CN1164936C - 适用于高温高压的金属/金属氧化物pH电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于高温高压的金属/金属氧化物pH电极的制备方法。它采用化学性质稳定的金属丝，经机械打磨和化学清洗相结合的方法，除去表面原有的氧化物膜。然后以可溶性碳酸盐为介质，经加热到碳酸盐熔点以上，并恒温1-5小时，在金属丝表面形成能透过氢离子的活性氧化物膜，与金属基材构成pH探测反应对。该电极具有体积小，机械强度高，适用范围广等优点，而且所涉及的制备方法工艺简单，成本低廉。它在化学合成、各类电站的动态监测，超临界态废料处置，以及极端环境地质作用与自然环境的在线探测和长期监测等领域有不可替代的应用价值。此外，它的高导电率和亲生物性，使其能够应用于生理学和药理学研究。

Description

适用于高温高压的金属/金属氧化物pH电极的制备方法
                          技术领域
本发明涉及一种适用于高温高压的金属/金属氧化物pH电极的制备方法。
                          背景技术
酸碱性是水溶液最重要的化学性质之一。在化学、化工、医药、材料等领域的许多合成反应，都直接和溶液的酸碱性有关。此外，溶液的酸碱性还是认识自然环境和地质作用的重要参数。目前，用米测定溶液酸碱性最常用的是玻璃pH电极。由于玻璃材料本身性脆，且内部充填有电解质溶液，因此它只能在低温常压环境中使用。此外，玻璃电极尺寸较大，难以小型化，使用前需进行维护保养，且使用寿命短。这些不利因素使得玻璃pH电极的应用基本上局限在实验室范围。
近年来出现的陶瓷pH电极，外壳使用了耐高温陶瓷，内部充填了固体电解质，能在高温环境工作。但陶瓷电极价格昂贵，机械强度虽高于玻璃电极，仍十分脆弱，当外界温度骤变时易碎裂，而且它在200℃以下性能不稳定，不能正常工作。
新近出现的金属/金属氧化物pH电极在性能上优于陶瓷电极和玻璃电极，但在制作方法上要求使用离子溅射、等离子喷涂等技术。本发明针对现有pH电极的缺陷与不足，提出了切实可行的解决方案。
                          发明内容
本发明的目的是提供一种适用于高温高压的金属/金属氧化物pH电极的制备方法。
它的步骤如下：
1)取直径为0.1～0.3毫米的金属丝，表面用刚玉粉打磨，以除去原有的氧化物膜，然后在丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3-6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的金属丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用可溶性碳酸盐粉末覆盖，将坩锅放入马福炉中加热到850～930℃，并恒温1.5～5小时，取出冷至室温后，用稀盐酸溶解坩锅中的碳酸盐固体，然后用去离子水清洗以除去可溶性组分，置入80～120℃烘箱中干燥，其表面覆盖了厚15～30微米均匀的氧化物层；
3)在金属丝的一端刮去一段氧化物层。在这一端上焊上金属导线，作为电路与物理连接；
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上及焊点部位，风干。
所说的金属丝的材料为Ti、Zr、Ir、W、Ru、Pd中的一种，所说的氧化物层为同种金属氧化物，所说的可溶性碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种。
本发明的优点是，所提出的金属/金属氧化物pH电极体积细小，具有很高的机械强度和韧性，在宽广的温度、压力条件下具有良好的工作性能，而且所涉及的制备方法工艺简单，成本低廉，易于推广。这种pH电极在涉及高温高压水热体系的工业部门，如化学合成、地热电站、核电站、火电站的动态监测，超临界态废料处置，以及极端环境地质作用与自然环境的在线探测和长期监测等领域有不可替代的应用价值。此外，这类电极的微小尺寸、高导电率和亲生物性，使其能够应用于生理学和药理学研究。
                          附图说明
图1是Ti/TiO2电极与Ag/AgCl参比电极之间电位差与pH值关系(T＝25℃)；
图2是Ir/IrO2电极与Ag/AgCl参比电极之间电位差与pH值关系(T＝25℃)；
图3是Ru/RuO2电极与Ag/AgCl参比电极之间电位差与pH值关系(T＝25℃)；
图4是Pd/PdO电极与Ag/AgCl参比电极之间电位差与pH值关系(T＝25℃)。
                        具体实施方式
本发明所用材料为化学性质稳定的金属丝，如钛、锆、铱、钨、钌和钯丝。金属丝的长度可根据电极尺寸需要及易于加工两方面因素确定，一般为0.6～1.2厘米长。在保障所需机械强度的前提下，选用较细的金属丝有利于降低成本，并缩小电极的尺寸。金属丝的直径一般应介于0.1～0.3毫米。
以这些金属制作pH电极的关键，是要在金属丝表面形成适合于电化学测量的氧化物膜。研究表明，金属丝表面自然形成的氧化物膜，以及简单地将金属丝在空气中加热所形成的氧化物膜，均无法胜任pH值的测定。因此，作为制作电极的第一步，是要除去金属丝表面原有的氧化物膜。本发明采用机械打磨和化学清洗相结合的方法。前者亦可用喷砂处理，后者分为有机溶剂清洗、碱溶液清洗和酸溶液清洗，三者的顺序并不重要。
制作金属/金属氧化物pH电极的另一关键，是要金属丝表面包覆一层能透过H+离子的活性氧化物膜。本发明采用了以可溶性碳酸盐为介质的加热法。其中加热温度应高于所选用的碳酸盐的熔点，同时还应保证在恒温时间内碳酸盐无明显的分解。三种碳酸盐的熔点和推荐的加热温度分别为：
    碳酸盐     熔点     加热温度
    Li2CO3     723℃     850-870℃
    Na2CO3     851℃     880-900℃
    K2CO3     891℃     910-930℃
