CN103698379B - 一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极及其制备方法。它包括银丝、磷酸铵镁层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管，银丝下部表面包覆磷酸铵镁层，在磷酸铵镁层的外表面又包覆全氟磺酸树脂保护膜，银丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部包覆有热缩管。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的铵离子含量进行在线探测和长期原位监测。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极及其制备方法。
背景技术
铵离子是导致水体富营养化的重要组分之一，它可以来自工业废水、生活废水、养殖废水等人为污染源，铵态氮也是自然界氮代谢过程的重要环节。测定水体中铵离子的含量，对监测水体生态环境、研究自然界生物、微生物代谢过程均有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极及其制备方法。
基于磷酸铵镁的固体铵离子电极包括银丝、磷酸铵镁层、全氟磺酸树脂保护膜、热缩管，银丝下部表面包覆磷酸铵镁层，在磷酸铵镁层的外表面又包覆全氟磺酸树脂保护膜，银丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部包覆有热缩管。
所述的磷酸铵镁是铵和镁的复式磷酸盐，分子式：MgNH4PO4，含多个结晶水。
基于磷酸铵镁的固体铵离子电极的制备方法的步骤如下：
1）清洗：将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的银丝依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）银丝表面电镀纳米银：调节函数信号发生器信号使正弦波的电压为0.3至0.6V，频率为50至100Hz，将一个肖基特二极管接入电路，将打磨好的第一银丝接在函数信号发生器的负极，将第二银丝接在二极管的负极，将两支银丝同时插入0.1至0.2M的AgNO3溶液中，通电3至5分钟，在银丝的下部形成纳米银层；
3）生成氧化银层：调节CHI760D电化学工作站，用循环伏安法扫描，以形成纳米银层的银丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，商业Ag/AgCl电极为参比电极，在5%的碱溶液中扫描2至4段，扫描终点电压1至2V，作为工作电极的银丝的纳米银层氧化成氧化银层；
4）生成氢氧化镁层：形成有氧化银层的银丝浸入浓度为0.2M的硝酸镁溶液中20至30分钟，作为工作电极的银丝的氧化银层反应生成氢氧化镁层，反应式如下：
Ag2O + Mg(NO3)2 + H2O = Mg(OH)2 + 2AgNO3 （1）；
5）生成磷酸铵镁层：预先配制浓度为0.1至0.2M的磷酸二氢铵溶液，滴加氨水，使pH近中性；形成有氢氧化镁层的银丝浸入磷酸二氢铵溶液中20至30分钟，作为工作电极的银丝的氢氧化镁层反应生成磷酸铵镁层，反应式如下：
Mg(OH)2 + (NH4)3PO4 = Mg(NH4)PO4 + 2NH4OH （2）；
6）包覆保护膜：形成有磷酸铵镁层的银丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60℃至80℃烘箱中恒温12至24小时，形成全氟磺酸树脂保护膜；
7）包覆热缩管：将热缩管包覆在银丝的中部和全氟磺酸树脂保护膜的上部，即得到固体铵离子电极。
所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。所述的碱溶液是LiOH、NaOH、KOH中的一种或数种。
本发明提供的固体铵离子电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。这种固体铵离子电极适用于在海洋、湖泊、河流等天然水域中探测铵离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
附图说明：
图1是基于磷酸铵镁的固体铵离子电极的结构示意图；
图中：银丝1、磷酸铵镁2、保护膜3、热缩管4。
具体实施方式
基于磷酸铵镁的固体铵离子电极包括银丝1、磷酸铵镁层2、全氟磺酸树脂保护膜3、热缩管4，银丝1下部表面包覆磷酸铵镁层2，在磷酸铵镁层2的外表面又包覆全氟磺酸树脂保护膜3，银丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部包覆有热缩管4。
所述的磷酸铵镁是铵和镁的复式磷酸盐，分子式：MgNH4PO4，含多个结晶水。
所述的银丝1需要包覆磷酸铵镁2与保护膜3的仅为用作探测一端的1厘米左右的长度，其余部分用作信号传递的导体，无需包覆。银丝1一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。包覆在银丝1上的磷酸铵镁2起着铵离子敏感膜的作用，水体中溶解的铵离子会在参比电极和固体磷酸铵镁电极之间形成响应电动势，即电压型响应信号。最外层的保护膜3起着保护电极的作用。
