CN111983001A - 电化学传感器、在检测Cd2+的应用及检测Cd2+的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种电化学传感器、在检测Cd2+的应用及检测Cd2+的方法，涉及电化学传感器领域。电化学传感器以丝网印刷碳电极为导电基底，以自掺杂聚苯胺/金属有机框架(SPAN@UIO‑66‑NH2)为复合材料组成工作电极。其具有比表面积大，导电性能好的特点，能够高选择性地识别Cd2+，对Cd2+相应的线性范围为5×10‑7‑1×10‑4M,检测限为0.17μg/L。有对Cd2+的选择性高、抗干扰能力强、稳定性强、能进行快速灵敏地检测等特点。相较于传统检测手段，用时短、成本低廉、操作简单且能够直接快速检测饮用水和人体内的Cd2+，且无需专门的操作人员进行分析，能够在现场进行检测和分析。
Description
技术领域
本申请涉及电化学传感器领域，特别是涉及一种电化学传感器、在检测Cd2+的应用及检测Cd2+的方法。
背景技术
传统对镉(Cd2+)的检测方法，主要有中子活化分析法、电感耦合等离子体质谱法、竞争性酶联免疫检测法等方法。这些方法不仅操作复杂、所用仪器昂贵、前处理复杂、耗费时间长、不能在现场进行检测和分析，而且还需要专门的操作人员进行分析，对于偏远地区的应用性不高。
因此亟需建立一种具有响应快速、检测灵敏度高、低成本，且无需专门的操作人员进行分析，能够在现场进行检测和分析的检测方法。
发明内容
本申请的目的在于克服上述问题或者至少部分地解决或缓减解决上述问题。
根据本申请的一个方面，提供了一种电化学传感器，以丝网印刷碳电极为导电基底，以自掺杂聚苯胺和金属有机框架为复合材料组成工作电极。
可选地，所述金属有机框架为UIO-66-NH2，制备步骤如下：
步骤100，UIO-66-NH2的制备：
将适量乙酸和0.2332g四氯化锆溶于50mL的二甲基甲酰胺中并超声溶解，将0.1812g配体2-氨基-1，4-苯二甲酸和适量的水借助超声处理溶解在上述溶液中后再继续超声处理，将超声后的溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，
将密封好的聚四氟乙烯内胆装入反应釜后转移到120℃的烘箱中维持48h，使反应釜在稳定的条件下慢慢生长晶体；
取出反应釜冷却至室温，并多次离心来分离沉淀物；
将分离得到的沉淀物用二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤三次以除去任何未反应的底物；
将所得到的沉淀物分散在适量的甲醇中，在索式提取器中使用溶剂交换的方法以除去UIO-66-NH2中残留的二甲基甲酰胺溶剂，收集溶剂交换后的淡黄色粉末UIO-66-NH2，在85℃下真空下干燥12h以除去UIO-66-NH2孔中的甲醇溶剂；
步骤200，工作电极的制备：
取0.3g已合成好的UIO-66-NH2加入到含有0.11g的十六烷基三甲基溴化铵，0.23g的苯胺，0.43g的间氨基苯磺酸的一定浓度的盐酸溶液中，然后加入20ml一定浓度的过硫酸铵水溶液，
在4℃下搅拌反应24h，得到的深绿色沉淀经过滤、去离子水和乙醇多次洗涤，
将洗涤后的沉淀采用密度梯度离心法进行分离，收集最底层沉淀在85℃下真空下干燥12h，
得到自掺杂聚苯胺和金属有机框架复合材料，
取5μL自掺杂聚苯胺和金属有机框架复合材料涂在已经活化好的丝网印刷碳电极上，得到工作电极。
可选地，步骤100中，所述乙酸的体积为1.0-2.5mL，加入水体积为5-200μL。
可选地，步骤200中，所述盐酸的浓度为0.05-0.2mol/L所述过硫酸铵的浓度为0.05-0.1mol/L。
可选地，所述的电化学传感器，还包括参比电极和辅助电极，它们与所述工作电极共同构建三电极体系。
