CN107941874B - 以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极及其制备方法 - Google Patents

以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极及其制备方法。以金属丝作为基材，用电化学方法在金属丝上电镀一层铅膜后，再在其原位表面包覆一层硅酸铅。本发明在金属丝与硅酸铅膜之间增加了一层铅膜，加强了硅酸铅的粘合力，从而减小了电极的电阻抗；一定温度恒温一段时间后，减小了硅酸铅颗粒间隙，缩短了电极的响应时间，提高了其灵敏度。该电极具有机械强度高，体积小，探测响应快，阻抗低，选择性好，使用寿命长等优点，它与固体参比电极配套使用，适用于对内陆水体、养殖用水和化学、化工水介质中的硅酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测。

Description

以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极及其制备方法。
背景技术
硅酸根是地下水、地表淡水、海水、盐湖水等天然水体中的重要溶解组分。也是水环境中重要的限制性营养组分，与水中各藻类的细胞结构和新陈代谢有着密切的关系，溶解硅酸根的分布，对于认识海洋、湖泊、江河等水态环境，微生态环境具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
以金属丝为基材，以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的全固态硅酸根电极包括金属丝，铅膜，硅酸铅。金属丝表面电镀一层铅膜减小电极阻抗，在铅膜表面原位电镀一层硅酸铅，再将整个电极放进马弗炉中90～200℃恒温8-24小时。
以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极如下：
一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极，包括金属丝、铅膜、硅酸铅；金属丝上电镀一层铅膜中间层以减小电极阻抗，在铅膜外包覆一层硅酸铅敏感膜。
以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的制备方法如下：
1)将金属丝依次在有机溶剂和稀酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)将1)中干燥后的金属丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入铅盐溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，在阴极金属丝表面形成一层灰色铅膜；反应后的工作电极用水清洗并干燥；
3)将2)中得到的镀有铅膜的金属丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入硅酸盐溶液中，采用恒电位法，在工作电极的铅膜之外包覆一层硅酸铅膜，然后用水清洗并干燥。
4)将3)中得到的工作电极放入马弗炉中在90～200℃温度下恒温加热8～24小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
上述方案中的具体参数可设置如下：
所述步骤2)中恒电位法电压为0.4～0.8V，电镀时间为10～50s，灵敏度为10-3。所述步骤3)中恒电位法电压为0.4～1.2V，电镀时间为100～250s，灵敏度为10-3。所述的金属丝是直径0.3～1mm，长2～10cm的Cu、Ni、Ag、Au、Ir丝中的一种。所述的有机溶剂是乙醇，丙酮，甲醇中的一种或几种。所述的稀酸是0.1～0.5mol/L盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。所述的铅盐是浓度为5％～15％(wt)的硝酸铅、氯化铅和醋酸铅中的一种。所述的硅酸盐是浓度为0.1～0.5mol/L的硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中的一种。
本发明提供的全固态硅酸根电极在金属丝与硅酸铅之间加了一层铅膜，增强了硅酸铅的粘合力，减小了电极的阻抗。将制得的硅酸铅90～200℃恒温8～24小时后，颗粒间隙减小，缩短了电极的响应时间。且该电极制备方法简便，结构小巧，易于和其它电极集成使用。这种硅酸根电极适用于在海洋、湖泊、河流等天然水域中探测硅酸根离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
附图说明
图1是金属丝/Pb/PbSiO3全固态硅酸根电极制备过程图；
图中：金属丝作为原始材料，在金属丝上先镀一层铅膜中间层，然后在铅膜表面电镀包覆一层硅酸铅敏感膜，将整个电极放入马弗炉中90～200℃恒温8～24小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极；
图2是金属丝/Pb/PbSiO3全固态硅酸根电极各膜层的电子扫描电镜图；
图中：(a)是放大1200倍的铅膜层，(b)是恒温加热处理前的放大2500倍的硅酸铅层，(c)和(d)分别是经过恒温处理后放大2500倍和8000倍的硅酸铅层图。
图3是金属丝/Pb/PbSiO3电极和金属丝/PbSiO3电极的电阻抗图；
图中：(a)是有铅膜的全固态硅酸根电极的电阻抗图，其阻抗约为110Ω；(b)是无铅膜的全固态硅酸根电极的电阻抗图，其阻抗约为175Ω。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
以金属丝为基材，以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的全固态硅酸根电极包括金属丝，铅膜，硅酸铅。金属丝可以是Cu、Ni、Ag、Au、Ir丝中的一种。
金属丝需包覆铅膜和硅酸铅膜，仅为用作探测一端的1厘米左右的长度，其余部分用作信号传递的导体，无需包覆。金属丝具有良好的导电性和韧性，一方面可作为电极的基材，同时也是响应信号的导体。
金属丝上包覆的铅膜是采用电化学方法制备而成的。在金属丝与硅酸铅之间加入铅膜，增强了硅酸铅的粘合力，减小电极的阻抗。
铅膜表面包覆的硅酸铅是用三电极系统，恒电位法制备而成的。且需要在马弗炉中90～200℃恒温8～24小时，硅酸铅颗粒间隙变小，形成致密硅酸铅膜，缩短了电极的响应时间，其起着硅酸根离子敏感膜的作用，水体中溶解的硅酸根离子会在参比电极和全固态硅酸铅电极之间形成响应电动势，即电压型响应信号。
如图1所示，本发明提出了一种全固态硅酸根电极制备方法，其核心部分是以金属丝为基材，铅膜为中间层，表层包覆了硅酸铅。该方法原材料来源广泛，制备方法简单。具体实施方式包括以下步骤：
1)将直径0.3～1mm，长2～10cm的金属丝依次在有机溶剂和稀酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)将1)中干燥后的金属丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入5％～15％(wt.)铅盐溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.4～0.8V，10～50s，灵敏度为10-3，溶液中硝酸铅发生电解，其相关方程式如下：
阴极反应：Pb2++2e-→Pb
阳极反应：Pb2+-2e-+4OH-→PbO2+2H2O
在阴极金属表面形成一层灰色铅膜，在铅丝表面产生氧化铅。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将2)中得到的镀有铅膜的金属丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.1～0.5mol/L硅酸盐溶液中，采用恒电位法，0.4～1.2V，100～250s，灵敏度为10-3，形成包覆于铅膜之外的硅酸铅膜；反应后用水清洗，然后用纸吸干。
SiO3 2-+Pb-2e-→PbSiO3
