CN103472105B - 基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法 - Google Patents
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本发明公开了一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法。它包括金属丝、稀土碳酸盐、阳离子屏蔽膜、热缩管；金属丝下部表面原位电镀一层稀土碳酸盐，在稀土碳酸盐的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，金属丝的中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的碳酸根离子含量进行在线探测和长期原位监测。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法。
背景技术
水体中碳酸根离子含量是进行环境评价的重要参数，对于认识水中生物和微生物的活动，以及水圈与大气圈之间的碳循环有重要意义。目前海水中碳酸根离子的含量通常是根据水体的pH值与碱度或溶解无机碳等参数计算得到，间接计算不可避免要引入假设和简化，从而导致计算结果与实际情况的偏差。因此，客观上需要一种能对天然水体中碳酸根离子含量进行原位探测的传感器，本发明针对这一需求提出了所需的探测水体中碳酸根离子含量的电极。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足提供了一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极及其制备方法。
基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极包括金属丝、稀土碳酸盐、阳离子屏蔽膜、热缩管；金属丝下部表面原位电镀一层稀土碳酸盐，在稀土碳酸盐的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，金属丝的中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。
所述的金属丝是Ag、Cd、Co、Cu、Ni或Pb。
所述的稀土是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镱，钪 或钇。
基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法的步骤如下：
1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的金属丝依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将可溶性碳酸盐溶解于水中，配制成质量百分比浓度为3%至10%的可溶性碳酸盐溶液；
3）以金属丝为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性碳酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在金属丝表面形成碳酸金属沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将可溶性稀土盐溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的可溶性稀土盐溶液；
5）将包覆有碳酸金属的金属丝下部浸入可溶性稀土盐溶液8至12小时，使金属丝表面的碳酸盐与可溶性稀土盐溶液中的稀土离子反应，形成稀土碳酸盐；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量10至15倍的四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜溶液，以质量百分比计试剂组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2-3 %
2-硝基苯辛醚 52-55 %
聚氯乙烯 42-45 %。
7）用包覆有稀土碳酸盐的金属丝部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管包覆在金属丝的中部和阳离子屏蔽膜的上部，即得到固体碳酸根电极。
所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
所述的可溶性碳酸盐是钾、钠、铵的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或数种。
所述的碳酸金属中的金属是Ag、Cd、Co、Cu、Ni或Pb。
所述的可溶性稀土盐中稀土是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镱，钪 或钇。
本发明提供的固体碳酸根电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。表层包覆的阳离子屏蔽膜使其具有良好的抗干扰性。这种固体碳酸根电极适用于在海洋、湖泊、海流等天然水域中探测碳酸根离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
附图说明：
图1是基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的结构示意图；
图中：金属丝1、稀土碳酸盐2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4。
具体实施方式
基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极包括金属丝1、稀土碳酸盐2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4；金属丝1下部表面原位电镀一层稀土碳酸盐2，在稀土碳酸盐2的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜3，金属丝1的中部和阳离子屏蔽膜3的上部包覆有热缩管4。
所述的金属丝是Ag、Cd、Co、Cu、Ni或Pb。
所述的稀土是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镱，钪 或钇。
所述的金属丝1需要包覆稀土碳酸盐2与阳离子屏蔽膜3的仅为用作探测一端的1厘米左右的长度，其余部分用作信号传递的导体，无需包覆。
金属丝1一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。包覆在金属丝1上的稀土碳酸盐2起着碳酸根离子敏感膜的作用，水体中的溶解的碳酸根会在工作电极和参比电极之间形成响应电动势，即电压型响应信号。最外层的阳离子屏蔽膜3起着阻隔阳离子，但允许阴离子通过的作用。
基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法的步骤如下：
1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的金属丝1依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将可溶性碳酸盐溶解于水中，配制成质量百分比浓度为3%至10%的可溶性碳酸盐溶液；
3）以金属丝为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性碳酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80mVs-1，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在金属丝表面形成碳酸金属沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将可溶性稀土盐溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的可溶性稀土盐溶液；
