CN105973960B - 氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极及制备方法，其特征是，包括如下步骤：（1）对玻碳电极进行前处理和活化处理；（2）在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺；（3）将四十二烷基溴化铵、邻硝基苯辛醚、聚氯乙烯和三十二烷基甲基氯化铵溶于四氢呋喃中，在玻璃片上做出薄膜，粘结在玻碳电极上；（4）制作氯化钾琼脂；（5）将橡胶圈一端放在玻璃片或平板上，将氯化钾琼脂倒入橡胶圈中，将电极具有敏感膜的一端插入橡胶圈中，然后将橡胶圈的另一端固定在玻碳电极的电极杆上；（6）将电极在硝酸钠溶液中活化。本发明所述电极稳定性好，响应时间短，选择性好，使用寿命长，可用于水中硝酸根的连续分析与测定。

Description

氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极及制备方法
技术领域
本发明涉及一种硝酸根离子选择电极，尤其是一种氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极。
背景技术
现代社会环境水污染日益严重，总氮含量是衡量水质状况的一个重要因素。硝酸盐是氮化物中的一种，过量的硝酸盐不仅会使水质产生富营养化，还会影响人们的健康。为了更好的实现在线检测水质硝酸盐含量的目标，首要的问题就是开发一种能够准确、稳定、快速的检测装置。近年来迅速发展起来的离子选择电极法有测量范围广、响应迅速、设备简单的优势，适于水中离子的检测。因此，研发硝酸根离子选择电极对水质中硝酸根的检测很有意义。
目前常用的有液态硝酸根离子选择电极和全固态硝酸根离子选择电极。液态硝酸根离子选择电极采用内参比电极，容易产生内参比溶液泄露的问题，且电位变化受温度的影响较大。全固态的硝酸根离子选择电极存在电极使用寿命短和稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极及制备方法，该电极稳定性好，响应时间短，选择性好，使用寿命长，可用于水中硝酸根的连续分析与测定。
按照本发明提供的技术方案，所述氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极，包括铜棒，其特征是：所述铜棒的端部设有玻碳电极，铜棒和玻碳电极设置在管套内，管套靠近玻碳电极的一端套接橡胶圈，橡胶圈内填充氯化钾琼脂，氯化钾琼脂内设有敏感膜，敏感膜上设有导电聚合物，敏感膜通过导电聚合物与玻碳连接。
所述氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）对玻碳电极进行前处理和电化学活化处理；
（2）在玻碳电极的表面电聚合导电聚合物：采用循环伏安法在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺；
（3）制备敏感膜：取1～2mg四十二烷基溴化铵、63～65mg邻硝基苯辛醚、31～33mg聚氯乙烯和8～10mg三十二烷基甲基氯化铵溶解于7.12g～8.89g四氢呋喃中，形成膜溶液；采用旋转涂布机在玻璃片上做出厚度为0.4～0.5mm的薄膜，然后粘结在步骤（2）得到的玻碳电极上；
（4）将2～4g琼脂溶于96～98g去离子水中，采用水浴加热法将上述混合物加热至90～97℃，待琼脂全部溶解后加入25～35g氯化钾，保持温度不变待用；
（5）电极成型：将橡胶圈一端放在玻璃片或平板上，将完全溶解的氯化钾琼脂倒入橡胶圈中，将步骤（3）得到的电极具有敏感膜的一端插入橡胶圈中，敏感膜和氯化琼脂的前端留有0.1～0.2cm的距离，使氯化琼脂包裹住敏感膜，然后将橡胶圈的另一端固定在玻碳电极的电极杆上，待氯化琼脂凝固；
（6）电极活化：将步骤（5）得到的电极在0.1～0.01mol/L的硝酸钠溶液中活化20～24h，然后取出用去离子水清洗干净。
进一步的，所述步骤（2）中循环伏安法的具体过程为：以玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极插入电解液中，在电化学工作站上采用循环伏安法，在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺；所述电位为－0.1～0.9V，扫描速度为10～500mV/s，循环圈数为8～20圈。
进一步的，所述电解液为苯胺单体溶液，制备过程为：按质量比88～90:3～3.5:0.9～1:6～7称取浓度为0.1mol/L的硝酸钠溶液、浓盐酸、苯胺和去离子水，向硝酸钠溶液中加入去离子水，边搅拌边混合加入浓盐酸，最后将苯胺单体溶解于上述混合溶液中，得到所述苯胺单体溶液。