在铅膜表面包覆一层硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将3)中得到的包覆硅酸铅膜的电极放入马弗炉中在90～200℃温度下恒温加热8～24小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)将直径为0.4mm，长为3cm的银丝依次在丙酮和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以银丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入5％(wt)硝酸铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.6V(表示电压，下同)，50s(表示电镀时间，下同)，灵敏度为10-3，在阴极银丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的银丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.1mol/L硅酸钠溶液中，采用恒电位法，0.8V，100s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。电极反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述包覆有硅酸铅膜的电极放入马弗炉中110℃恒温10小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
图2(a)所示为步骤2)中在银丝表面形成的铅膜层放大1200倍后的电镜图，(b)是电极在被恒温加热前放大2500倍的硅酸铅层电镜图，(c)和(d)分别是电极经过恒温加热后放大2500倍和8000倍的硅酸铅层电镜图。从图中可看出，恒温加热后的硅酸铅膜颗粒间隙明显变小，因此其电阻抗也会相应减小。
另外，为了对比反映铅膜中间层在硅酸根电极中的作用，此处设置另一对照实验，对照实验与本实施例的区别在于不进行步骤2)，其具体做法如下：
1)将直径为0.4mm，长为3cm的银丝依次在丙酮和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)将干燥后的银丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.1mol/L硅酸钠溶液中，采用恒电位法，0.8V，100s，灵敏度为10-3，在银丝外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
3)将上述得到的电极放入马弗炉中110℃恒温10小时，在炉内冷却至室温后取出，得到无铅膜中间层的硅酸铅敏感膜的硅酸根电极。
图3所示为上述有铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极和无铅膜的硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的电阻抗图对比图。有铅膜的硅酸根电极的电阻抗图表明，其阻抗约为110Ω；无铅膜的硅酸根电极的电阻抗图表明，其阻抗约为175Ω。因此，硅酸根电极中铅膜的加入减小了大约65Ω电极阻抗，能够极大提高电极的响应时间和灵敏度。经过检测范围标定试验表明，本实施例中制备的有铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的检测范围为10-1～10-5mol/L。
实施例2
1)将直径为0.6mm，长为3cm的银丝依次在乙醇和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以银丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入10％(wt)氯化铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.4V，30s，灵敏度为10-3，在阴极银丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的银丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.5mol/L硅酸钠溶液中，采用恒电位法，1.0V，100s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述得到的电极放入马弗炉中150℃恒温12小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
实施例3
1)将直径为1mm，长为5cm的铜丝依次在甲醇和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以铜丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入5％(wt)硝酸铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.8V，50s，灵敏度为10-3，在阴极铜丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的铜丝作为工作电极外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.1mol/L硅酸钾溶液中，采用恒电位法，1.2V，100s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述得到的电极放入马弗炉中150℃恒温24小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
实施例4
1)将直径为0.6mm，长为10cm的铜丝依次在乙醇和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以铜丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入10％(wt)醋酸铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.4V，50s，灵敏度为10-3，在阴极铜丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的铜丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.5mol/L硅酸锂溶液中，采用恒电位法，1.0V，100s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述得到的电极放入马弗炉中200℃恒温8小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
实施例5
1)将直径为0.6mm，长为3cm的镍丝依次在乙醇和稀硝酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以镍丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入8％(wt)硝酸铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.8V，30s，灵敏度为10-3，在阴极镍丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的镍丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.5mol/L硅酸钠溶液中，采用恒电位法，0.8V，200s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述得到的电极放入马弗炉中150℃恒温12小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
实施例6