根据本申请的另一个方面，提供了一种利用所述的电化学传感器在检测Cd2+的应用。
根据本申请的另一个方面，提供了一种利用所述的电化学传感器检测Cd2+的方法，包括以下步骤：
以自掺杂聚苯胺和金属有机框架为复合材料修饰丝网印刷碳电极作为工作电极，银-氯化银为参比电极，铂片为辅助电极，采用方波溶出伏安法在合适的缓冲液中在对Cd2+进行检测，记录其方波阳极溶出伏安电化学行为；
每次测量完毕后，使用1.0V的脱附电位，持续一定时间将未有溶出的Cd2+从电极上除去。
所述的检测Cd2+的方法，其中，所述缓冲液选自磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、氨水缓冲液或Tris盐酸缓冲液中的一种。
所述的检测Cd2+的方法，其中，所述缓冲液的浓度为0.2mol/L，PH为4.5-7。
所述的检测Cd2+的方法，其中，所述自掺杂聚苯胺和金属有机框架的用量为4-8μL。
本申请的电化学传感器、在检测Cd2+的应用及检测Cd2+的方法，由于电化学传感器是以自掺杂聚苯胺和金属有机框架为复合材料修饰丝网印刷碳电极，其具有比表面积大，导电性能好的特点，能够高选择性地识别Cd2+，Cd2+在5×10-7-1×10-4M的范围内有良好的线性关系，其线性方程为I(μA)＝0.3536C(μg/L)+0.2533，最低检测限为0.17μg/L。因此本申请的电化学传感器能够快速、灵敏的检测饮用水及人体内的镉离子，其检测灵敏度高，分析时间短，检测成本低，操作简便。与其他电化学传感器相比，本申请的电化学传感器还具有抗干扰性强，稳定性和重复性高的优点，无需专门的操作人员进行分析，能够在现场进行检测和分析。
根据下文结合附图对本申请的具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本申请的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本申请的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1a是UIO-66-NH2的扫描电镜图；
图1b是UIO-66-NH2的透射电镜图；
图1c是SPAN的扫描电镜图；
图1d是SPAN的透射电镜图；
图1e是SPAN@UIO-66-NH2的扫描电镜图；
图1f是SPAN@UIO-66-NH2的透射电镜图；
图2是SPAN、UIO-66-NH2、SPAN＠UIO-66-NH2的红外光谱图；
图3是SPAN/SPCE、SPAN@UIO-66-NH2/SPCE、裸SPCE、UIO-66-NH2/SPCE在5mM[Fe(CN)6]3-/4-(0.1M KCl)溶液中的循环伏安法图；
图4是SPAN@UIO-66-NH2/SPCE、UiO-66-NH2/SPCE、SPAN/SPCE和裸SPCE在100μg/LCd2+的醋酸盐缓冲液中的方波溶出伏安图；
图5a是SPAN@UIO-66-NH2/SPCE对不同浓度Cd2+标准溶液的方波溶出伏安曲线；
图5b是SPAN@UIO-66-NH2/SPCE对不同浓度Cd2+标准溶液的方波溶出线性响应曲线。
具体实施方式
本实施例，提供了一种电化学传感器，是以丝网印刷碳电极(SPCE)为导电基底，以自掺杂聚苯胺(SPAN)和金属有机框架(UIO-66-NH2)为复合材料组成工作电极。
更具体地，所述金属有机框架为UIO-66-NH2，制备步骤如下：
步骤100，UIO-66-NH2的制备：
将体积为1.0-2.5mL的乙酸和0.2332g四氯化锆溶于50mL的二甲基甲酰胺中并超声溶解，将0.1812g配体2-氨基-1，4-苯二甲酸和体积为5-200μL的水借助超声处理溶解在上述溶液中后再继续超声处理，将超声后的溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，优选地，本实施例中，所述乙酸体积为1.7mL，水的体积为70μL；