由于磷酸铵镁膜是通过化学和电化学反应原位形成在银丝上，它和金属基材之间不存在明显的传达屏障。敏感膜自身也具有较好的电导率，大大提高了探测灵敏度。敏感膜外的保护膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂，英文商品名叫Nafion。其化学性质稳定，耐候性强，在保护电极的同时能允许导电性离子、质子通过。也可以用其它高分子材料作为电极的保护膜，如聚苯并咪唑胶。
基于磷酸铵镁的固体铵离子电极的制备方法的步骤如下：
1）清洗：将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的银丝1依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）银丝表面电镀纳米银：调节函数信号发生器信号使正弦波的电压为0.3至0.6V，频率为50至100Hz，将一个肖基特二极管接入电路，将打磨好的第一银丝接在函数信号发生器的负极，将第二银丝接在二极管的负极，将两支银丝同时插入0.1至0.2M的AgNO3溶液中，通电3至5分钟，在银丝1的下部形成纳米银层；
3）生成氧化银层：调节CHI760D电化学工作站，用循环伏安法扫描，以形成纳米银层的银丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，商业Ag/AgCl电极为参比电极，在5%的碱溶液中扫描2至4段，扫描终点电压1至2V，作为工作电极的银丝的纳米银层氧化成氧化银层；
4）生成氢氧化镁层：形成有氧化银层的银丝浸入浓度为0.2M的硝酸镁溶液中20至30分钟，作为工作电极的银丝的氧化银层反应生成氢氧化镁层，反应式如下：
Ag2O + Mg(NO3)2 + H2O = Mg(OH)2 + 2AgNO3 （1）；
5）生成磷酸铵镁层：预先配制浓度为0.1至0.2M的磷酸二氢铵溶液，滴加氨水，使pH近中性；形成有氢氧化镁层的银丝浸入磷酸二氢铵溶液中20至30分钟，作为工作电极的银丝的氢氧化镁层反应生成磷酸铵镁层，反应式如下：
Mg(OH)2 + (NH4)3PO4 = Mg(NH4)PO4 + 2NH4OH （2）；
6）包覆保护膜：形成有磷酸铵镁层的银丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60℃至80℃烘箱中恒温12至24小时，形成全氟磺酸树脂保护膜3；
7）包覆热缩管：将热缩管4包覆在银丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到固体铵离子电极。
所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。所述的碱溶液是LiOH、NaOH、KOH中的一种或数种。
下面结合实施例对本发明电极的制备作详细说明。
实施例1:
1）清洗：将直径为1毫米，长度为15厘米的银丝1依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）银丝表面电镀纳米银：调节函数信号发生器信号使正弦波的电压为0.6V，频率为100Hz，将一个肖基特二极管接入电路，将打磨好的第一银丝接在函数信号发生器的负极，将第二银丝接在二极管的负极，将两支银丝同时插入0.2M的AgNO3溶液中，通电5分钟，在银丝1的下部形成纳米银层；
3）生成氧化银层：调节CHI760D电化学工作站，用循环伏安法扫描，以形成纳米银层的银丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，商业Ag/AgCl电极为参比电极，在5%的NaOH溶液中扫描4段，扫描终点电压2V，作为工作电极的银丝的纳米银层氧化成氧化银层；
4）生成氢氧化镁层：形成有氧化银层的银丝浸入浓度为0.2M的硝酸镁溶液中20分钟，作为工作电极的银丝的氧化银层反应生成氢氧化镁层，反应式如下：
Ag2O + Mg(NO3)2 + H2O = Mg(OH)2 + 2AgNO3 （1）；
5）生成磷酸铵镁层：预先配制浓度为0.2M的磷酸二氢铵溶液，滴加氨水，使pH近中性；形成有氢氧化镁层的银丝浸入磷酸二氢铵溶液中20分钟，作为工作电极的银丝的氢氧化镁层反应生成磷酸铵镁层，反应式如下：
Mg(OH)2 + (NH4)3PO4 = Mg(NH4)PO4 + 2NH4OH （2）；
6）包覆保护膜：形成有磷酸铵镁层的银丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在80℃烘箱中恒温24小时，形成全氟磺酸树脂保护膜3；
7）包覆热缩管：将热缩管4包覆在银丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到固体铵离子电极。
实施例2:
1）清洗：将直径为0.8毫米，长度为10厘米的银丝1依次在丙酮和稀硝酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）银丝表面电镀纳米银：调节函数信号发生器信号使正弦波的电压为0.5V，频率为80Hz，将一个肖基特二极管接入电路，将打磨好的第一银丝接在函数信号发生器的负极，将第二银丝接在二极管的负极，将两支银丝同时插入0.2M的AgNO3溶液中，通电4分钟，在银丝1的下部形成纳米银层；
3）生成氧化银层：调节CHI760D电化学工作站，用循环伏安法扫描，以形成纳米银层的银丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，商业Ag/AgCl电极为参比电极，在5%的KOH溶液中扫描3段，扫描终点电压1.5V，作为工作电极的银丝的纳米银层氧化成氧化银层；