5）将包覆有碳酸金属的金属丝1下部浸入可溶性稀土盐溶液8至12小时，使金属丝表面的碳酸盐与可溶性稀土盐溶液中的稀土离子反应，形成稀土碳酸盐2；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；第5）步属于化学置换反应，即溶液中的稀土离子进入固相，而原先形成的碳酸金属中的金属被带出。
6）将以下试剂溶解在试剂重量10至15倍的四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计试剂组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2-3 %
2-硝基苯辛醚 52-55 %
聚氯乙烯 42-45 %。
三十二烷基甲基氯化铵属季铵盐类化合物，常用作稳定剂，乳化剂，消毒剂，杀菌剂，抗静电剂。在配方中能改善膜的亲水性，使水溶性阴离子易于透过。2-硝基苯辛醚是常用的增塑剂、柔软剂和阳离子阻抗剂。它所形成的膜能允许阴离子通过，但阻止阳离子透过，因此它在配方中起屏蔽阳离子的作用。聚氯乙烯是通用型合成树脂，在配方中起成膜剂作用，使膜具有较高的强度和韧性。因溶剂挥发性较强，阳离子屏蔽膜溶液应现配现用，不要储存。
7）用包覆有稀土碳酸盐2的金属丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；使用阳离子屏蔽膜3包覆能隔绝水体中的阳离子，防止它们与稀土碳酸盐2膜发生反应形成干扰信号；此外，避免稀土碳酸盐2膜与水体直接接触能大大延长电极的使用寿命。倒置晾干有利于多余的膜溶液沿导线朝后部流淌，避免因溶液堆浸使膜过厚，导致响应灵敏度降低。
8）将热缩管4包覆在金属丝1的中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。
所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。去除油污也可以使用其它有机溶剂，如汽油。稀土金属表面有致密坚硬的氧化膜，稀酸处理后氧化膜被溶解，应尽快从稀酸中取出并进入下道工序，以免表面被重新氧化。
所述的可溶性碳酸盐是钾、钠、铵的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或数种。
所述的碳酸金属中的金属是Ag、Cd、Co、Cu、Ni或Pb。应控制扫描次数，使碳酸金属沉淀不至于过厚。采用室温晾干或真空干燥是为了避免稀土碳酸盐包覆层在烘干过程中发生结构改变，导致活性降低。
所述的可溶性稀土盐中稀土是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镱，钪 或钇。
实施例1：
1）将直径为0.5毫米，长度为10厘米的银丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将碳酸钾溶解于水中，配制成质量百分比浓度为3%的碳酸钾溶液；
3）以银丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，电位范围0至1V，扫描8个循环，在银丝1表面形成碳酸银沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将三氯化镧溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
5）将包覆有碳酸银的银丝1浸入该溶液8小时，使银丝1表面的碳酸银与溶液中的镧离子反应，形成碳酸镧2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量10倍的四氢呋喃（THF）中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2.5 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 42.5 %
7）用包覆有碳酸镧2的银丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在银丝1中部没有碳酸镧2的部分和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。
实施例2:
1）将直径为0.5毫米，长度为10厘米的镉丝1依次在丙酮和稀硝酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将碳酸氢钠溶解于水中，配制成质量百分比浓度为10%的碳酸氢钠溶液；
3）以镉丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，电位范围0至1V，扫描5个循环，在镉丝1表面形成碳酸镉沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将硝酸钇溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
5）将包覆有碳酸镉的镉丝浸入该溶液10小时，使镉丝1表面的碳酸镉与溶液中的钇离子反应，形成碳酸钇2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量15倍的二甲基甲酰胺（DMF）中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 43 %
7）用包覆有碳酸钇2的镉丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在镉丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。
实施例3:
1）将直径为0.5毫米，长度为10厘米的钴丝1依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将碳酸氢铵溶解于水中，配制成质量百分比浓度为8%的碳酸氢钠溶液；
3）以钴丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在钴丝1表面形成碳酸钴沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将醋酸镱溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
5）将包覆有碳酸钴的钴丝1浸入该溶液12小时，使钴丝表面的碳酸钴与溶液中的镱离子反应，形成碳酸镱2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量15倍的四氢呋喃（THF）中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2.5 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 42.5 %
7）用包覆有碳酸镱2的钴丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在钴丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。
实施例4:
1）将直径为0.8毫米，长度为10厘米的铜丝1依次在丙酮和稀硝酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将碳酸钠溶解于水中，配制成质量百分比浓度为5%的碳酸钠溶液；
3）以铜丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，电位范围0至1V，扫描10个循环，在铜丝1表面形成碳酸铜沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将硫酸铈溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
5）将包覆有碳酸铜的铜丝1浸入该溶液10小时，使铜丝表面的碳酸铜与溶液中的铈离子反应，形成碳酸铈2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量10倍的二甲基甲酰胺（DMF）中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 43 %
