5 die Testflüssigkeit
durch den basischen Lösungs-Eintauchfilm 16 eindringen.
Dann wird die Testlösung
in ein elektrisches Gleichgewicht auf der Oberfläche des Golddrahts 14 gehalten.
Folglich wird das konstante elektrische Potenzial (oder das Referenzpotenzial),
das nicht von dem pH-Wert der Testflüssigkeit abhängt, in
der Referenzelektrode 5 erzeugt.
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Aufgrund
der Migration von Plus- und Minus-Ionen in der Testflüssigkeit,
bereitgestellt durch die Reaktion von beiden Elektroden, gibt es
eine elektrische Kopplung, erzeugt zwischen beiden Elektroden und
eine Potenzialdifferenz dazwischen wird mit dem üblichen Potenzialmessgerät 13 gemessen. Somit
kann unter Verwendung der bekannten pH-Wert-Berechnungsformel der
pH-Wert der Testflüssigkeit
in Abhängigkeit
von der Messung der Potenzialdifferenz in gleicher Weise wie bei
der ersten Ausführungsform
berechnet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wurde nun mit Bezug auf die ersten bis sechsten
Ausführungsformen beschrieben,
jedoch sind weitere Ausführungsformen
möglich,
wie nachstehend beschrieben:
Der Silberchloridfilm 7 in
der ersten bis vierten Ausführungsform
sowie der Platinschwarz-Film 10 der Arbeitselektrode 1 und
der Silberfilm 11 der Referenzelektrode 5 in der
dritten bis vierten Ausführungsform
wurden vorstehend so beschrieben, dass sie durch das elektrolytische
Verfahren gebildet wurden. Der Filmbildungsvorgang für jene Filme
ist jedoch nicht auf das elektrolytische Verfahren beschränkt, sondern
ein beliebiges anderes Verfahren, wie ein nichtelektrolytisches
Verfahren, Sputterverfahren, Ionenplattierverfahren, Folienanhaftverfahren,
Siebdruckverfahren aufgrund pastösen
Materials, Direkt-Abbildungsverfahren unter Verwendung von Tintenstrahldruck
usw., kann verwendet werden.
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Für das Substrat
der Arbeitselektrode wurde der Platinschwarz-Draht in der ersten
und zweiten Ausführungsform
verwendet und der Platinschwarz-Film wurde in der dritten und vierten
Ausführungsform
verwendet. Es können
jedoch auch andere Drähte
und Filme, wie Platin- und Golddrähte sowie Platin- und Goldfilme,
verwendet werden. In der fünften
und sechsten Ausführungsform
wurde der Golddraht für
das Substrat der Arbeitselektrode verwendet. Der Platindraht und
der Platinschwarz-Draht können jedoch
auch verwendet werden. Außerdem kann
ein Folien- oder ein andersartiges geeignetes Element anstelle des
Drahtes verwendet werden.
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Der
plasmapolymerisierte Film 3 wurde vorstehend so beschrieben,
dass er durch die Plasmabehandlung von p-Xylol, einer aromatischen
Verbindung, gebildet wird. Er kann jedoch auch durch Plasmaverarbeitung
von mindestens einer aromatischen Verbindung, fluorierten Verbindung
und Alkoholverbindung gebildet werden.
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Der
Salzbrückenrückhaltefilm 8 wurde
vorstehend so beschrieben, dass er ein Nafion-Film ist, d.h. ein
Perfluoralkylsulfonsäurefilm,
imprägniert
mit Kaliumchlorid für
die Salzbrücke.
Alternativ kann ein beliebiger Perfluoralkylsulfonsäurefilm,
imprägniert mit
Natriumchlorid für
die Salzbrücke
verwendet werden. Außerdem
kann der Salzbrückenrückhaltefilm ein
Salzbrückenkristallfilm
sein, gebildet in einer solchen Weise, dass Kristallisation der
Salzbrücke
auf der Oberfläche
des Substrats zum Bedecken desselben erfolgt. Außerdem wurde vorstehend beschrieben,
dass die Referenzelektrode Silber, beschichtet mit Silberchlorid
für das
Substrat, verwendet. Wenn jedoch ein Gemisch, worin Silberchlorid
zu der Salzbrücke
gegeben wird zur Bildung des Salzbrückenrückhaltefilms verwendet wird,
dann kann Silberchloridfilm 7 des Substrates weggelassen
werden.
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Der
fixierte Film 4 wurde vorstehend so beschrieben, dass er
aus einem Alkanpolymer gebildet ist. Er kann jedoch aus einem ringförmigen bzw.
annulären
Olefinpolymer gebildet sein.