金属丝在碳酸盐熔体中的恒温时间应根据不同金属的相对化学活性作出相应调整。本发明推荐的恒温时间(小时)为：
  金属     Ti    Zr    Ru     W     Pd     Ir
  时间     1.5    1.5-2.0    3.0-3.5     3.0-3.5     4.0-4.5     5.0
在碳酸盐熔体中加热一定时间后，金属表面形成了结构均匀，厚度约20微米的活性氧化物膜，它与金属底层构成了以下pH探测反应对：
根据能斯特定律，(1)式中的金属(Me°)和氧化物膜(MeOx)之间的电位差为：
式中的ΔEMe(V)为测得的电位差，E°T，P为标准电位差，aw是水的活度。所有这些数据都可以从指定T、P条件下的热力学数据中查到。R和F分别为气体状态常数和法拉第常数。整理(2)式可得到流体pH值(pHT，P)与测量电位差之间的函数关系(见(3)式)。
Figure C0211128800053
选用聚酰亚胺作为电极及连接导线的绝缘保护层，是因为它易于涂敷，而且具有较好的耐高温性，聚酰亚胺可在温度不超过260℃环境中长期使用，间歇使用温度可达480℃。此外，还可选用聚四氟乙烯和有机硅作为绝缘保护层。聚四氟乙烯同样具有很好的耐高温性，可在300℃温度下长期使用，但它的不熔、不溶性使它难以被加工。有机硅也具有较好的耐热性和稳定性，使用较方便。
金属/金属氧化物pH电极通常与Ag/AgCl参比电极配套使用，构成观测用的电极对。后者的制作方法如下：
1)直径为0.1～0.3毫米的银丝，将其一端长约1厘米的表面经机械打磨，并在丙酮或三氯乙烯中煮沸5～10分钟，风干；
2)在白金坩锅中加入分析纯的AgCl，加热使熔融，将银丝经打磨、清洗后的一端浸入熔体片刻后取出，并冷至室温；
3)用软刷将浓度为5～50％的聚酰亚胺溶液涂敷在银丝上未被AgCl包裹的部分以形成绝缘保护层，可重复数次，使绝缘保护层达到足够厚度，至此得到Ag/AgCl参比电极。
研究表明，金属/金属氧化物电极与Ag/AgCl参比电极之间的电位差与水溶液的酸度在宽广的pH值内范围有良好的线形关系(见附图1至附图4)，而且具有极佳的耐高温性能，能够胜任从室温至超临界状态的pH值在线探测、实时监测，以及长期观测所需。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实例1：Ti/TiO2pH电极的制作
1)取直径为0.3毫米的Ti丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在三氯乙烯中煮沸，取出Ti丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Ti丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用无水碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到870℃，并恒温1.5小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ti丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Ti丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金丝，作为电路与物理连接；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金丝上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，重复数次，至此电极制作完成。
实例2：Zr/ZrO2pH电极的制作
1)取直径为0.3毫米的Zr丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在丙酮中煮沸，取出Zr丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Zr丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用碳酸钠粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到880℃，并恒温2小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸钠固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Zr丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Zr丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金丝，作为电路与物理连接；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金丝上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，重复数次，至此电极制作完成。
实例3：W/WO3pH电极的制作
1)取直径为0.3毫米的W丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在丙酮中煮沸，取出W丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的W丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用碳酸钠粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到880℃，并恒温3小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸钠固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将W丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在W丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金丝，作为电路与物理连接；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金丝上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，重复数次，至此电极制作完成。