将密封好的聚四氟乙烯内胆装入反应釜后转移到120℃的烘箱中维持48h，使反应釜在稳定的条件下慢慢生长晶体；
取出反应釜冷却至室温，并多次离心来分离沉淀物；
将分离得到的沉淀物用二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤三次以除去任何未反应的底物；
将所得到的沉淀物分散在适量的甲醇中，在索式提取器中使用溶剂交换的方法以除去UIO-66-NH2中残留的二甲基甲酰胺溶剂，收集溶剂交换后的淡黄色粉末UIO-66-NH2，在85℃下真空下干燥12h以除去UIO-66-NH2孔中的甲醇溶剂；
步骤200，工作电极的制备：
取0.3g已合成好的UIO-66-NH2加入到含有0.11g的十六烷基三甲基溴化铵，0.23g的苯胺，0.43g的间氨基苯磺酸的盐酸浓度为0.05-0.2mol/L的盐酸溶液中，然后加入20ml硫酸铵的浓度为0.05-0.1mol/L的过硫酸铵水溶液，优选地，本实施例中，所述盐酸浓度为0.15mol/L，过硫酸铵浓度为0.06mol/L；
在4℃下搅拌反应24h，得到的深绿色沉淀经过滤、去离子水和乙醇多次洗涤，
将洗涤后的沉淀采用密度梯度离心法进行分离，收集最底层沉淀在85℃下真空下干燥12h，
得到自掺杂聚苯胺和金属有机框架(SPAN/UIO-66-NH2)复合材料，
取5μL SPAN/UIO-66-NH2复合材料涂在已经活化好的丝网印刷碳电极上，得到工作电极。
更具体地，本实施例中，所述的电化学传感器，还包括参比电极和辅助电极，它们与所述工作电极共同构建三电极体系。
优选地，所述参比电极可为饱和甘汞电极；所述辅助电极可为铂电极。在其他实施例中，所述参比电极可为银-氯化银电极(Ag/AgCl)。
本实施例，还提供了一种利用所述的电化学传感器在检测Cd2+的应用。
本实施例，还提供了一种利用所述的电化学传感器检测Cd2+的方法，包括以下步骤：
以自掺杂聚苯胺和金属有机框架为复合材料修饰丝网印刷碳电极(SPAN@UIO-66-NH2/SPCE)作为工作电极，银-氯化银(Ag/AgCl)为参比电极，铂片为辅助电极，采用方波溶出伏安法在合适的缓冲液中在对Cd2+进行检测，记录其方波阳极溶出伏安电化学行为。其中，所述缓冲液选自磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、氨水缓冲液或Tris盐酸缓冲液中的一种，所述缓冲液的浓度为0.2mol/L，PH为4.5-7。优选地，本实施例中，所述缓冲液选用醋酸盐缓冲液，所述醋酸盐缓冲液地浓度为0.2mol/L，PH为6中在对镉离子进行检测，记录其方波阳极溶出伏安电化学行为。
每次测量完毕后，使用1.0V的脱附电位，持续80-200s时间(即富集时间)将未有溶出的Cd2+从电极上除去。优选地，本实施例中，持续时间为120s。
所述的检测Cd2+的方法，其中，所述自掺杂聚苯胺和金属有机框架的用量为4-8μL。
发明人在实现本发明的过程中发现，电化学传感器制备条件的优化，即每个传感器的效率取决于最佳条件。在伏安法测定Cd2+之前，研究了缓冲溶液的类型、溶液pH、修饰电极材料的用量、累积电位以及方波参数的影响。
缓冲溶液的优化
在电化学测试过程中，缓冲溶液被称为检测底液，也称为离子强度调节剂。当待测溶液组成复杂，成分变化大时，需要向待测溶液中加入含有一定pH值的电解质支持液，以便络合待测溶液的干扰离子，维持待测溶液的总离子强度。不同的电解质支持液会对试验的灵敏度和结果造成很大的差异，因此电解质支持液的类型对镉离子的电化学检测是一个关键的影响因素。我们采用方波阳极溶出伏安法(SWAVS)研究了SPAN@UIO-66-NH2修饰的SPCE在分别含有50μg/L Cd2+的0.2M pH 5.5的HAc-NaAc、PBS、NH3·H2O-NH4和Tris-HCl 4种电解质支持液体系中对Cd2+的电化学检测行为进行研究。