本发明所述氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极与传统的液态硝酸根离子选择电极相比，省去了内参比电极，避免了内参比溶液泄露的问题，使用操作方便，电位变化受温度的影响也不大；与全固态的硝酸根离子选择电极相比，因为琼脂具有很好的凝固性、稳定性和凝聚性，在溶液中连续测量时能够对膜起到保护和缓冲的作用，所以能够延长电极的使用寿命和提升电极的稳定性；氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极的能斯特响应范围是10-1-10-5mol/L，电极的斜率为-55mV/dec；电极稳定性好，响应时间短，选择性好，使用寿命长，可用于水中硝酸根的连续分析与测定。
附图说明
图1为本发明所述选择电极的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示：所述氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极包括铜棒1、玻碳2、导电聚合物3、敏感膜4、氯化钾琼脂5、橡胶圈6、管套7等。
如图1所示，本发明所述氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极，包括铜棒1，铜棒1的端部设有玻碳2，铜棒1和玻碳2设置在套管7内，套管7靠近玻碳2的一端套接橡胶圈6，橡胶圈6内填充氯化钾琼脂5，氯化钾琼脂5内设有敏感膜4，敏感膜4上设有导电聚合物3，敏感膜4通过导电聚合物3与玻碳2连接。
实施例1：一种氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）对玻碳电极的表面依次用砂纸、氧化铝打磨干净，再分别用酒精、去离子水冲洗干净，最后在0.5mol/L的硫酸中通过循环伏安扫描法对电极进行电化学活化处理；
（2）在玻碳电极的表面电聚合导电聚合物：采用循环伏安法在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺，具体过程为：以玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极插入电解液中，在电化学工作站上采用循环伏安法，在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺；所述电位为－0.1V，扫描速度为10mV/s，循环圈数为8圈；
所述电解液为苯胺单体溶液，制备过程为：按质量比88:3: 0.9:6称取浓度为0.1mol/L的硝酸钠溶液、浓盐酸、苯胺和去离子水，向硝酸钠溶液中加入去离子水，边搅拌边混合加入浓盐酸，最后将苯胺单体溶解于上述混合溶液中，得到所述苯胺单体溶液；
（3）制备敏感膜：取1mg四十二烷基溴化铵、63mg邻硝基苯辛醚、31mg聚氯乙烯和8mg三十二烷基甲基氯化铵溶解于7.12g四氢呋喃中，形成膜溶液；采用旋转涂布机在玻璃片上做出厚度为0.4mm的薄膜，然后粘结在步骤（2）得到的玻碳电极上；
（4）将2g琼脂溶于96g去离子水中，采用水浴加热法将上述混合物加热至90℃，待琼脂全部溶解后加入25g氯化钾，保持温度不变待用；
（5）电极成型：将橡胶圈一端放在玻璃片或平板上，将完全溶解的氯化钾琼脂倒入橡胶圈中，将步骤（3）得到的电极具有敏感膜的一端插入橡胶圈中，敏感膜和氯化琼脂的前端留有0.1cm的距离，使氯化琼脂包裹住敏感膜，然后将橡胶圈的另一端固定在玻碳电极的电极杆上，待氯化琼脂凝固；
（6）电极活化：将步骤（5）得到的电极在0.1mol/L的硝酸钠溶液中活化20h，然后取出用去离子水清洗干净。
实施例2：一种氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）对玻碳电极的表面依次用砂纸、氧化铝打磨干净，再分别用酒精、去离子水冲洗干净，最后在0.5mol/L的硫酸中通过循环伏安扫描法对电极进行电化学活化处理；
（2）在玻碳电极的表面电聚合导电聚合物：采用循环伏安法在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺，具体过程为：以玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极插入电解液中，在电化学工作站上采用循环伏安法，在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺；所述电位为0.9V，扫描速度为500mV/s，循环圈数为20圈；
所述电解液为苯胺单体溶液，制备过程为：按质量比90:3.5: 1:7称取浓度为0.1mol/L的硝酸钠溶液、浓盐酸、苯胺和去离子水，向硝酸钠溶液中加入去离子水，边搅拌边混合加入浓盐酸，最后将苯胺单体溶解于上述混合溶液中，得到所述苯胺单体溶液；
（3）制备敏感膜：取2mg四十二烷基溴化铵、65mg邻硝基苯辛醚、33mg聚氯乙烯和10mg三十二烷基甲基氯化铵溶解于8.89g四氢呋喃中，形成膜溶液；采用旋转涂布机在玻璃片上做出厚度为0.5mm的薄膜，然后粘结在步骤（2）得到的玻碳电极上；
（4）将4g琼脂溶于98g去离子水中，采用水浴加热法将上述混合物加热至97℃，待琼脂全部溶解后加入35g氯化钾，保持温度不变待用；
