CN108333247A - 一种间接测定大气中羟基自由基的电化学方法 - Google Patents

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徐琴
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Abstract

一种间接测定大气中羟基自由基的电化学方法，涉及3,4‑二羟基苯甲酸和羟基自由基的测定技术。先取得峰电流和3,4‑二羟基苯甲酸浓度的线性关系图；将对羟基苯甲酸溶液和FeSO4、Na2EDTA、H2O2混合反应后，再将电活化电极放入其中，测得峰电流值；由峰电流和3,4‑二羟基苯甲酸浓度的线性关系，得3,4‑二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度的线性关系图，用于测定大气中羟基自由基。本发明使用对羟基苯甲酸作为羟基自由基捕集剂，具有很高的反应速率常数和选择性，产生具有电化学活性的3,4‑二羟基苯甲酸，且产物单一，无需分离提纯。

Description

一种间接测定大气中羟基自由基的电化学方法
技术领域
本发明涉及3,4-二羟基苯甲酸和羟基自由基的测定技术领域。
背景技术
羟基自由基（•OH）是已知的氧化剂中，氧化能力仅次F2的非选择性氧化剂。它被认为是大气中最重要的氧化剂，在光氧化循环中起着重要的作用，并控制着大气的自氧化能力。在正常的气候条件下，•OH控制天然大气的氧化能力。 •OH的浓度可以帮助评估污染水平，气候变化，大气光化学反应活动和PM2.5的形成速率。 因此，测定•OH的浓度在生命和环境科学领域具有重要的意义。
目前，已经研究了许多•OH检测的方法，主要有激光诱导荧光、化学电离质谱、电子自旋共振光谱和高效液相色谱，这些方法都对仪器和操作的要求很高，需要昂贵的仪器和经过专业培训才能操作。
发明内容
本发明目的是提出一种方便、低成本、灵敏的间接测定大气中羟基自由基的电化学方法。
本发明包括以下步骤：
1）将电活化电极放入至少两种不同浓度的3,4-二羟基苯甲酸溶液中，分别测得不同浓度下的差分脉冲伏安法峰电流iPa；
2）绘制峰电流iPa和3,4-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图；
3）向对羟基苯甲酸溶液中加入FeSO4、Na2EDTA、H2O2，震荡下反应至结束后，再将电活化电极放入取得的反应液中，测得峰电流值；
4）根据峰电流iPa和3,4-二羟基苯甲酸浓度的线性关系，绘制3,4-二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度的线性关系图；
5）向吸收器中加入自由基捕集剂——对羟基苯甲酸溶液，通过泵装置，通入室外空气，获得大气吸收样品，将电活化电极放入取得的大气吸收样品中，进行差分脉冲伏安测定，获得iPa’；
6）根据iPa’在峰电流iPa和浓度的线性关系图中查找出对应浓度，获得大气吸收样品中3,4-二羟基苯甲酸的浓度值c’，再代入3,4-二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度关系式，即获得大气中羟基自由基的浓度。
本发明方法操作简单，设备相对低廉、便携，灵敏度高等特点，在羟基自由基的测定中受到了越来越多的关注，研究（Gualandi I, Tonelli D. A new electrochemicalsensor for OH radicals detection. Talanta, 2013, 115:779 -786.）表明，电化学方法可用于检测羟基自由基，而将电活化与3,4-羟基苯甲酸结合检测的大气中的羟基自由基可以很大程度上提高检出限，因此具有重要意义。
本发明使用对羟基苯甲酸作为羟基自由基捕集剂，具有很高的反应速率常数和选择性，产生具有电化学活性的3,4-二羟基苯甲酸，且产物单一，无需分离提纯。
利用本发明可以用于测定大气中的羟基自由基，并且仪器价格便宜，不需要复杂的操作，可以在很大程度上减少检测费用，节约检测时间。
进一步地，本发明步骤3）中，对羟基苯甲酸溶液中对羟基苯甲酸的浓度为5 mol/L，FeSO4、Na2EDTA和H2O2的混合摩尔比为1∶1∶6。测定Fenton反应产生的羟基自由基时，FeSO4、Na2EDTA和H2O2的混合摩尔比为1∶1∶6不变，随着Fenton试剂量的增加，羟基自由基的产量随之呈线性增长趋势。
本发明电活化电极的制备方法是：将洁净的碳电极在硫酸溶液中依次进行阳极极化、阴极极化和循环伏安的电化学活化处理。
电活化过程中电极表面形成酚、羰基、羧基等官能团与碳原子键合，促进电子转移，提高检测3,4-二羟基苯甲酸的灵敏度，进一步研究表明在酸性介质中极化的电极官能化的比例更大，可以促进传感器表面的电子转移，并且电极表面变得更蓬松，有效面积增大有利于3,4-二羟基苯甲酸的富集。