7）用包覆有碳酸铈2的铜丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在铜丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。
实施例5:
1）将直径为0.6毫米，长度为10厘米的镍丝1依次在丙酮和稀硝酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将碳酸氢钾溶解于水中，配制成质量百分比浓度为8%的碳酸氢钾溶液；
3）以镍丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，电位范围0至1V，扫描8个循环，在镍丝1表面形成碳酸镍沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将硝酸钕溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
5）将包覆有碳酸镍的镍丝1浸入该溶液12小时，使镍丝表面的碳酸镍与溶液中的钕离子反应，形成碳酸钕2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量12倍的四氢呋喃（THF）中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 43 %
7）用包覆有碳酸钕2的镍丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在镍丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。
实施例6:
1）将直径为0.7毫米，长度为10厘米的铅丝1依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将碳酸氢钠溶解于水中，配制成质量百分比浓度为8%的碳酸氢钠溶液；
3）以铅丝1为工作电极（阳极），石墨为参比电极，Pt片为辅助电极（阴极），接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到碳酸溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为50mVs-1，电位范围0至1V，扫描6个循环，在铅丝1表面形成碳酸铅沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将三氯化钐溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
5）将包覆有碳酸铅的铅丝1浸入该溶液10小时，使铅丝1表面的碳酸铅与溶液中的钐离子反应，形成碳酸钐2沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量14倍的四氢呋喃（THF）中，配制阳离子屏蔽膜3溶液，以质量百分比计其组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2 %
2-硝基苯辛醚 55 %
聚氯乙烯 43 %
7）用包覆有碳酸钐2的铅丝1部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管4包覆在铅丝1中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体碳酸根电极。
Claims (8)
1.一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极，其特征在于它包括金属丝（1）、稀土碳酸盐（2）、阳离子屏蔽膜（3）、热缩管（4）；金属丝（1）下部表面原位电镀一层稀土碳酸盐（2），在稀土碳酸盐（2）的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜（3），金属丝（1）的中部和阳离子屏蔽膜（3）的上部包覆有热缩管（4）；所述的阳离子屏蔽膜（3）以质量百分比计试剂组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2-3 %
2-硝基苯辛醚 52-55 %
聚氯乙烯 42-45 %。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极，其特征在于所述的金属丝是Ag、Cd、Co、Cu、Ni或Pb。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极，其特征在于，所述的稀土碳酸盐中稀土是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钪 或钇。
4.一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
1）将直径为0.5至1毫米，长度为5至15厘米的金属丝（1）依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2）将可溶性碳酸盐溶解于水中，配制成质量百分比浓度为3%至10%的可溶性碳酸盐溶液；
3）以金属丝为工作电极，即阳极，石墨为参比电极，Pt片为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到可溶性碳酸盐溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至80 mVs-1
，电位范围0至1V，扫描1至10个循环，在金属丝表面形成碳酸金属沉淀；电镀完成后用水清洗，然后室温晾干或真空干燥；
4）将可溶性稀土盐溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的可溶性稀土盐溶液；
5）将包覆有碳酸金属的金属丝（1）下部浸入可溶性稀土盐溶液8至12小时，使金属丝表面的碳酸盐与可溶性稀土盐溶液中的稀土离子反应，形成稀土碳酸盐（2）；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6）将以下试剂溶解在试剂重量10至15倍的四氢呋喃或二甲基甲酰胺中，配制阳离子屏蔽膜（3）溶液，以质量百分比计试剂组成为：
三十二烷基甲基氯化铵 2-3 %
2-硝基苯辛醚 52-55 %
聚氯乙烯 42-45 %
7）用包覆有稀土碳酸盐（2）的金属丝（1）部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜（3）溶液，然后倒置晾干；
8）将热缩管（4）包覆在金属丝（1）的中部和阳离子屏蔽膜（3）的上部，即得到固体碳酸根电极。
5.根据权利要求4所述的一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
6.根据权利要求4所述的一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的可溶性碳酸盐是钾、钠、铵的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或数种。
7.根据权利要求4所述的一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的碳酸金属中的金属是Ag、Cd、Co、Cu、Ni或Pb。
8.根据权利要求4所述的一种基于金属/稀土碳酸盐的固体碳酸根电极的制备方法，其特征在于，所述的可溶性稀土盐中稀土是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钪 或钇。
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Granted publication date: 20150812 Termination date: 20180911 |
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