（5）电极成型：将橡胶圈一端放在玻璃片或平板上，将完全溶解的氯化钾琼脂倒入橡胶圈中，将步骤（3）得到的电极具有敏感膜的一端插入橡胶圈中，敏感膜和氯化琼脂的前端留有0.2cm的距离，使氯化琼脂包裹住敏感膜，然后将橡胶圈的另一端固定在玻碳电极的电极杆上，待氯化琼脂凝固；
（6）电极活化：将步骤（5）得到的电极在0.01mol/L的硝酸钠溶液中活化24h，然后取出用去离子水清洗干净。
实施例3：一种氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：
（1）对玻碳电极的表面依次用砂纸、氧化铝打磨干净，再分别用酒精、去离子水冲洗干净，最后在0.5mol/L的硫酸中通过循环伏安扫描法对电极进行电化学活化处理；
（2）在玻碳电极的表面电聚合导电聚合物：采用循环伏安法在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺，具体过程为：以玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极插入电解液中，在电化学工作站上采用循环伏安法，在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺；所述电位为0.5V，扫描速度为100mV/s，循环圈数为10圈；
所述电解液为苯胺单体溶液，制备过程为：按质量比89:3.3: 0.9:6.5称取浓度为0.1mol/L的硝酸钠溶液、浓盐酸、苯胺和去离子水，向硝酸钠溶液中加入去离子水，边搅拌边混合加入浓盐酸，最后将苯胺单体溶解于上述混合溶液中，得到所述苯胺单体溶液；
（3）制备敏感膜：取1.5mg四十二烷基溴化铵、64mg邻硝基苯辛醚、32mg聚氯乙烯和9mg三十二烷基甲基氯化铵溶解于8g四氢呋喃中，形成膜溶液；采用旋转涂布机在玻璃片上做出厚度为0.45mm的薄膜，然后粘结在步骤（2）得到的玻碳电极上；
（4）将3g琼脂溶于97g去离子水中，采用水浴加热法将上述混合物加热至95℃，待琼脂全部溶解后加入30g氯化钾，保持温度不变待用；
（5）电极成型：将橡胶圈一端放在玻璃片或平板上，将完全溶解的氯化钾琼脂倒入橡胶圈中，将步骤（3）得到的电极具有敏感膜的一端插入橡胶圈中，敏感膜和氯化琼脂的前端留有0.15cm的距离，使氯化琼脂包裹住敏感膜，然后将橡胶圈的另一端固定在玻碳电极的电极杆上，待氯化琼脂凝固；
（6）电极活化：将步骤（5）得到的电极在0.05mol/L的硝酸钠溶液中活化22h，然后取出用去离子水清洗干净。
本发明得到的氯化钾琼脂全固态离子选择电极的能斯特响应范围是10-1-10- 5mol/L，电极的斜率为-55mV/dec。这种电极稳定性好，响应时间短，选择性好，使用寿命长，可用于水中硝酸根的连续分析与测定。

Claims (3)

1.一种氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）对玻碳电极进行前处理和电化学活化处理；
（2）在玻碳电极的表面电聚合导电聚合物：采用循环伏安法在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺；
（3）制备敏感膜：取1～2mg四十二烷基溴化铵、63～65mg邻硝基苯辛醚、31～33mg聚氯乙烯和8～10mg三十二烷基甲基氯化铵溶解于7.12g～8.89g四氢呋喃中，形成膜溶液；采用旋转涂布机在玻璃片上做出厚度为0.4～0.5mm的薄膜，然后粘结在步骤（2）得到的玻碳电极上；
（4）将2～4g琼脂溶于96～98g去离子水中，采用水浴加热法将得到的混合物加热至90～97℃，待琼脂全部溶解后加入25～35g氯化钾，保持温度不变待用；
（5）电极成型：将橡胶圈一端放在玻璃片或平板上，将完全溶解的氯化钾琼脂倒入橡胶圈中，将步骤（3）得到的电极具有敏感膜的一端插入橡胶圈中，敏感膜和氯化琼脂的前端留有0.1～0.2cm的距离，使氯化钾琼脂包裹住敏感膜，然后将橡胶圈的另一端固定在玻碳电极的电极杆上，待氯化钾琼脂凝固；
（6）电极活化：将步骤（5）得到的电极在0.1～0.01mol/L的硝酸钠溶液中活化20～24h，然后取出用去离子水清洗干净。
2.如权利要求1所述的氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中循环伏安法的具体过程为：以玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极插入电解液中，在电化学工作站上采用循环伏安法，在玻碳电极上聚合得到导电聚合物聚苯胺；所述循环伏安法的电位为－0.1～0.9V，扫描速度为10～500mV/s，循环圈数为8～20圈。
3.如权利要求2所述的氯化钾琼脂全固态硝酸根离子选择电极的制备方法，其特征是：所述电解液为苯胺单体溶液，制备过程为：按质量比88～90:3～3.5: 0.9～1:6～7称取浓度为0.1mol/L的硝酸钠溶液、浓盐酸、苯胺和去离子水，向硝酸钠溶液中加入去离子水，边搅拌边混合加入浓盐酸，最后将苯胺单体溶解于上述混合溶液中，得到所述苯胺单体溶液。
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