4）生成氢氧化镁层：形成有氧化银层的银丝浸入浓度为0.2M的硝酸镁溶液中30分钟，作为工作电极的银丝的氧化银层反应生成氢氧化镁层，反应式如下：
Ag2O + Mg(NO3)2 + H2O = Mg(OH)2 + 2AgNO3 （1）；
5）生成磷酸铵镁层：预先配制浓度为0.2M的磷酸二氢铵溶液，滴加氨水，使pH近中性；形成有氢氧化镁层的银丝浸入磷酸二氢铵溶液中30分钟，作为工作电极的银丝的氢氧化镁层反应生成磷酸铵镁层，反应式如下：
Mg(OH)2 + (NH4)3PO4 = Mg(NH4)PO4 + 2NH4OH （2）；
6）包覆保护膜：形成有磷酸铵镁层的银丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.8%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在70℃烘箱中恒温16小时，形成全氟磺酸树脂保护膜3；
7）包覆热缩管：将热缩管4包覆在银丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到固体铵离子电极。
实施例3:
1）清洗：将直径为1毫米，长度为15厘米的银丝1依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）银丝表面电镀纳米银：调节函数信号发生器信号使正弦波的电压为0.6V，频率为80Hz，将一个肖基特二极管接入电路，将打磨好的第一银丝接在函数信号发生器的负极，将第二银丝接在二极管的负极，将两支银丝同时插入0.1M的AgNO3溶液中，通电3分钟，在银丝1的下部形成纳米银层；
3）生成氧化银层：调节CHI760D电化学工作站，用循环伏安法扫描，以形成纳米银层的银丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，商业Ag/AgCl电极为参比电极，在5%的LiOH溶液中扫描4段，扫描终点电压1V，作为工作电极的银丝的纳米银层氧化成氧化银层；
4）生成氢氧化镁层：形成有氧化银层的银丝浸入浓度为0.2M的硝酸镁溶液中20分钟，作为工作电极的银丝的氧化银层反应生成氢氧化镁层，反应式如下：
Ag2O + Mg(NO3)2 + H2O = Mg(OH)2 + 2AgNO3 （1）；
5）生成磷酸铵镁层：预先配制浓度为0.2M的磷酸二氢铵溶液，滴加氨水，使pH近中性；形成有氢氧化镁层的银丝浸入磷酸二氢铵溶液中20分钟，作为工作电极的银丝的氢氧化镁层反应生成磷酸铵镁层，反应式如下：
Mg(OH)2 + (NH4)3PO4 = Mg(NH4)PO4 + 2NH4OH （2）；
6）包覆保护膜：形成有磷酸铵镁层的银丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.5%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60℃烘箱中恒温12小时，形成全氟磺酸树脂保护膜3；
7）包覆热缩管：将热缩管4包覆在银丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到固体铵离子电极。
实施例4:
1）清洗：将直径为0.5毫米，长度为5厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）银丝表面电镀纳米银：调节函数信号发生器信号使正弦波的电压为0.3 V，频率为50 Hz，将一个肖基特二极管接入电路，将打磨好的第一银丝接在函数信号发生器的负极，将第二银丝接在二极管的负极，将两支银丝同时插入0.1M的AgNO3溶液中，通电3分钟，在银丝1的下部形成纳米银层；
3）生成氧化银层：调节CHI760D电化学工作站，用循环伏安法扫描，以形成纳米银层的银丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，商业Ag/AgCl电极为参比电极，在5%的KOH溶液中扫描2段，扫描终点电压1V，作为工作电极的银丝的纳米银层氧化成氧化银层；
4）生成氢氧化镁层：形成有氧化银层的银丝浸入浓度为0.2M的硝酸镁溶液中30分钟，作为工作电极的银丝的氧化银层反应生成氢氧化镁层，反应式如下：
Ag2O + Mg(NO3)2 + H2O = Mg(OH)2 + 2AgNO3 （1）；
5）生成磷酸铵镁层：预先配制浓度为0.1 M的磷酸二氢铵溶液，滴加氨水，使pH近中性；形成有氢氧化镁层的银丝浸入磷酸二氢铵溶液中20分钟，作为工作电极的银丝的氢氧化镁层反应生成磷酸铵镁层，反应式如下：
Mg(OH)2 + (NH4)3PO4 = Mg(NH4)PO4 + 2NH4OH （2）；
6）包覆保护膜：形成有磷酸铵镁层的银丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.5%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60℃烘箱中恒温12小时，形成全氟磺酸树脂保护膜3；
7）包覆热缩管：将热缩管4包覆在银丝1的中部和全氟磺酸树脂保护膜3的上部，即得到固体铵离子电极。
Claims (5)