实例4：Ir/IrO2pH电极的制作
1)取直径为0.15毫米的Ir丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在丙酮中煮沸，取出Ir丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Ir丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用碳酸钠粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到880℃，并恒温5小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸钠固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ir丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Ir丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金丝，作为电路与物理连接；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金丝上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，重复数次，至此电极制作完成。
实例5：Ru/RuO2pH电极的制作
1)取直径为0.15毫米的Ru丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在三氯乙烯中煮沸，取出Ru丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Ru丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到870℃，并恒温3.5小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Ru丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Ru丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金丝，作为电路与物理连接；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金丝上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，重复数次，至此电极制作完成。
实例6：Pd/PdO pH电极的制作
1)取直径为0.15毫米的Pd丝，经机械打磨除去氧化物膜后，切成每段约1厘米长度的数段，在三氯乙烯中煮沸，取出Pd丝，晾干后在浓度为3M的盐酸中超声清洗2分钟，然后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的Pd丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用碳酸锂粉末覆盖；将坩锅置于马福炉中，加热到870℃，并恒温4小时，冷至室温后，用1M浓度的HCl溶解坩锅中的碳酸锂固体，然后用去离子水清洗，以除去可溶性组分，将Pd丝移入到温度为80℃的烘箱中干燥一夜，其表面覆盖了厚约20微米均匀的氧化层；
3)在Pd丝的一端刮去约1毫米长的氧化层。在这一端上焊上直径为0.1毫米的金丝，作为电路与物理连接；
4)用软刷将浓度为30％的聚酰亚胺溶液涂敷在在金丝上及焊点部位，风干，以形成绝缘保护层，重复数次，至此电极制作完成。

Claims (3)

1.一种适用于高温高压的金属/金属氧化物pH电极的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)取直径为0.1～0.3毫米的金属丝，表面用刚玉粉打磨，以除去原有的氧化物膜，然后在丙酮或者三氯乙烯中煮沸，以去除有机杂质，再浸入浓度为3-6M的盐酸溶液，超声清洗1分钟以上，取出后用蒸馏水清洗，风干；
2)打磨、清洗后的金属丝置于铺有金箔的刚玉坩锅中，并用可溶性碳酸盐粉末覆盖，将坩锅放入马福炉中加热到850～930℃，并恒温1.5～5小时，取出冷至室温后，用稀盐酸溶解坩锅中的碳酸盐固体，然后用去离子水清洗以除去可溶性组分，置入80～120℃烘箱中干燥，其表面覆盖了厚15～30微米均匀的氧化物层；
3)在金属丝的一端刮去一段氧化物层，在这一端上焊上金属导线，作为电路与物理连接；
4)将可溶性聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成浓度为5～50％的溶液，将此溶液涂敷在金属导线上及焊点部位，风干。
2.根据权利要求1所述的一种适用于高温高压环境的金属/金属氧化物pH电极的制备方法，其特征在于，所说的金属丝的材料为Ti、Zr、Ir、W、Ru、Pd中的一种，所说的氧化物膜为同种金属氧化物膜。
3.根据权利要求1所述的一种适用于高温高压的金属/金属氧化物pH电极的制备方法，其特征在于，所说的可溶性碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种。
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