CN103293205B - 基于双层膜结构的全固态离子选择性电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于水中硝酸根检测的离子选择电极，尤其是一种基于双层膜结构的全固态的离子选择电极及其制备方法。其用聚四氟乙烯套管作为保护外套，中间安装铜棒和玻碳棒，用环氧树脂密封，做成玻碳电极；对玻碳电极表面预处理，去除氧化层；在玻碳电极表面电聚合吡咯（苯胺）；配制敏感膜溶液；将敏感膜溶液滴涂在电极的表面；将电极放在硝酸钠溶液中进行活化处理，即得产品。本发明所述的硝酸根离子选择电极具有稳定性好，响应迅速，选择性高，使用寿命长等优点，可以应用于水中硝酸根离子的分析与测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于水中硝酸根检测的离子选择电极，尤其是一种基于双层膜结构的全固态的离子选择电极及其制备方法。
背景技术
硝酸根广泛存在于自然界中，过量的硝酸根会严重影响水的质量，使水体富营养化。硝酸盐还可以在细菌的作用下还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐可以使血液中毒，致使人体出现头昏缺氧症状：同时亚硝酸盐还可以与人摄入的其他食品中、药品、残留农药中的次级胺反应，在胃腔中形成强致癌的亚硝酸胺，是消化系统发生癌变。因此，建立一种快速、准确检测水中硝酸根的方法是十分必要。
固体硝酸根电极与传统的离子选择电极相比，省去了内充液和内参比电极，制作更为简单，操作更为方便，体积更加小巧。采用双层的膜结构使电极在离子敏感膜内和聚合物内的电子转移速率增加，从而使电极对硝酸根的灵敏度更高，相响应更快。
发明内容
本发明的目的是克服传统电极中使用内参比溶液内参比电极中出现的内参比溶液的泄露所出现的电极的不稳定性等问题，提供了一种基于双层膜结构的全固态的硝酸根离子选择电极的制备方法。
按照本发明所提供的技术方案，一种基于双层膜结构的全固态离子选择性电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）玻碳电极的制备：用聚四氟乙烯套管作为保护外套，一端安装铜棒，另一端安装玻碳棒，玻碳棒镶嵌入铜棒的内部，用环氧树脂密封，使聚四氟乙烯套管与玻碳棒和铜棒紧密相连，即得玻碳电极；
（2）前处理：取步骤制备的玻碳电极，将其表面依次用砂纸、氧化铝打磨干净，再用分别用丙酮、质量分数为95%的酒精、去离子水依次冲洗干净；
（3）电聚合：在处理后的玻碳电极表面在电化学工作站电聚合聚合物，得到聚合物薄膜，常温常压自然干透；
（4）配制离子敏感膜溶液：将活性物质、增塑剂和支持体按重量比1.7-2.3：55-75：28-38混合均匀，溶解于4-8mL的四氢呋喃THF中，得到均匀的混合物膜溶液；
（5）敏感膜溶液的涂布：将敏感膜溶液滴涂于聚合物表面，涂布厚度为1-3mm，放到通风处让其自然挥发干透；
（6）活化：将步骤（5）所得已经干透的玻碳电极放到0.001-0.01mol/L的硝酸根溶液中活化48-72h，取出，即得产品基于双层膜结构的全固态离子选择性电极。
步骤（3）所述聚合物为吡咯或苯胺。
电镀吡咯的过程为：取0.5-1mL吡咯单体溶解于30-50mL 0.01-0.1mol/L的硝酸根溶液中，工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，聚合电位为0.6-0.8V，聚合时间为400-800s，即得聚合物薄膜。
电镀苯胺的过程为：取40-60mL 0.001-0.1mol/L的硝酸钠，3-6mL的苯胺，10-15mL 质量分数为37%-40%的浓HCl，20-50mL去离子水，混合均匀；聚合电位为0.6-0.9V，聚合时间为400-800s，即得聚合物薄膜。
步骤（5）所述活性物质是四十二烷基溴化铵或四十二烷基硝酸铵。
步骤（5）所述增塑剂为DOP或DBP。