所述硫酸溶液的浓度为0.5 mol/L。促使活化后的电极表面形成一个多孔的氧化多层膜。
所述阳极极化的恒电位+2.0 V，处理时间为60 s。可使电极表面粗糙，增加电极的表面积，同时形成酚、羰基、羧基等官能团，促进对羟基苯甲酸在电极表面的电化学反应。
所述阴极极化的恒电位-1.0V，处理时间为60s，降低电极过高电位下氧化造成的大的背景电流。
所述循环伏安电势范围-0.5～+0.8V，循环3圈，使电极表面的状态重现性好。
在Fenton反应产生的羟基自由基时，使用5 mmol/L对羟基苯甲酸足够捕捉产生的羟基自由基。检测大气中的羟基自由基时，使用5 mmol/L对羟基苯甲酸，这是因为大气中的羟基自由基浓度远小于实验室Fenton反应产生的，该浓度已足够捕捉天然大气中的羟基自由基，也可以避免试剂不必要的消耗。
附图说明
图1为采用本发明传感器对3,4-二羟基苯甲酸的循环伏安响应（a）和未处理裸电极的响应（b）对比图峰电流。
具体实施方式
一、制备传感器：
配制硫酸溶液的浓度为0.5 mol/L的硫酸稀释溶液。
将洁净的碳电极在上述硫酸稀释溶液中依次进行阳极极化、阴极极化和循环伏安的电化学活化处理，取得电活化电极。
以上阳极极化为恒电位+2.0 V，持续60 s。
阴极极化为恒电位-1.0 V，持续60 s。
最后循环伏安电势范围-0.5～+ 0.8 V，循环3圈。
将取得的电活化电极和洁净的碳电极分别进行循环伏安响应，制得图1，由图1的采用本发明传感器对3,4-二羟基苯甲酸的循环伏安响应（曲线a）和未处理裸电极的响应（曲线b）对比图峰电流图可见：通过本方法处理后的电极对3,4-二羟基苯甲酸的响应电流是未处理电极响应电流的约20倍。
二、绘制峰电流和3,4-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图：
1、配置不同浓度的3,4-二羟基苯甲酸标准溶液：
取不同量3,4-二羟基苯甲酸溶解于缓冲溶液中，分别形成浓度为2.0×10-7、4.0×10-7、6.0×10-7、8.0×10-7、1.0×10-6、2.0×10-6、4.0×10-6、6.0×10-6、8.0×10-6和1.0×10-5mol/L 十种不同浓度的3,4-二羟基苯甲酸标准溶液。
2、将上述制备取得的电活化电极分别放入上述不同浓度的十组3,4-二羟基苯甲酸标准溶液中，浓度从小到大，然后使用电化学工作站的差分脉冲伏安法分别测得十组峰电流iPa。
3、绘制峰电流iPa和3,4-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图。
三、检测Fenton法产生的羟基自由基：
1、向对羟基苯甲酸溶液中按比例依次加入FeSO4、Na2EDTA、H2O2，震荡下反应一段时间，待反应结束后将电活化电极放入取得的反应液中，进行差分脉冲伏安测定，获得峰电流值。
2、根据峰电流iPa和3,4-二羟基苯甲酸浓度的线性关系，绘制3,4-二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度的线性关系图。
为了考察该方法的实际可靠性，进行了检测实验室内Fenton法产生的羟基自由基。
以上对羟基苯甲酸溶液中对羟基苯甲酸的浓度均为5 mol/L，FeSO4、Na2EDTA和H2O2的投料摩尔比保持在1∶1∶6不变。
四、大气中羟基自由基的检测：
1、配制自由基捕集剂——对羟基苯甲酸溶液，装入棕色多孔玻璃吸收器中，将玻璃吸收器连接大气采样泵装置，恒定流速下通入室外空气一段时间，即获得大气吸收样品。
将电活化电极放入取得的大气吸收样品中，进行差分脉冲伏安测定，获得峰电流iPa’。
3、根据iPa’在峰电流iPa和3,4-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图中查找出对应浓度，从而可以得知样品中3,4-二羟基苯甲酸的浓度值c’，再带入3,4-二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度关系式，即获得大气中羟基自由基的浓度。
为了考察该方法的实际可靠性，进行了大气中羟基自由基的检测，且测得了采样地点当时段大气中羟基自由基的浓度。采用以上方法，80 L/min流速下采样一个小时，按本发明方法进行检测，测得3,4-二羟基苯甲酸的浓度为1.12×10-7 mol/L，计算得到采样地点当时段羟基自由基浓度为5.28×107个/cm3，结果与文献报道或建模建议的数量级大致相同。
由此可见采用本发明方法，可以方便、快速、准确地测定大气中羟基自由基浓度。本发明可克服传统检测羟基自由基时需要昂贵的仪器，复杂专业的操作等缺点，大大降低了检测费用，提高检测的效率。