研究表明，与其他电解质支持液相比，Cd2+在HAc-NaAc电解质支持液中的溶出峰形相对较窄，且方波阳极溶出峰的峰电流(I)相对其它缓冲液的峰电流较高，测试的灵敏度也会较其它缓冲液的灵敏度高。因此，后续试验选择HAc-NaAc作为电解质支持液。
缓冲溶液pH值的优化
由于SPAN@UIO-66-NH2在SPCE表面形成的膜对不同pH的电解质支持液的敏感程度不同，因此不同pH的电解质支持液会影响SPAN@UIO-66-NH2/SPCE的检测性能。在实验中，发明人比较了pH为4.5-7.0范围的分别含有100μg/L Cd2+0.2M的HAc-NaAc对SPAN@UIO-66-NH2/SPCE的检测性能的影响。
研究表明，当HAc-NaAc的pH由4.5变为6.0时，Cd2+的响应电流值随着pH值增大而增加；当HAc-NaAc的pH由6.0变为7.0时，Cd2+的响应电流值随着pH值增大而减小；当HAc-NaAc的pH为6.0时，Cd2+的响应电流值达到最大值。Cd2+的响应电流值随着醋酸盐缓冲液的pH的变化而变化的这种现象可用SPAN@UIO-66-NH2/SPCE与Cd2+之间的亲和力不同来解释。当HAc-NaAc的pH低于6.0时，传感器膜表面的官能团被质子化，消弱了传感器膜表面对Cd2+的吸附能力，使得Cd2+的电化学响应随着HAc-NaAc的pH值的降低而衰减；相反，当HAc-NaAc的pH高于6.0时，Cd2+通过水解反应倾向于形成不溶于水的氢氧化物沉淀，致使溶液中游离的Cd2+的量减少以及SPAN@UIO-66-NH2/SPCE表面吸附的Cd2+的量减少，使得Cd2+的响应电流值信号减弱。因此，选择pH为6.0的HAc-NaAc作为对Cd2+最佳的电解质支持液。
SPAN@UIO-66-NH2对SPCE用量的优化
修饰材料用量的多少对传感器性能的有很大的影响。在SPCE表面的修饰材料(SPAN@UIO-66-NH2)用量太少，会使SPCE的表面无法形成一层完整的膜，因而对Cd2+的检测达不到预期的检测效果；在SPCE表面的修饰材料(SPAN@UIO-66-NH2)用量太多，会使SPCE的表面形成一层太厚的膜。一方面，在实验过程中膜不容易晾干且会容易发生脱落现象；另一方面对修饰材料的浪费。本实验过程中发明人对SPAN@UIO-66-NH2的用量进行了选择研究，配制了浓度为2mg/mL的SPAN@UIO-66-NH2修饰材料。因修饰材料需要成膜，所以选择以3、4、5、6以及7μl的量作为研究的修饰量，观察对Cd2+的响应电流的变化。
研究表明，随着SPAN@UIO-66-NH2修饰量的增加，响应电流也随着增加；当SPAN@UIO-66-NH2修饰量增加到5μL时，Cd2+的响应电流已经增加的很明显了；当SPAN@UIO-66-NH2修饰量增加到6μL和7μL时，Cd2+的响应电流的增加量明显变化不大，考虑到修饰量的增加，会造成膜的厚度增加且容易引起膜的脱落现象。因此，选择以5μL的量来制备SPAN@UIO-66-NH2修饰电极。
富集电位对Cd2+的检测优化
在含有100μg/L Cd2+pH＝6.0浓度为0.2M HAc-NaAc中，发采用SWASV研究了从-0.8～-1.6V区间内的富集电位对Cd2+检测的影响。
研究表明，在累积时间为120s内，随着富集电位从-0.8V增加到-1.2V时，Cd2+的响应电流值随着电位的增加而增大；当富集电位从-1.2V增加到-1.6V时，Cd2+的响应电流值随着电位的增加而降低；当富集电位为-1.2V时，Cd2+的响应电流值最大。当富集电位大于-1.2V时，响应电流值的减小是由于在更负电位的下，SPCE表面发生了氢的还原或者其他化合物的还原导致SPCE表面与Cd2+的接触量减小的原因造成的。因此，选择以-1.2V作为最佳的沉积电位。