步骤（5）所述支持体为聚氯乙烯PVC。
本发明的有益效果：本发明制备的双层结构的全固态离子选择电极具有稳定性好，响应迅速，使用寿命长等优点，可以用于水中硝酸根的在线监测；其制备过程简单方便，需对现有生产过程不需做大量改进，有益于扩大生产。
附图说明
图1是本发明结构示意图。
图2是聚吡咯作为导电聚合物的电极对硝酸根的响应特性曲线。
图3是聚苯胺作为导电聚合物的电极对硝酸根的响应特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示：
本离子选择性电极包括铜棒1，聚四氟乙烯套管2，玻碳棒3，聚合物薄膜4，离子选择电极敏感膜5
采用圆柱形的聚四氟乙烯套管2，在套管的一端安装铜棒1，玻碳棒3嵌入铜棒1内，在玻碳棒的表面电聚合吡咯（苯胺）4，再在聚合物的表面有离子选择性敏感膜5。
一种全固态离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）玻碳电极的制备：用聚四氟乙烯套管2作为保护外套，一端安装铜棒1，另一端安装玻碳棒3，玻碳棒3镶嵌入铜棒1的内部，用环氧树脂密封，使聚四氟乙烯套管与玻碳棒和铜棒紧密相连，即得玻碳电极；
（2）前处理：取步骤1制备的玻碳电极，将其表面依次用砂纸、氧化铝打磨干净，再用分别用丙酮、质量分数为95%的酒精、去离子水依次冲洗干净；
（3）电聚合：在使用电化学工作站在玻碳电极的表面电聚合吡咯，取1mL吡咯单体溶解于50ml 0.1mol/L的硝酸根溶液中，工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。聚合电位为0.7V，聚合时间为600s,得到聚合物薄膜放到通风处让其自然干透；
（4）配制离子敏感膜溶液：将四十二烷基溴化铵TDAB，增塑剂DOP,聚氯乙烯PVC以2：65：33的重量比混合均匀溶解于8mL的四氢呋喃THF中，得到匀一的混合物膜溶液；
（5）敏感膜溶液的涂布：将敏感膜溶液滴涂与已干透的聚吡咯表面，放到通风处让其自然挥发干透；
（6）活化：将已经干透的电极放到0.01mol/L的硝酸根溶液中活化48h，取出，即得产品基于双层膜结构的全固态离子选择性电极。
实施例2 一种全固态离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）玻碳电极的制备：用聚四氟乙烯套管2作为保护外套，一端安装铜棒1，另一端安装玻碳棒3，玻碳棒3镶嵌入铜棒1的内部，用环氧树脂密封，使聚四氟乙烯套管与玻碳棒和铜棒紧密相连，即得玻碳电极；
（2）前处理：取步骤（1）制备的玻碳电极，将其表面依次用砂纸、氧化铝打磨干净，再用分别用丙酮、质量分数为95%的酒精、去离子水依次冲洗干净；
（3）电聚合：在使用电化学工作站在玻碳电极的表面电聚合苯胺，取50mL 0.1mol/L的硝酸钠，4.6mL苯胺，12.4mL浓HCl，33mL去离子水，混合均匀；聚合电位为0.8V，聚合时间为400s，得到聚苯胺薄膜让其自然干透；
（4）配制离子敏感膜溶液：将四十二烷基溴化铵TDAB，增塑剂DOP,聚氯乙烯PVC以2：65：33的重量比混合均匀溶解于8ml的四氢呋喃THF中，得到均匀的混合物敏感膜溶液。
（5）敏感膜溶液的涂布：将敏感膜溶液滴涂于聚合物表面，放到通风处让其自己挥发干透。
（6）活化：将步骤（5）所得已经干透的玻碳电极放到0.01mol/L的硝酸根溶液中活化48h，备用，即得产品基于双层膜结构的全固态离子选择性电极。
实施例3 一种基于双层膜结构的全固态离子选择性电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）玻碳电极的制备：用聚四氟乙烯套管2作为保护外套，一端安装铜棒1，另一端安装玻碳棒3，玻碳棒3镶嵌入铜棒1的内部，用环氧树脂密封，使聚四氟乙烯套管与玻碳棒和铜棒紧密相连，即得玻碳电极；