Claims (7)

1.一种间接测定大气中羟基自由基的电化学方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将电活化电极放入至少两种不同浓度的3,4-二羟基苯甲酸溶液中，分别测得不同浓度下的差分脉冲伏安法峰电流iPa；
2）绘制峰电流iPa和3,4-二羟基苯甲酸浓度的线性关系图；
3）向对羟基苯甲酸溶液中加入FeSO4、Na2EDTA、H2O2，震荡下反应至结束后，再将电活化电极放入取得的反应液中，测得峰电流值；
4）根据峰电流iPa和3,4-二羟基苯甲酸浓度的线性关系，绘制3,4-二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度的线性关系图；
5）向吸收器中加入对羟基苯甲酸溶液，通过泵装置，通入室外空气，获得大气吸收样品，将电活化电极放入取得的大气吸收样品中，进行差分脉冲伏安测定，获得iPa’；
6）根据iPa’在峰电流iPa和浓度的线性关系图中查找出对应浓度，获得大气吸收样品中3,4-二羟基苯甲酸的浓度值c’，再代入3,4-二羟基苯甲酸的浓度和大气中羟基自由基浓度关系式，即获得大气中羟基自由基的浓度。
2. 根据权利要求1所述间接测定大气中羟基自由基的电化学方法，其特征在于步骤步骤3）中，对羟基苯甲酸溶液中对羟基苯甲酸的浓度为5 mol/L，FeSO4、Na2EDTA和H2O2的混合摩尔比为1∶1∶6。
3.根据权利要求1所述间接测定大气中羟基自由基的电化学方法，其特征在于所述电活化电极的制备方法是：将洁净的碳电极在硫酸溶液中依次进行阳极极化、阴极极化和循环伏安的电化学活化处理。
4.根据权利要求3所述间接测定大气中羟基自由基的电化学方法，其特征在于所述硫酸溶液的浓度为0.5 mol/L。
5.根据权利要求3或4所述间接测定大气中羟基自由基的电化学方法，其特征在于所述阳极极化的恒电位+2.0 V，处理时间为60 s。
6.根据权利要求3或4所述间接测定大气中羟基自由基的电化学方法，其特征在于所述阴极极化的恒电位-1.0 V，处理时间为60 s。
7.根据权利要求3或4所述间接测定大气中羟基自由基的电化学方法，其特征在于所述循环伏安电势范围-0.5～+ 0.8 V，循环3圈。
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