1.一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极，其特征在于它包括银丝（1）、磷酸铵镁层（2）、全氟磺酸树脂保护膜（3）、热缩管（4），银丝（1）下部表面包覆磷酸铵镁层（2），在磷酸铵镁层（2）的外表面又包覆全氟磺酸树脂保护膜（3），银丝（1）的中部和全氟磺酸树脂保护膜（3）的上部包覆有热缩管（4）。
2.根据权利要求1所述的一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极，其特征在于，所述的磷酸铵镁是铵和镁的复式磷酸盐，分子式：MgNH4PO4，含多个结晶水。
3.一种如权利要求1所述的基于磷酸铵镁的固体铵离子电极的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1）清洗：将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的银丝（1）依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）银丝表面电镀纳米银：调节函数信号发生器信号使正弦波的电压为0.3至0.6V，频率为50至100Hz，将一个肖基特二极管接入电路，将打磨好的第一银丝接在函数信号发生器的负极，将第二银丝接在二极管的负极，将两支银丝同时插入0.1至0.2M的AgNO3溶液中，通电3至5分钟，在银丝（1）的下部形成纳米银层；
3）生成氧化银层：调节CHI760D电化学工作站，用循环伏安法扫描，以形成纳米银层的银丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，商业Ag/AgCl电极为参比电极，在5%的碱溶液中扫描2至4段，扫描终点电压1至2V，作为工作电极的银丝的纳米银层氧化成氧化银层；
4）生成氢氧化镁层：形成有氧化银层的银丝浸入浓度为0.2M的硝酸镁溶液中20至30分钟，作为工作电极的银丝的氧化银层反应生成氢氧化镁层，反应式如下：
Ag2O + Mg(NO3)2 + H2O = Mg(OH)2 + 2AgNO3 （1）；
5）生成磷酸铵镁层：预先配制浓度为0.1至0.2M的磷酸二氢铵溶液，滴加氨水，使pH近中性；形成有氢氧化镁层的银丝浸入磷酸二氢铵溶液中20至30分钟，作为工作电极的银丝的氢氧化镁层反应生成磷酸铵镁层，反应式如下：
Mg(OH)2 + (NH4)3PO4 = Mg(NH4)PO4 + 2NH4OH （2）；
6）包覆保护膜：形成有磷酸铵镁层的银丝先用水清洗，再用无水酒精清洗，晾干后浸入浓度为0.5%至1%的全氟磺酸树脂溶液中，取出倒置晾干后重复一次，然后在60℃至80℃烘箱中恒温12至24小时，形成全氟磺酸树脂保护膜（3）；
7）包覆热缩管：将热缩管（4）包覆在银丝（1）的中部和全氟磺酸树脂保护膜（3）的上部，即得到固体铵离子电极。
4.根据权利要求3所述的一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极的制备方法，其特征在于，所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
5.根据权利要求3所述的一种基于磷酸铵镁的固体铵离子电极的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液是LiOH、NaOH、KOH中的一种或数种。
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| US4071427A (en) * | 1976-11-17 | 1978-01-31 | Curators Of The University Of Missouri | Arsenite electrode |
| SU643792A1 (ru) * | 1976-12-27 | 1979-01-25 | Тюменский индустриальный институт | Инверсионно-вольтамперометрический способ определени арсенат-ионов в водных растворах |
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| SU1659832A1 (ru) * | 1989-01-06 | 1991-06-30 | Тюменский государственный университет | Инверсный вольтамперометрический способ определени сульфит-ионов в водных средах |
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| US5002644A (en) * | 1989-10-30 | 1991-03-26 | Westinghouse Electric Corp. | Method for monitoring sulfates and chlorides at low concentration |
| SU1711060A1 (ru) * | 1990-02-15 | 1992-02-07 | Винницкий политехнический институт | Нитратомер |
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