（2）前处理：取步骤（1）制备的玻碳电极，将其表面依次用砂纸、氧化铝打磨干净，再用分别用丙酮、质量分数为95%的酒精、去离子水依次冲洗干净；
（3）电聚合：在处理后的玻碳电极表面在电化学工作站电聚合聚合物，得到聚合物薄膜，常温常压自然干透；
（4）配制离子敏感膜溶液：将活性物质、增塑剂和支持体按重量比1.7： 75：28混合均匀，溶解于4mL的四氢呋喃THF中，得到均匀的混合物膜溶液；
（5）敏感膜溶液的涂布：将敏感膜溶液滴涂于聚合物表面，涂布厚度为3mm，放到通风处让其自然挥发干透；
（6）活化：将步骤（5）所得已经干透的玻碳电极放到0.001mol/L的硝酸根溶液中活化72h，取出，即得产品基于双层膜结构的全固态离子选择性电极。
电镀吡咯的过程为：取0.5mL吡咯单体溶解于30mL 0.01mol/L的硝酸根溶液中，工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，聚合电位为0.8V，聚合时间为400s，即得聚合物薄膜。
步骤（5）所述活性物质是四十二烷基溴化铵或四十二烷基硝酸铵。
步骤（5）所述增塑剂为DOP或DBP。
步骤（5）所述支持体为聚氯乙烯PVC。
本发明所述的全固态离子选择电极采用标准曲线法进行测试，配制一系列的不同浓度数量级的硝酸钠溶液。用本电极进行测试不同浓度数量级溶液的电位，用来评价该电极对硝酸根的响应性能。以聚吡咯为中间体的电极的响应结果如图2所示，该电极对硝酸根的能斯特响应范围是10-5-10-1mol/L，电极的斜率为-53±1 mV/dec。以聚苯胺为中间体的硝酸根离子选择电极的响应结果如图3所示，该电极的能斯特响应的范围是10-5-10-1mol/L，电极的斜率为-55±1mV/dec。这两种电极稳定性好，响应时间短，选择性好，使用寿命长，体积小操作方便，可用于水中硝酸根的分析与测定。
Claims (1)
1.一种基于双层膜结构的全固态离子选择性电极的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）玻碳电极的制备：用聚四氟乙烯套管（2）作为保护外套，一端安装铜棒（1），另一端安装玻碳棒（3），玻碳棒（3）镶嵌入铜棒（1）的内部，用环氧树脂密封，使聚四氟乙烯套管与玻碳棒和铜棒紧密相连，即得玻碳电极；
（2）前处理：取步骤（1）制备的玻碳电极，将其表面依次用砂纸、氧化铝打磨干净，再分别用丙酮、质量分数为95%的酒精、去离子水依次冲洗干净；
（3）电聚合：在处理后的玻碳电极表面在电化学工作站电聚合聚合物，得到聚合物薄膜，常温常压自然干透；
（4）配制离子敏感膜溶液：将活性物质、增塑剂和支持体按重量比1.7-2.3：55-75：28-38混合均匀，溶解于4-8mL的四氢呋喃THF中，得到均匀的混合物膜溶液；
（5）敏感膜溶液的涂布：将敏感膜溶液滴涂于聚合物表面，涂布厚度为1-3mm，放到通风处让其自然挥发干透；
（6）活化：将步骤（5）所得已经干透的玻碳电极放到0.001-0.01mol/L的硝酸根溶液中活化48-72h，取出，即得产品基于双层膜结构的全固态离子选择性电极；
步骤（3）所述聚合物为吡咯或苯胺；
电镀吡咯的过程为：取0.5-1mL吡咯单体溶解于30-50mL 0.01-0.1mol/L的硝酸根溶液中，工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，聚合电位为0.6-0.8V，聚合时间为400-800s，即得聚合物薄膜；
电镀苯胺的过程为：取40-60mL 0.001-0.1mol/L的硝酸钠，3-6mL的苯胺，10-15mL 质量分数为37%-40%的浓HCl，20-50mL去离子水，混合均匀；聚合电位为0.6-0.9V，聚合时间为400-800s，即得聚合物薄膜；
步骤（4）所述活性物质是四十二烷基溴化铵或四十二烷基硝酸铵；
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