富集时间对Cd2+的检测优化
发明人还对富集时间(t)对检测限与灵敏度的影响。当t在30s到240s之间时，Cd2+的响应电流值随着t的增加而增大，因为Cd2+在SPCE表面的量也在随着t增大而增大。虽然t的增加是提高Cd2+检测灵敏度的因素之一，但是金属离子浓度较高时SPCE表面存在着一个饱和点，即当金属离子随着t的增加，在SPCE表面富集达到饱和后，金属离子富集的量不会因t的增加而增大。当t在120s与240s之间时，随着t的增加，Cd2+的响应电流的增加量在减小。因此，为了获得更大的响应范围和更高的工作效率，同时又保持在检测限以下，我们根据适用的实验时间确定后续实验的最佳富集时间为120s。
图1a是UIO-66-NH2的扫描电镜图。图1b是UIO-66-NH2的透射电镜图。图1a和图1b中可以很清晰看出UIO-66-NH2具有八面体和四面体交替笼共用三角窗的特点。
图1c是SPAN的扫描电镜图。图1d是SPAN的透射电镜图。图1c、图1d在低倍率扫描电镜中，可以看到在大尺度上得到了定义良好的跨距纳米纤维。通过透射电镜可以进一步展示网状跨纳米结构。
图1e是SPAN@UIO-66-NH2的扫描电镜图。图1f是SPAN@UIO-66-NH2的透射电镜图。图1e表明SPAN的掺杂使得UIO-66-NH2的表面棱角出现了褶皱的SPAN层，扫描电镜的结果不仅揭示了由许多菱形UIO-66-NH2纳米晶体组成的UIO-66-NH2壳层的形成，而且还揭示了制备的SPAN@UIO-66-NH2核壳材料的单分散性。图1b、图1a的UIO-66-NH2、图1d、图1c的SPAN和图1f、图1e的SPAN@UIO-66-NH2的透射与扫描电镜图相比进一步说明了UIO-66-NH2核上的SPAN层的形成。
本实施例中，还提供了掺杂聚苯胺(SPAN)的制备方法，用40ml浓度为0.1-0.2mol/L的盐酸溶液溶解0.11g十六烷基三甲基溴化铵，0.23g苯胺，0.43g间氨基苯磺酸，然后在该溶液中加入20ml的过硫酸铵水溶液。在5℃静态条件下进行24h的共聚合反应，得到的深绿色沉淀经过滤后使用去离子水和乙醇分别洗涤三次，室温干燥24h，得到自掺杂聚苯胺粉末。本实施例中，盐酸的浓度为0.15mol/L。
图2是SPAN、UIO-66-NH2、SPAN＠UIO-66-NH2的红外光谱图。其中，图2中的(a)为SPAN的红外光谱图，在1610cm-1可归属为C＝C醌型的拉伸振动的特征吸收峰，在1460cm-1可归属为苯环上的C＝C吸收峰，在1142cm-1可归属为苯环上的C-H弯曲，在1033cm-1为O＝S＝O的伸缩振动。在693cm-1和607cm-1处分别观察到了S-O的伸缩振动和C-S的伸缩振动。图2中的(b)和(c)为对应UIO-66-NH2和SPAN＠UIO-66-NH2的红外光谱图，在1572cm-1和1428cm-1的峰可归为羧基上的C-O的吸收峰和苯环上的C-C的吸收峰，在1255cm-1和1385cm-1的峰可归为芳香胺的C-N的伸缩峰。通过图2中的(a)、(b)和(c)对比可以看出，SPAN的掺杂过程中，UIO-66-NH2的红外光谱图没有发生太大变化，即的UIO-66-NH2骨架结构得到保持，没有被破坏。