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In
den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen wurde der elektrochemische
Sensor in der linearen oder plattenähnlichen Form hergestellt. Er
kann jedoch in einer beliebigen Form, wie zylindrisch oder Folienform,
entwickelt werden, solange die dünnen
Filme gebildet werden könnten.
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In
der sechsten Ausführungsform
wurde der basische Lösungs-Eintauchfilm
durch Eintauchen des Substrats in Natriumhydroxidlösung gebildet.
Er kann jedoch auch durch Eintauchen in Kaliumhydroxidlösung hergestellt
werden.
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Der
plasmapolymerisierte Film, der Salzbrückenrückhaltefilm und der basische
Lösungs-Eintauchfilm
für die
Arbeitselektrode oder die Referenzelektrode sind nicht auf jene
vorstehend beschriebenen Arten beschränkt, sondern beliebige geeignete Arten
können
verwendet werden, solange sie zwischen dem Substrat und der Testlösung eingreifen können, um
zur Erzeugung eines elektrischen Potenzials aus dem Substrat zu
dienen.
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Der
erfindungsgemäße elektrochemische Sensor
kann mit einer beliebigen Art von Messvorrichtung, wie galvanisch,
polarographisch, coulometrisch usw., verwendet werden, wenn sie
zur Messung des relativen elektrischen Potenzials oder elektrischen
Stroms zwischen einem Elektrodenpaar geeignet ist.
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Es
wird aus dem Vorangehenden ersichtlich, dass in einem erfindungsgemäßen elektrochemischen
Sensor mindestens eine von einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode
ein Substrat umfasst, beschichtet mit einem Funktionsfilm, der der Erzeugung
eines elektrischen Potenzials durch den Eingriff des Films zwischen
Substrat und Testflüssigkeit
dient. Im Ergebnis überwindet
die vorliegende Erfindung vorteilhaft das Erfordernis einer in dem
Sensor verwendeten Innenflüssigkeit,
ermöglicht
leichtere Herstellung und Handhabung des Sensors und erlaubt eine
Miniaturisierung des Sensors.
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Außerdem umfasst
in einem elektrochemischen Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung eine
Referenzelektrode ein Substrat, beschichtet mit einem Funktionsfilm,
der der Erzeugung eines elektrischen Potenzials durch den Eingriff
des Films zwischen Substrat und Testflüssigkeit dient. Im Ergebnis ermöglicht die
vorliegende Erfindung in vorteilhafter Weise die leichte Herstellung
und Handhabung des Sensors und erlaubt Miniaturisierung des Sensors.
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Außerdem stellt
die vorliegende Erfindung einen elektrochemischen Sensor zur Messung
der Eigenschaften, bzw. Charakteristiken einer Testflüssigkeit,
bereit, basierend auf der relativen elektrischen Potenzialdifferenz
und dem elektrischen Strom zwischen einer Arbeitselektrode und einer
Referenzelektrode, die beide in die Testflüssigkeit eintauchen, wobei
die Arbeitselektrode ein Substrat, gebildet aus Platin, Gold, Platinschwarz
usw., umfasst und die Referenzelektrode ein Substrat, gebildet aus
Gold, umfasst. Gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst die Referenzelektrode das Goldsubstrat, das mit
einem plasmapolymerisierten Film mit Selektivmaterial-Nichttransmissionsfähigkeit
oder mit einem basischen Lösungs-Eintauchfilm
beschichtet ist. Im Ergebnis ist in vorteilhafter Weise die Innenflüssigkeit nicht
notwendig und die Verfestigung zur Ausbildung als Festkörperelektrode
wird möglich.
Außerdem wird
die Präzision
der Messung erhöht,
da es keine Änderung
in der Spannung bzw. im Potenzial zwischen den Flüssigkeiten
gibt. Außerdem
wird die Handhabung des elektrochemischen Sensors erleichtert und
die Miniaturisierung des Sensors wird möglich.
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Des
weiteren stellt die vorliegende Erfindung einen elektrochemischen
Sensor zur Messung der Charakteristik einer Testflüssigkeit
bereit, basierend auf der relativen elektrischen Potenzialdifferenz
und dem elektrischen Strom zwischen einer Arbeitselektrode und einer
Referenzelektrode, die beide in die Testflüssigkeit eintauchen, wobei
die Arbeitselektrode ein Substrat, gebildet aus Platin, Gold, Platinschwarz
usw., umfasst und die Referenzelektrode ein Substrat, gebildet aus
Silber, beschichtet mit Silberchloridfilm, umfasst. Gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst die Referenzelektrode das Substrat, beschichtet
mit einem Salzbrückenrückhaltefilm. Eine
solche Konfiguration der vorliegenden Erfindung überwindet in vorteilhafter Weise
das Erfordernis der Innenflüssigkeit
und ermöglicht
die Ausbildung eines Festkörpers
der Elektrode. Anschließend wird
die Präzision
der Messung erhöht,
da keine Änderung
in der Spannung, bzw. im Potenzial zwischen den Flüssigkeiten
auftritt. Außerdem
wird die Handhabung des elektrochemischen Sensors erleichtert und
die Miniaturisierung des Sensors wird möglich.