1)将直径为0.8mm，长为5cm的镍丝依次在乙醇和稀硫酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以镍丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入10％(wt)氯化铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.6V，50s，灵敏度为10-3，在阴极镍丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的镍丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.3mol/L硅酸钾溶液中，采用恒电位法，1.2V，100s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述得到的电极放入马弗炉中180℃恒温12小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
实施例7
1)将直径为0.6mm，长为3cm的金丝依次在丙酮和稀硫酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以金丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入5％(wt)硝酸铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.4V，30s，灵敏度为10-3，在阴极金丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的金丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.5mol/L硅酸锂溶液中，采用恒电位法，1.0V，100s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述得到的电极放入马弗炉中90℃恒温24小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
实施例8
1)将直径为0.3mm，长为2cm的金丝依次在乙醇和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以金丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入15％(wt)醋酸铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.6V，10s，灵敏度为10-3，在阴极金丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的金丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.5mol/L硅酸钠溶液中，采用恒电位法，0.8V，200s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述得到的电极放入马弗炉中100℃恒温20小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
实施例9
1)将直径为0.4mm，长为3cm的铱丝依次在甲醇和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以铱丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入10％(wt)氯化铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.4V，50s，灵敏度为10-3，在阴极铱丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的铱丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.5mol/L硅酸钠溶液中，采用恒电位法，1.2V，100s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述得到的电极放入马弗炉中120℃恒温12小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
实施例10
1)将直径为0.6mm，长为5cm的铱丝依次在丙酮和稀盐酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2)以铱丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入5％(wt)硝酸铅溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，0.8V，20s，灵敏度为10-3，在阴极铱丝表面形成一层灰色铅膜。反应完后，用水清洗，然后用纸吸干。
3)将镀有铅膜的铱丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入0.3mol/L硅酸钾溶液中，采用恒电位法，0.6V，200s，灵敏度为10-3，在电极的铅膜外包覆硅酸铅膜。反应后用水清洗，然后用纸吸干。
4)将上述得到的电极放入马弗炉中180℃恒温12小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1）将金属丝依次在有机溶剂和稀酸中超声清洗，除去表面油污和氧化物，再用去离子水淋洗后干燥；
2）将1）中干燥后的金属丝作为阴极，铅丝作为阳极，将上述两电极插入铅盐溶液中，通过电化学工作站采用恒电位法，在阴极金属丝表面形成一层灰色铅膜；反应完后，用水清洗并干燥；
3）将2）中得到的镀有铅膜的金属丝作为工作电极，外加辅助电极和参比电极形成三电极系统，将上述三支电极插入硅酸盐溶液中，采用恒电位法，在工作电极的铅膜之外包覆一层硅酸铅膜，然后用水清洗并干燥；
4）将3）中得到的工作电极放入马弗炉中在90～200℃温度下恒温加热8～24小时，在炉内冷却至室温后取出，得到以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极。
2.根据权利要求1所述的一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中恒电位法电压为0.4～0.8V，电镀时间为10～50s，灵敏度为10-3。
3.根据权利要求1所述的一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中恒电位法电压为0.4～1.2V，电镀时间为100～250s，灵敏度为10-3。
4.根据权利要求1所述的一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的金属丝是直径0.3～1mm，长2～10cm的Cu、Ni、Ag、Au、Ir丝中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是乙醇、丙酮、甲醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的稀酸是0.1～0.5mol/L盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的铅盐是浓度为5%～15%（wt）的硝酸铅、氯化铅和醋酸铅中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的硅酸盐是浓度为0.1～0.5mol/L的硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中的一种。
CN201711145802.1A 2017-11-17 2017-11-17 以铅膜为中间层，硅酸铅为敏感膜的硅酸根电极及其制备方法 Expired - Fee Related CN107941874B (zh)

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