图3是SPAN/SPCE、SPAN@UIO-66-NH2/SPCE、裸SPCE、UIO-66-NH2/SPCE在5mM[Fe(CN)6]3-/4-(0.1M KCl)溶液中的循环伏安法图。图3中的a、b、c、d分别对应为SPAN/SPCE(对应a)，SPAN@UIO-66-NH2/SPCE(对应b)，裸SPCE(对应c)和UIO-66-NH2/SPCE(对应d)在5mM[Fe(CN)6]3-/4-(0.1M KCl)溶液中的循环伏安曲线，可以清晰观察出壳-核复合材料SPAN@UIO-66-NH2修饰SPCE(对应b)的峰电流高于UIO-66-NH2修饰SPCE(对应d)的峰电流。UIO-66-NH2对SPCE进行修饰后，氧化还原峰值电流减小。这可能是由于UIO-66-NH2的导电性较差。相比之下，导电聚合物SPAN修饰SPCE(对应a)后，其峰电流值相对于裸SPCE增长了2.5倍。SPCE表面经过壳-核复合材料SPAN@UIO-66-NH2修饰后(对应b)，与SPCE(对应c)相比，SPAN@UIO-66-NH2峰电流显著增加(约65％)。信号的增强和峰电流的增加表明，SPAN@UIO-66-NH2提高了SPCE电极表面对氧化还原反应的电化学反应活性，提高响应速度。
图4是SPAN@UIO-66-NH2/SPCE、UiO-66-NH2/SPCE、SPAN/SPCE和裸SPCE在100μg/LCd2+的醋酸盐缓冲液中的方波溶出伏安图。图4中的(a)、(b)、(c)、(d)分别对应为SPAN@UIO-66-NH2/SPCE(对应(a))、UiO-66-NH2/SPCE(对应(b))、SPAN/SPCE(对应(c))和裸SPCE(对应(d))在100μg/L镉离子的醋酸盐缓冲液中的方波伏安曲线。UIO-66-NH2/SPCE(对应(b))、SPAN/SPCE(对应(c))和未修饰的SPCE(对应(d))的溶出峰电流较低，这可能是由于SPAN在电极表面分散性差，UIO-66-NH2在电极表面导电性差所致。然而，在相同的电位范围内，SPAN@UIO-66-NH2/SPCE(对应(a))明显比其他电极的溶出峰高。与其他电极相比，SPAN@UIO-66-NH2对镉离子的溶出信号增加。SPAN@UIO-66-NH2电化学响应增强可能有三个原因。首先，镉与SPAN@UIO-66-NH2的相互作用可能受镉离子与-N络合作用引起的共价附着。由于UIO-66-NH2具有大量的官能团，吸附位点较多，提高了吸附速率。通常电极表面的活性位点越多，吸附率越高。其次，SPAN@UIO-66-NH2具有更好的导电性，因为在UIO-66-NH2中掺杂的SPAN可以进一步加速SPCE上的电荷转移。第三，电化学响应增强归因于UIO-66-NH2与SPAN协同扩增效应的发生。
图5a是SPAN@UIO-66-NH2/SPCE对不同浓度Cd2+标准溶液的方波溶出伏安曲线。图5b是SPAN@UIO-66-NH2/SPCE对不同浓度Cd2+标准溶液的方波溶出线性响应曲线。图5a表明，随着Cd2+的浓度不断增大，其方波阳极溶出电流也在增大。这个结果主要归因于还原电流下镉离子被还原进入SPAN@UIO-66-NH2复合材料的孔以及附着在其表面，在溶出过程中被氧化而进入了溶液中，使得方波阳极溶出电流增大。由图5b可知，Cd2+相应的线性范围为5×10-7-1×10-4M，其线性方程为I(μA)＝0.3536C(μg/L)+0.2533，线性相关系数R2＝0.9969，检测限为0.17μg/L(S/N＝3)。
实际样品检测分析
为了评价本申请电化学传感器的适用性和实际应用性，在最优条件下制备的SPAN@UIO-66-NH2/SPCE传感器对自来水、湖水和尿液样品进行了检测。检测开始前，用0.2mm膜过滤校园湖水样品，然后用pH＝6.0醋酸盐缓冲液(1：1)稀释；自来水和尿液检测前用pH＝6.0醋酸盐缓冲液(1：1)直接稀释，对3种样品溶液中Cd2+初始含量进行检测。通过标准加入法加入不同含量的Cd2+进行测定，每个样品做3次平行实验，检测结果如表1所示。该电化学传感器回收率在96.6–108.1％之间，相对标准偏差均小于4.7％，能够满足对实际样品的检测，有望在湖水、自来水和尿液检测中得到应用。