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In
dem elektrochemischen Sensor der vorliegenden Erfindung wird die
Elektrode unter Verwendung der Beschichtung von Dünnfilmen
als Festkörper
ausgebildet. Daher wird, verglichen mit der Elektrode, unter Verwendung
eines dünnen
Glasfilms oder des flüssigen
Katalysators der Innenwiderstand der Elektrode vermindert, was das
Erfordernis des Verstärkers
mit höherer
Eingangsimpedanz zum Erhöhen
des Spannungsniveaus bei Messung der Potenzialdifferenz überwindet.
Folglich wird es möglich, mit
einer kostengünstigen
Messvorrichtung, die ein übliches
Potenzialmessgerät
einbezieht, zu messen.
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Außerdem kann
die Arbeitselektrode das Substrat, beschichtet mit einem plasmapolymerisierten
Film mit selektiver Materialtransmissionsfähigkeit und bestehend aus mindestens
einer aromatischen Verbindung, fluorierten Verbindung, Alkoholverbindung
usw., umfassen. Wenn folglich beispielsweise p-Xylol, eine aromatische
Verbindung, auf das Substrat unter Verwendung des Plasmapolymerisationsverfahrens
aufgetragen wird, ist es möglich,
einen Film zu bilden mit der Fähigkeit
der selektiven Transmission bzw. des selektiven Durchlassens von
Wasserstoffionen. Außerdem
ist dieser plasmapolymerisierte Film dahingehend vorteilhaft, dass
er eine stärkere
Anhaftung für
das Substrat aufweist, jegliche Blasen vom Mischen verhindert oder
dass irgendwelche Testflüssigkeit
eindringt und er beseitigt beliebiges anderes Material als Wasserstoffionen
in der Testflüssigkeit.
Wenn die Kombination der Verbindungen oder die Bedingung zum Plasmapolymerisieren
geändert
wird, ist es möglich,
einen beliebigen plasmapolymerisierten Film zu bilden, der zum selektiven
Durchlassen bzw. zur selektiven Transmission beliebigen spezifischen
Materials jeden Typs geeignet ist. Wenn andererseits eine Vielzahl
von plasmapolymerisierten Filmen, jeweils mit unterschiedlichen Eigenschaften,
parallel auf das Substrat aufgetragen werden, kann eine Vielzahl
von Flüssigkeitseigenschaften
gemessen werden.
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Die
Arbeitselektrode und die Referenzelektrode können mit einem fixierten hydrophoben
Film, bestehend aus Alkanpolymer und ringförmigen bzw. annulären olefinischen
Polymeren, beschichtet sein. In solchem Fall wird aufgrund des Unterdrückens des Abschälens von
dünnem
Film und Erhöhen
in der Festigkeit die Standzeit der Elektrode verlängert.
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Außerdem können Substrate
von Arbeitselektrode und Referenzelektrode integral auf der Oberfläche einer
Isolationsplatte angeordnet werden, so dass sie nicht miteinander
in Kontakt sind. Daher kann eine weitere Miniaturisierung des elektrochemischen
Sensors der vorliegenden Erfindung möglich werden. Da außerdem beide
Elektroden in enger Nähe
sind, wird der Innenwiderstand in dem Messsystem klein gehalten.
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Der
Salzbrückenrückhaltefilm
kann außerdem
ein Perfluoralkylsulfonsäurefilm,
imprägniert
mit einer Salzbrücke
von Kaliumchlorid, Natriumchlorid usw., sein, oder er kann ein Salzbrückenkristallfilm, gebildet
durch Kristallisation einer Salzbrücke von Kaliumchlorid, Natriumchlorid,
usw., sein. In diesem Fall erreicht ein beliebiger dünner Film,
der die Salzbrücke
darin zurückhält, ein
elektrisches Gleichgewicht der Testflüssigkeit über eine Chlorionensalzbrücke in dem
dünnen
Film. Folglich wird die Testflüssigkeit
daran gehindert, mit dem Substrat zur Erosion in Kontakt zu kommen,
wodurch die Standzeit des Sensors verlängert werden kann.
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Außerdem kann
die Salzbrücke
ein Gemisch darstellen, zu dem zusätzlich Silberchlorid gegeben wurde.
In einem solchen Fall kann das Substrat einfach aus Silber ohne
irgendeine Silberchloridbeschichtung gebildet werden.