表1实际样品中Cd2+的测定及其回收率。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域技术人员所理解的通常意义。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种电化学传感器，其特征在于，以丝网印刷碳电极为导电基底，以自掺杂聚苯胺和金属有机框架为复合材料组成工作电极。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述金属有机框架为UIO-66-NH2，制备步骤如下：
步骤100，UIO-66-NH2的制备：
将适量乙酸和0.2332g四氯化锆溶于50mL的二甲基甲酰胺中并超声溶解，将0.1812g配体2-氨基-1，4-苯二甲酸和适量的水借助超声处理溶解在上述溶液中后再继续超声处理，将超声后的溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，
将密封好的聚四氟乙烯内胆装入反应釜后转移到120℃的烘箱中维持48h，使反应釜在稳定的条件下慢慢生长晶体；
取出反应釜冷却至室温，并多次离心来分离沉淀物；
将分离得到的沉淀物用二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤三次以除去任何未反应的底物；
将所得到的沉淀物分散在适量的甲醇中，在索式提取器中使用溶剂交换的方法以除去UIO-66-NH2中残留的二甲基甲酰胺溶剂，收集溶剂交换后的淡黄色粉末UIO-66-NH2，在85℃下真空下干燥12h以除去UIO-66-NH2孔中的甲醇溶剂；
步骤200，工作电极的制备：
取0.3g已合成好的UIO-66-NH2加入到含有0.11g的十六烷基三甲基溴化铵，0.23g的苯胺，0.43g的间氨基苯磺酸的一定浓度的盐酸溶液中，然后加入20ml一定浓度的过硫酸铵水溶液，
在4℃下搅拌反应24h，得到的深绿色沉淀经过滤、去离子水和乙醇多次洗涤，
将洗涤后的沉淀采用密度梯度离心法进行分离，收集最底层沉淀在85℃下真空下干燥12h，
得到自掺杂聚苯胺和金属有机框架复合材料，
取5μL自掺杂聚苯胺和金属有机框架复合材料涂在已经活化好的丝网印刷碳电极上，得到工作电极。
3.根据权利要求2所述的电化学传感器，其特征在于，步骤100中，所述乙酸的体积为1.0-2.5mL，加入水体积为5-200μL。
4.根据权利要求2所述的电化学传感器，其特征在于，步骤200中，所述乙酸的浓度为0.05-0.2mol/L所述过硫酸铵的浓度为0.05-0.1mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电化学传感器，其特征在于，还包括参比电极和辅助电极，它们与所述工作电极共同构建三电极体系。
6.一种利用权利要求1-5中任一项所述的电化学传感器在检测Cd2+的应用。
7.一种利用权利要求1-5中任一项所述的电化学传感器检测Cd2+的方法，包括以下步骤：
以自掺杂聚苯胺和金属有机框架为复合材料修饰丝网印刷碳电极作为工作电极，银-氯化银为参比电极，铂片为辅助电极，采用方波溶出伏安法在合适的缓冲液中在对Cd2+进行检测，记录其方波阳极溶出伏安电化学行为；
每次测量完毕后，使用1.0V的脱附电位，持续一定时间将未有溶出的Cd2+从电极上除去。
8.根据权利要求7所述的检测Cd2+的方法，其特征在于，所述缓冲液选自磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、氨水缓冲液或Tris盐酸缓冲液中的一种。
9.根据权利要求7所述的检测Cd2+的方法，其特征在于，所述缓冲液的浓度为0.2mol/L，PH为4.5-7。
10.根据权利要求7所述的检测Cd2+的方法，其特征在于，所述自掺杂聚苯胺和金属有机框架的用量为4-8μL。
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